CC BY
9
УДК 661.183.2
Едигарян А.Г., Со Вин Мьинт, Клушин В.Н.
ОЦЕНКА СМОЛЯНЫХ ОСТАТКОВ ПЕРЕГОНКИ КОНДЕНСАТОВ ПИРОЛИЗА РАСТИТЕЛЬНЫХ ОТХОДОВ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩИХ ПРИ ФОРМОВАНИИ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ
Едигарян Анна Георгиевна - магистрант (e-mail: anna.edigaryan@mail.ru. тел. 8-499-978-89-01 - раб., 8-985-99568-28 - моб.
Со Вин Мьинт - к.т.н., докторант
Клушин Виталий Николаевич - д.т.н., профессор
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева». Россия. Москва. 125047. Миусская площадь. дом 9.
С позиций обеспечения прочности целевой продукции в технологии гранулированных активных углей оценена эффективность использования смоляных остатков перегонки конденсатов пиролиза растительных отходов Мьянмы (скорлупы косточек сливы и кокосовых орехов, рисовой шелухи, оболочек семян манго, фрагментов древесины железного дерева, полевых остатков возделывания хлопчатника - гуза-паи) в качестве связующих при экструзионном формовании сырых гранул. Определены их коксовые числа. С использованием порошка коммерческого угля БАУ и произвольно принятого его массового отношения к связующему 1:1 получены сырьевые композиции, шприцевым формованием которых произведены сырые гранулы размером ~8х4 мм. После их пиролиза и активации паром оценена прочность целевых продуктов на раздавливание.
Ключевые слова: порошок угля БА У, смоляные связующие, экструзионное формование, пиролиз, активация паром, прочность гранул.
EVALUATION OF RESIN RESIDUES FROM THE DISTILLATION OF PLANT WASTE PYROLYSIS CONDENSATES AS BINDERS IN THE FORMATION OF ACTIVE CARBON
Edigaryan A.G.,Saw Vin Myint, Klushin V.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
From the standpoint of ensuring the strength of the target products in the technology of granular activated carbons, the efficiency of using resin residues from the distillation of pyrolysis condensates of Myanmar plant waste (shells ofplum and coconut seeds, rice husks, mango seed shells, ironwood fragments, field residues of cotton cultivation - guza-paya) as binders in the extrusion molding of raw granules is evaluated. Their coke numbers are determined. Using the powder of commercial BAC coal and its randomly accepted mass ratio to the hinder 1:1, raw compositions were obtained, the syringe molding of which produced raw granules with a size of ~8x4 mm. After their pyrolysis and steam activation, the crushing strength of the target products was evaluated.
Key words: carbon powder оf BAC, resin binders, extrusion molding, pyrolysis, steam activation, granule strength.
Введение
За последние годы технология промышленного производства активных углей практически не претерпела существенных изменений. Появление их новых марок - результат определенных и обычно незначительных совершенствований параметров отдельных операций в ряде реализованных технологий, связанных в основном с сырьем и стремлением к улучшению качества целевой продукции и сокращению её себестоимости. Следует подчеркнуть, что цены на активные угли на мировом рынке достаточно высоки, а ввод новых мощностей по производству углеродных адсорбентов требует весьма значительных капитальных вложений, определяя в настоящее время острый дефицит в сравнительно более дешевых их представителях. В этой связи названное стремление по существу является сегодня магистральным направлением в совершенствовании указанных технологий.
Массовое производство ряда марок гранулированных активных углей на
каменноугольной основе [1] осуществляют путем размола в порошок концентрата ископаемого угля, приготовления смоляного связующего
(лесохимическая смола - ЛХС, каменноугольная смола - КУС, их смеси), дозированного смешения каменноугольной пыли и связующего, формования полученной угольно-смоляной композиции с получением «сырых» гранул, их сушки и термообработки (карбонизация, активация водяным паром), охлаждения и рассева произведенного активного угля с получением товарных фракций. Возможности существенного совершенствования таких технологий применительно к стадиям карбонизации и активации практически исчерпаны, однако для стадии формования, как представляется, они все еще открыты (применение могут находить и другие виды связующих [2]) и связаны, в частности, с заменой названных дефицитных связующих более доступными материалами, обладающими схожими свойствами [3]. В настоящее время потребность в
связующих соизмерима с объемом производства самих названных адсорбентов.
При выборе связующего, помимо доступности и экономических соображений, следует учитывать их реологические показатели, а также лиофильность и адгезию по отношению к углеродной основе.
