CC BY
23
УДК 543.57
Наинг Линн Сое, Зин Мое, Со Вин Мьинт, Мин Тху, Мьят Мин Тху, Нистратов А.В., Клушин ВН.
НОВЫЕ АДСОРБЕНТЫ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ОТХОДОВ МЬЯНМЫ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ЗАДАЧ
Наинг Линн Сое, аспирант кафедры промышленной экологии Зин Мое, аспирант кафедры промышленной экологии Со Вин Мьинт, докторант кафедры промышленной экологии Мин Тху, аспирант кафедры промышленной экологии Мьят Мин Тху, аспирант кафедры промышленной экологии Нистратов А.В., доцент кафедры промышленной экологии
Клушин В.Н., профессор кафедры промышленной экологии, E-mail: dvk1971april@mail.ru*
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Россия, г. Москва, 125047, Миусская
площадь, д. 9
В работе представлены оптимальные условия пиролиза производственных отходов предприятий Мьянмы в виде фрагментов скорлупы кокосовых орехов и косточек сливы, древесины железного (бирманского) дерева, оболочек семян манго, рисовой шелухи и полевых остатков возделывания хлопчатника (гуза-паи) и активации полученных зауглероженных материалов (карбонизатов) водяным паром, охарактеризованы стандартные показатели пористой структуры и поглотительной способности этих материалов, приведены сопоставительные характеристики эффективности их использования в задачах очистки сточных вод и газовых выбросов.
Ключевые слова: углеродсодержащие отходы, активные угли, условия получения, пиролиз, активация водяным паром, пористая структура, очистка сточных вод и газовых выбросов
NEW ADSORBENTS FROM AGRICULTURAL WASTES OF MYANMAR FOR SOLVING ENVIRONMENTAL PROBLEMS
Naing Linn Soe, Zin Moe, Saw Win Myint, Min Thu, Myat Min Thu, Nistratov A.V., Klushin V.N. D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this paper are presented the optimal conditions for the pyrolysis of industrial waste of Myanmar enterprises in the form of coconut shell and plum seed shell fragments, iron (Burmese) wood, mango seed shells, rice husks and cotton crop field residues and activation of the obtained carbonized materials with steam, the standard indicators of the porous structure and absorptive capacity of these materials are described, comparative characteristics of efficiency of their use in problems of cleaning of wastewater and gas emissions are given.
Key words: carbonaceous waste, activated carbon, the conditions for obtaining, pyrolysis, activation by steam, porous structure, cleaning of wastewater and gas emission
Значительные массы растительных отходов многих производств республики Союз Мьянма являются перспективным сырьем для производства активных углей. В свете политики этого государства, связанной с обращением с такими отходами и преследующей цель их рационального использования [1-3], разработка основ технологии переработки такого вторичного сырья в активные угли представляется весьма значимой для национальной экономики. Данная задача тем более актуальна для этой страны, практически не располагающей собственными производствами таких адсорбентов, что ее многочисленные производства нуждаются в их использовании, в основном с целью обработки сточных вод и газовых выбросов, слабо реализуемом из-за, в частности, значительных цен мирового рынка на эти материалы.
Среди названных растительных отходов в работе исследованы, как весьма перспективные крупнотоннажные их представители, воздушно-
сухие образцы в виде рисовой шелухи (РШ), фрагментов древесины бирманского железного дерева (ДЖД), скорлупы орехов кокоса (СКО) и косточек сливы (СКС), оболочек семян манго (ОСМ) и гуза-паи (ГП) - полевых остатков выращивания хлопчатника. Переработка ряда из них, судя по данным литературных источников [4-14], обеспечивает получение активных углей достаточно высокого качества. Исследования выполнены с использованием для переработки перечисленных отходов простой в реализации и доступной в условиях страны технологии, включающей в качестве ключевых стадий пиролиз и активацию его науглероженных продуктов водяным паром.
Согласно выполненным исследованиям, оптимальные условия реализации этих стадий в виде совокупности показателей интенсивности нагревания V, предельной температуры ^ длительности изотермической выдержки при ней т и удельного расхода водяного пара на единицу получаемого активного угля Р, а также показателей
выхода по отношению к сырью В, плотности d и прочности при истирании П карбонизатов (числитель) и активных углей (знаменатель) представлены в табл. 1.