Важными характеристиками любого связующего, обеспечивающего формуемость угольно-смоляной композиции (УСК) в гранулы и их прочность при последующей термической обработке, являются вязкость и коксовый остаток. Нормируемые значения вязкости связующего задают требуемую пластичность УСК, при отсутствии которой возможно неравномерное распределение угольного порошка в объеме связующего и нарушение процесса формования (гранулирования) этой композиции продавливанием через фильеры. Низкое значение коксового остатка связующего (отражаемое термином коксового числа) может обусловить недостаточное образование в процессе термообработки углеродных мостиков между частицами угольного порошка, обеспечивающих необходимую прочность гранул получаемого активного угля. Наряду с этим высокое значение коксового остатка приводит к закоксовыванию (блокировке) пор получаемого адсорбента и, как следствие, к снижению его активности. Следует учитывать, что свойства гранулированных активных углей и параметры процесса грануляции в значительной степени определяют характеристики и состав сырьевых компонентов.
В разработанных технологиях активных углей на базе растительных отходов Мьянмы [4, 5] при карбонизации сырья и охлаждении выделяющихся паров и газов образуются значительные объемы пиролитических конденсатов, требующие
эффективного использования. Это имеет место при переработке скорлупы кокосовых орехов (СКО), рисовой шелухи (РШ), оболочек семян манго (ОСМ), скорлупы косточек сливы (СКС), фрагментов древесины железного дерева (ЖД) и полевых остатков возделывания хлопчатника - гуза-паи (ГП). При их разделении на фракции путем нагревания образуются горячие жидкие остатки, при охлаждении застывающих в упругие смолоподобные массы цветом от темно-коричневого до черного с блестящей поверхностью. Среди вероятных направлений их использования применительно к технологии углеродных адсорбентов представляет интерес имеющая несомненную актуальность оценка их свойств в качестве связующих при изготовлении формованных адсорбентов из дисперсных производственных остатков в виде технологических просыпей, продуктов зачистки оборудования, пылеулавливания и т.п.
Экспериментальная часть
Процессы карбонизации названных растительных отходов в условиях, обозначенных в [4, 5],
реализованы в работе на лабораторной установке, схема которой представлена на рис. 1.
Рис.1. Схема экспериментальной установки пиролиза: 1 - электрическая печь; 2 - стальной реактор; 3 - хромель-алюмелевая термопара; 4 -
лабораторный автотрансформатор; 5 -термометр; 6 - приемник конденсата; 7 - водяной холодильник; 8 - и-образный манометр; 9 - бутыль-аспиратор; 10 - мерный цилиндр; 11 - опорная сетка
Все оборудование установки смонтировано внутри секции лабораторного вытяжного шкафа. По завершении процесса и остывании реактора полученный карбонизат извлекали и взвешивали, оценивали массу конденсата и по разности определяли массу неконденсируемых газов. Полученные результаты представлены в таблице 1 в виде материальных балансов соответствующих процессов пиролиза.
Весьма объемные выходы конденсатов, как это очевидно из данных таблицы 1, определяют их технологическую значимость и важность вопросов практического использования. Образующиеся при пиролизе в названных условиях конденсаты представляют собой мутные, не расслаивающиеся при хранении негорючие жидкости от желтоватого до темно-бурого цвета плотностью весьма близкой 1 г/см3. Они, судя по литературным данным [6, 7], обычно содержат многочисленные органические соединения (до 150 наименований), на что указывает их окраска. Перегонка каждого из них (в объеме ~30-45 мл) проведена на песчаной бане в колбе с боковым штуцером, снабженной водяным холодильником с аллонжем и стеклянным ртутным термометром для фиксации температуры паров.
В таблице 2 охарактеризован выход неперегоняемых остатков относительно полученных конденсатов и масс соответствующего исходного сырья.
№ Сырье Условия пиролиза Приход, % Расход, % масс.
1 СКО Интенсивность нагрева - 15 оС/мин до 700оС Выдержка - 180 мин 100 Карбонизат -27,94 Конденсат - 42,00 Неконденсирующиеся газы -30,06
2 РШ Интенсивность нагрева - 15 оС/мин до 650оС Выдержка - 30 мин 100 Карбонизат - 39,44 Конденсат - 29,40 Неконденсирующиеся газы - 30,06
3 СКС Интенсивность нагрева - 15 оС/мин до 600оС Выдержка - 10 мин 100 Карбонизат - 24,38 Конденсат -37,35 Неконденсирующиеся газы -38,27
4 ЖД Интенсивность нагрева - 15 оС/мин до 550оС Выдержка - 60 мин 100 Карбонизат - 34,09 Конденсат -44,40 Неконденсирующиеся газы -21,51
5 ГП Интенсивность нагрева - 15 оС/мин до 750оС Выдержка - 60 мин 100 Карбонизат -26,67 Конденсат -36,67 Неконденсирующиеся газы -36,66
6 ОСМ Интенсивность нагрева - 10 оС/мин до 600оС Выдержка - 30 мин 100 Карбонизат -24,80 Конденсат -54,40 Неконденсирующиеся газы -18,60
№ Сырье Масса пиролитического конденсата, г Масса неперегоняемого остатка, г Выход остатка относительно конденсата, % масс. Выход остатка относительно сырья, % масс.
1 СКО 39,644 13,737 34,65 15,26
2 РШ 27,245 7,071 25,95 6,93
3 СКС 44,825 14,611 32,596 12,18
4 ЖД 39,965 14,112 35,31 15,68
5 ГП 44,945 6,41 14,26 5,22
6 ОСМ 26,79 8,24 30,76 13,47
С целью установления значений коксового числа остаточных продуктов перегонки полученных конденсатов в работе использована стандартизованная методика, изложенная в [8]. В соответствии с ней мягкий пек (неперегоняемый остаток) расплавляли и усредняли перемешиванием для отбора пробы. Подготовленные фарфоровые тигли вместе с крышками прокаливали в течение 2 ч при температуре 550±10 оС, затем охлаждали в эксикаторе до комнатной температуры и взвешивали с точностью до 1 мг (т1). С такой же точностью в каждом тигле взвешивали соответствующую пробу для анализа массой 1±0,05 г. Каждый из тиглей с пробой и крышкой помещали в муфельную печь, где выдерживали 2,5 ч при указанной температуре, после чего тигли извлекали из печи, помещали в эксикатор с целью охлаждения до комнатной температуры, а затем опять взвешивали с точностью до 1 мг (т2).
Величину коксового числа в процентах по массе вычисляли по формуле:
Ш2-Ш1
т0
Таблица 1. Материальные балансы процессов пиролиза
Таблица 2. Выходы неперегоняемых остатков
где т0 - масса пробы для анализа, г; т1 - масса пустого тигля, г; т2 - масса тигля с прокаленным остатком, г.
В таблице 3 приведены экспериментально установленные значения коксовых чисел.
Таблица 3. Коксовые числа исследованных
образцов
Значение
№ Сырье коксового числа остатка перегонки
1 Скорлупа кокосовых орехов 2,04
2 Рисовая шелуха 5,20
3 Скорлупа косточек сливы 3,50
4 Железное дерево 1,96
5 Гуза-пая 4,00
6 Оболочки семян манго 2,36
По данным таблицы 3 наиболее высокое коксовое число имеет образец конденсата, полученный в результате пиролиза рисовой шелухи. Сравнение полученных значений коксовых чисел с имеющейся информацией для первичных смол полукоксования ископаемых углей Кузнецкого бассейна технологических групп Ш. Комсомолец, Г6, Ш. Нагорная, ГЖ26, ГОФ Северная, КЖ16 и ГОФ Анжерская, ОС, имеющих величины КЧ 23,0, 25,1, 21,7 и 20,6 соответственно [9], свидетельствует о низком качестве, как связующих, изученных остатков перегонки.
В условиях производства соотношение компонентов в УСК подбирают, как правило, эмпирическим путём, что сопряжено с рядом обстоятельств. Во-первых, при недостаточном содержании связующего в УСК получаемая композиция обладает чрезмерно высокой вязкостью, что обусловливает необходимость увеличения мощности грануляции, при этом экструдер нередко выходит из строя. Во-вторых, при чрезмерном содержании связующего сырые гранулы получаются мягкими и липкими, что приводит к их деформации при транспортировке и во время термообработки, а также способствует закоксовыванию пор адсорбента. И, в-третьих, требующие длительного времени обоснования оптимального соотношения сырьевых компонентов УСК на уровне лабораторных исследований в каждом случае изменения их качества негативно сказываются на эффективности действующего производства гранулированного активного угля (ГАУ), не только её лимитируя, но и тормозя весь производственный цикл [3].
В качестве твёрдофазного компонента всех УСК в настоящем исследовании использован угольный порошок (пыль) фракции <200 мкм, полученный истираиием в фарфоровой ступке зерен коммерческой партии активного угля марки БАУ-А и последующим рассевом продукта размола.