Показатели зольности названных сырьевых материалов и продуктов их охарактеризованной переработки меняются в перечне «сырье-карбонизат-активный уголь» и в процентах составляют 22,57-48,54-50,74 для РШ, 1,7-3,4-6,2 для ГП, 1,4-3,0-5,7 для ОСМ, 1,0-1,6-3,3 для ДЖД, 0,6-0,90-1,7 для СКС и 1,11-2,03-2,93 для СКО.
Тестирование показателей структуры пор и адсорбционной способности целевых продуктов выполненной переработки отходов с привлечением традиционных оценок показателей суммарного объема пор по воде (У^), объемов сорбирующих пор (Ул) по парам Н2О, СС14 и С6Н6, поглощения йода (12) и красителя метиленового голубого (МГ) обеспечило результаты, охарактеризованные в табл. 2.
Таблица 1. Условия обработки сырья и показатели целевых продуктов
Сырье Оптимальные условия Свойства продуктов
V, оС/мин т, Р, В, d, П,
оС мин кг/кг % кг/дм3 %
СКО 15/15 700/850 180/60 3 25,3/15,3 0,54/0,41 97,7/98,0
СКС 15/15 600/850 10/30 15 31,8/23,9 0,30/0,24 98,0/90,0
РШ 15/15 650/750 30/30 7 42,3/38,5 0,11/0,08 44,7/28,0
ДЖД 15/15 550/850 60/60 5 29,3/11,7 0,21/0,17 98,0/60,0
ОСМ 10/10 600/800 30/90 5 24,8/10,1 0,12/0,14 97,0/66,8
ГП 10/5 750/800 60/45 15 26,1/19,6 0,18/0,13 86,0/53,0
Таблица 2. Показатели пористости и поглотительных свойств карбонизатов (числитель) и активных углей (знаменатель)
Показатели
Объект VI, VsH2О, ^УлСС^ VsC6H6, Ъ, МГ,
см3/г см3/г см3/г см3/г % мг/г
СКО 0,16/0,38 0,15/0,37 0,03/0,14 0,16/0,32 40,30/62,05 5,3/280,7
СКС 0,68/0,92 0,09/0,19 0,06/0,34 0,18/0,37 77,19/86,73 3,5/153,0
РШ 1,37/1,27 0,11/0,13 0,09/0,08 0,11/0,16 70,30/78,80 305,0/535,0
ДЖД 0,70/1,57 0,11/0,13 0,03/0,67 0,15/0,78 41,20/98,10 3,5/400,0
ОСМ 0,87/1,25 0,13/0,15 0,05/0,31 0,17/0,31 29,4/104,8 6,9/210,4
ГП 1,32/1,79 0,13/0,23 0,03/0,26 0,12/0,26 71,1/34,29 6,6/204,0
В соответствии с данными табл. 1 и 2 активный уголь на базе СКО является наиболее микропористым среди полученных адсорбентов. Он же наряду с углем на основе СКС и наиболее прочен. Однако в целом некоторые его показатели значительно уступают таковым активных углей на кокосовой основе, охарактеризованных в обзоре работы [4].
Активные угли, полученные из скорлупы косточек слив, абрикосов и персиков, охарактеризованы в статье [15]. Показатели их насыпной плотности находятся в пределах 0,4-0,6 г/см3, величины VSС6H6, - 0,6-0,8 см3/г, объемы микро- и мезопор - 0,35-0,45 и 0,5-0,8 см3/г соответственно. Эти угли в сравнении с углем на основе СКС характеризует большая степень обгара (60-75 %), но меньшая прочность при истирании (6580 %). Авторы отмечают их высокую химическую устойчивость, повышенную механическую прочность при высокой пористости (0,8-1,1 см3/г) и возможность цикличной эксплуатации.
Активные угли, полученные различными приемами парогазовой активации карбонизатов косточковых отходов, образующихся при переработке слив, абрикосов, вишни, черешни, винограда, персика наряду со скорлупой орехов, представлены в работе [16]. Качество их выражено показателями поглощения МГ и удельной поверхности Буд. Лучшим выделен активный уголь с величиной Буд около 600 м2/г и выходом 10,1 %, полученный из абрикосовых косточек. Следует отметить, что указанный показатель выхода является существенно меньшим, чем для охарактеризованных выше углей на основе СКО и СКС.
Активный уголь на базе отходов ДЖД характеризует существенное превосходство в показателе удельного объема мезопор по сравнению с другими активными углями на древесной основе, охарактеризованными в работе [17].
По поглотительным свойствам активный уголь, полученный из отходов ОСМ, существенно уступает активным углям, произведенным из этого
сырья и охарактеризованным в работах [5-7]. Наряду с этим его прочность при истирании превосходит этот показатель для углей, полученных из близких по природе отходов ДЖД и гуза-паи,
Продукт указанной переработки РШ представляет собой материал черного цвета, имеющий высокое содержание БЮ2 и весьма низкую прочность. Как адсорбент, его характеризуют существенно более низкие показатели по сравнению с продуктами термической переработки РШ, охарактеризованной, например, в работах [10, 11].
Сравнение свойств целевых продуктов переработки отходов возделывания хлопчатника (см. табл. 1 и 2) с таковыми карбонизата и активного угля на основе гуза-паи Джизакской области Узбекистана, полученных в работе [14], свидетельствует, что при переработки гуза-паи из Мьянмы величины адсорбции С6Н6 и красителя метиленового голубого выход целевых продуктов
обеих операций выше, а значения гравиметрической плотности и поглощения йода несколько ниже.
Полученные активные угли оценены в качестве агентов очистки производственных сточных вод [4,18-20], модельных паро-воздушных смесей н-бутанола (как представителя широкого круга летучих органических растворителей) и при решении других смежных задач. Итоги выполненных оценок свидетельствуют о
возможности и рациональности их использования с названными целями [21-25].
Данные табл. 2 хорошо согласуются с информацией о пористой структуре целевых продуктов переработки характеризуемых отходов, полученной методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием оборудования ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева и представленной в табл. 3.
Показатель СКС К СКС АУ ДЖД К ДЖД АУ СКО К СКО АУ
BET Surface Area, m2/g 411,5 785,9 - 737,2 93,5 707,7
t-Plot Micropore Area, m2/g 388,3 619,4 302,7 391,8 88,8 703,6
t- Plot Micropore Volume, см3/г 0,15 0,246 0,1 0,14 0,035 0,278
BJH Adsorption average pore deiametere, нм 6,11 4,158 7,736 5,57 - 5,034
BJH Desorption average pore deiametere, нм 9,57 3,527 14,436 4,54 - 4,235
Д/Р Micropore surface area, м /г 472,4 846,7 338,9 800,2 - -
Д/А Micropore surface area, м /г 381,8 827,2 264,3 801,3 - -
Limiting Micropore Volume, см /г 0,1568 0,312 0,11 0,31 0,037 0,28
Общая адсорбция, см /г 0,129 0,159 - - 0,158 0,378
Поверхность по Ленгмюру, м2/г - - 345,8 - - -
Общая поверхность (адсорбция), м2/г - - - - - 47,342
Общая поверхность (десорбция), м2/г - - - - - 62,616
Показатель РШ К РШ АУ ОСM К ОСM АУ ГП К ГП АУ
BET Surface Area, m2/g 216,1 263,4 - 577,7 433,5
t-Plot Micropore Area, m /g - - 405,4 535,0 412,2 461,3
t- Plot Micropore Volume, см3/г - - 0,14 0,21 0,16 0,16
BJH Adsorption average pore deiametere, нм 5,3365 5,5381 12,1439 5,7015 8,1264 8,10
BJH Desorption average pore deiametere, нм 4,4041 4,6730 16,0233 4,6482 6.7053 7,21
Д/Р Micropore surface area, м /г - - 428,4 626,2 475,7 463,5
Д/А Micropore surface area, м /г - - 454,5 640,8 472,9 463,6
Limiting Micropore Volume, см /г - - 0,16 0,236 0,177 0,17
Общая адсорбция, см /г - - - - - 480,6
Поверхность по Ленгмюру, м2/г 0,129 0,159 - - - -
Общая поверхность (адсорбция), м2/г 28,1 39,9 - - - -
Общая поверхность (десорбция), м2/г 33,9 50,8 - - - -
Таблица 3. Показатели пористой структуры карбонизатов (К) и активных углей (АУ), полученных переработкой использованных отходов
Сведения названных публикаций позволяют заключить, что максимально эффективную (99,8 %) и быструю (7 минут контакта фаз) очистку стока АО «Москокс» с концентрацией органического углерода СоУ = 75,0 мг/л обеспечивает уголь, полученный из скорлупы кокосовых орехов. Менее значимый эффект дает использование активного угля марки БАУ (70,7 %) и угля на основе СКС (53,7 %) при обработке того же стока с концентрацией СОУ = 75,0 и 53,7 мг/л соответственно, обеспечивающей завершение очистки к 20-й минуте контакта фаз. Использование Угли из отходов ОСМ и ДЖД обеспечивают очистку на 71,1 и 50,0 % при близких концентрациях СОУ, составляющих 84,0 и 90,0 мг/л в течение 8 и 10 минут контакта фаз соответственно. Более длительный их контакт со сточной водой приводит к росту показателя СОУ, связанному с процессами вытеснительной сорбции [18]. Высококремнеземистый углеродминеральный
адсорбент из РШ обеспечивает при обработке стока с концентрацией СОУ = 42 мг/л практически 100 %-ную очистку при наиболее медленной кинетике процесса.