Для получения гранулированных продуктов из смесей порошкового активного угля и связующего использованы электрическая плитка, фарфоровый тигель и шприц.
Охарактеризованные выше связующие смешивали в тигле при некотором небольшом, но не контролируемом нагревании с угольным порошком в представившемся практически целесообразным массовом соотношении 1:1. Нагретые продукты смешения посредством шприца с внутренним диаметром формующего выходного штуцера 8 мм подвергали формованию, вручную разрезая образующиеся стренги различного качества с получением таблеток сырых гранул высотой ~8х4? мм. Последние после выдерживания на воздухе в течение суток подвергали в условиях, близких таковым технологии угля БАУ, пиролизу (числитель) и последующей активации водяным паром
(знаменатель): интенсивность нагревания 10/10 оС/мин, предельная температура 550/800 оС, длительность изотермической выдержки 0/30 мин, удельный расход пара 0/4 кг на 1 г полученного адсорбента. Для каждого адсорбента оценены и сопоставлены данные об их удельной механической прочности при раздавливании на торец, обнаружившие её величину, составляющую ~1 кг/мм2 для всех образцов, что хорошо согласуется с данными, полученными в работе [10] даже для алюмосиликатных катализаторов, несколько превосходя их.
Выводы
1. Горячие кубовые остатки перегонки конденсатов пиролиза использованных растительных отходов обладает хорошей адгезией к различным поверхностям, что косвенно указывает на принципиальную возможность их использования в качестве антикоррозийных покрытий, антибактериальных пропиточных средств, компонентов горючих изделий, а также связующих при формовании дисперсных материалов в технологиях, в частности, активных углей. Последнее направление требует экспериментальной оценки его целесообразности и эффективности.
2. Экспериментально оценены значения коксового числа для названных смолообразных материалов. Установлено, что их величины существенно меньше таковых для первичных смол коксования ископаемых углей Кузнецкого бассейна.
3. С использованием расплавов названных смоляных остатков, порошка активного угля марки БАУ и простейших приспособлений и средств проведены эксперименты по экструзионному формованию УСК в гранулы в обеспечивающих эту возможность условиях.
4. Посредством сушки на воздухе и последующих операций пиролиза сырых гранул и активации паром его целевого продукта в условиях, имитирующих таковые производство активного угля марки БАУ, получены образцы гранулированных активных углей.
5. Путем оценки удельной механической прочности при раздавливании на торец гранул полученных активных углей обнаружены их величины, составляющие ~1 кг/мм2 для всех образцов, что хорошо согласуется с аналогичными данными даже для алюмосиликатных катализаторов, несколько превосходя их.
Список литературы
1. Мухин В.М., Чебыкин В.В., Галкин Е.А. и др. Активные угли. Эластичные сорбенты. Катализаторы, осушители и химические поглотители на их основе: Каталог. - М.: Издательский дом «Руда и металлы» - 2003. - 280 с.
2. Горелова О.М., Григорова М.Ю. Исследования по созданию экологичной технологии переработки нафталиновой фракции на предприятиях коксохимии // Ползуновский вестник. 2013, № 1, с. 276-280.
3. Чучалина А.Д. Получение гранулированных активных углей с использованием в качестве связующих остаточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. технич. наук - Уфа, 2018. - 24 с.
4. Наинг Линн Сое, Зин Мое, Со Вин Мьинт и др. Углеродные адсорбенты на базе растительных отходов Мьянмы как средства очистки производственных выбросов и сбросов // Сорбционные и хроматографические процессы, 2019, т. 19, № 5, с. 574-581.
5. Со Вин Мьинт, Наинг Линн Сое, Зин Мое и др. Термический рециклинг растительных отходов Мьянмы с получением углеродных адсорбентов //
Башкирский химический журнал, 2020, т. 27, № 1, с. 61-67.
6. Сапрыкин Л.В. Основные закономерности термического разложения рисовой шелухи. Автореферат дисс. к.х.н., Рига, 1989. - 22 с.
7. Экология. Справочник. Древесина: сухая перегонка [Электронный ресурс] Режим доступа: http://ru-ecology.info/term/47397/ (дата обращения 20.01.2021).
8. ГОСТ Р ИСО 6998-2017. Материалы углеродные для производства алюминия. Пек для электродов. Определение коксового числа.
9. Сухоруков В.И. Научные основы совершенствования техники и технологии производства кокса. - Екатеринбург: Богдановичская типография, 1999. - 393 с.
10. Галимов Ж.Ф. Методы анализа катализаторов нефтепереработки - Москва: Издательство «Химия», 1973. - 192 с.