В процессе адсорбции паров бутанола из их смесей с воздухом максимальную величину поглощения при 20 оС (128 мг/г) при длительности контакта фаз ~35 мин обеспечивает активный уголь на основе СКО. Меньшую емкость (100,0 мг/г) и большую длительность насыщения (100 мин) демонстрирует уголь на базе ДЖД. К еще меньшему поглощению (68,8 мг/г) на 60-й минуте контакта фаз приводит использование угля, полученного из СКС. Но и ему уступает уголь марки БАУ, приводящий к максимальной адсорбции (65 мг/г) при такой же длительности процесса. Активный уголь на базе ОСМ характеризует еще более низкая величина поглощения бутанола (43 мг/г), достигаемая, однако, наиболее быстро (на 8-й минуте реализации процесса). Наименьшую величину поглощения (21 мг/г) обеспечивает в течение 20 мин кремнеуглеродный адсорбент на основе РШ.
Подводя итоги изложенному выше, следует подчеркнуть определенные несоответствия ряда показателей пористой структуры и поглотительной способности охарактеризованных активных углей отмеченному в имеющихся публикациях уровню лучших адсорбентов, получаемых из аналогичных отходов. Это обстоятельство обусловливает необходимость более детальных исследований названной ориентации, хотя и названные адсорбенты могут являться конкурентоспособной продукцией при организации их производства в условиях Мьянмы.
Список литературы
1. Forest resources of Myanmar [Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.timbertradeportal.com/countries/myanmar/ (дата обращения: 01.08.2018).
2. Department of Agriculture (DOA). Ministry of Agriculture and Irrigation, Department of Agriculture,
Myanmar Horticultural Crops Production Report (20102011). [Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.fao.org/fileadmin/user upload/faoweb/docs/ MM3/Statements/Myanmar.pdf (дата обращения: 27.10.2018).
3. Экономика Мьянмы. [Электронный ресурс]. Режим доступа: https:// Myanmar.mid.ru/ekonomika-m-anmy (дата обращения: 08.10.2017).
4. Со Вин Мьинт. Переработка скорлупы орехов кокоса республики Мьянма в активные угли: дисс... канд. техн. наук. М., 2017. - 145 с.
5. Akpen G.D., Nwaogazie I.L., Leton T.G.. Optimum conditions for the removal of colour from waste water by mango seed shell based activated carbon // Indian Journal of Science and Technology, 2011, vol. 4, № 8, рр. 890-894.
6. Rai M.K., Shahi G., Meena V., Meena R., Chakraborty S., Rai B.N., Singh R.S. Preparation and characterization of activated carbon from mango seed kernel for heavy metal removal from aqueous solution [Электронный ресурс] Режим доступа: https://www.researchgate.net/publication/310369535 (дата обращения: 20.09.2017).
7. Akpen G.D., Nwaogazie I.L., Leton T.G.. Adsorption characteristics of mango (Magnifera indica) seed shell activated carbon for removing phenol from wastewater // Journal of Applied Science and Technology, 2014, vol. 19, № 1 и 2, рр. 43-48.
8. Кудайбергенов К.К. Разработка и изучение карбонизованных сорбентов для очистки воды от нефтяных загрязнений. Дисс. д.ф. (PhD). Алматы, 2012. - 101 с.
9. Получение сорбентов карбонизацией рисовой шелухи для очистки воды от нефтепродуктов. [Электронный ресурс]. Режим доступа:
https://docviewet.yandex.ru/?urI=http%3A%2F%
2Fpratsi.opu/ua%2Fapp%_2Fwebrootc. (дата
обращения: 3.08.2016).
10. Елецкий П.М. Синтез и исследование углерод-кремнеземных нанокомпозитов, мезо- и микропористых материалов из высокозольной биомассы // Дисс. на соискание ученой степени к.х.н. Новосибирск, 2009. - 115 с.
11. Холомейдик А.Н. Получение, состав и свойства кремний- и углеродсодержащих продуктов переработки плодовых оболочек риса // Дисс. на соискание ученой степени к.х.н. Владивосток, 2016. - 136 с.
12. Епифанцева Н.С., Симкин Ю.Я. Изменение химического состава древесины и свойств получаемых активных углей в зависимости от длительности сроков усыхания дерева. Современные проблемы науки и образования. РАЕН, 2008, № 4, с. 25-26.
13. Khalil L.B. Adsorption characteristics of activated carbon obtained from rice husks by treatment with phosphoric acid // Adsorpt. Sci. аnd Technol., 1996, v. 13, № 5, pp. 317-325.
14. Сербина Т.В. Разработка технологии активных углей из гуза-паи (отхода хлопчатника). Дисс. к.т.н. - М.: МХТИ, 1993. - 223 с.
15. Галушко Л.Я., Хазанов В.А., Пащенко Л.В. и др. // Химия твердого топлива, 1998, № 3, с. 33-37.
16. Касьянов Г.И., Нематуллаев И., Палагина И.А. и др. Производство активного угля из скорлупы косточек плодовых культур и его регенерация [Электронный ресурс] режим доступа: https://cyberleninka.ru/article/n/proisvodstvo-activnogo-uglya-iz-... (дата обращения: 17.06.2018).
17. Мухин В.М., Клушин В.Н. Производство и применение углеродных адсорбентов // Учебное пособие. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. -308 с.
18. Зубахин Н.П., Клушин В.Н., Старостин К.Г., Нистратов А.В. Условия и особенности очистки стоков коксохимического производства углеродными адсорбентами // Кокс и химия, 2015, № 2, с. 39-43.
19. Наинг Линн Сое. Переработка отходов древесины железного дерева в активные угли. Автореферат дисс. к.т.н. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2019. - 16 с.
20. Зин Мое. Исследование рациональности и эффективности переработки отходов консервирования плодов манго на активные угли. Автореферат дисс. к.т.н. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2019. - 16 с.
21. Уханова А.А., Со Вин Мьинт, Градова Н.Б., Клушин В.Н. Исследование возможности использования сорбента, полученного из отходов переработки плодов кокоса, в технологии биоминерализации. Успехи в химии и химиической
технологии, М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2017, том ХХХ1, № 9 (190), с. 75-76.
22. Зин Мое, НаингЛинн Сое, Со Вин Мьинт, Клушин В.Н. Сравнительная эффективность активных углей, полученных из отходов консервирования плодов манго, в решении природоохранных задач. Сб. материалов международной конф. «Химическая технология функциональных наноматериалов» М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2017, с. 77-78.
23. Наинг Линн Сое, Зин Мое, Со Вин Мьинт, Клушин В.Н. Поглотительные свойства наноструктурированных адсорбентов на основе отходов разделки древесины пуинкадо. Сб. материалов международной конф. «Химическая технология функциональных наноматериалов» М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2017, с. 187-188.
24. СиТхуАунг, Со Вин Мьинт, Клушин В.Н. Регенерация и эффективность цикличного использования кремнеуглеродного адсорбента на базе рисовой шелухи. Сб. материалов международной конф. «Химическая технология функциональных наноматериалов» М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2017, с. 245-246.
25. Мин Тху, Мъят Мин Тху, Со Вин Мьинт, Нистратов А.В., Клушин В.Н. Технологические основы переработки отходов возделывания хлопчатника и консервирования сливы с получением активных углей. Материалы междунар. н/пр. конф. «Экологическая, промышленная и энергетическая безопасность - 2018» Севастополь: Сев. ГУ, 2018, с. 64-66.
