CC BY
255
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 621.762
УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ АМОРФНОЙ СТРУКТУРЫ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА
М.Н. ВЕРЕЩАГИН, С.И. КИРИЛЮК, М.Ю. ЦЕЛУЕВ
Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого»,
Республика Беларусь
Г.Г. ГОРАНСКИЙ
Белорусский национальный технический университет
Введение. Большинство используемых на практике металлических материалов обычно не находятся в термодинамическом равновесии, отвечающему минимуму свободной энергии, и отличаются множеством различных отклонений от идеально правильного кристаллического строения. Возможность получения металлов и сплавов в метастабильном состоянии является одним из эффективных средств направленного воздействия на их физико-химические свойства.
Предельным случаем термодинамической нестабильности твердых металлов и сплавов является аморфное структурное состояние, характеризующееся отсутствием дальнего порядка в относительном расположении атомов. Особенности аморфного состояния металлических систем обычно рассматриваются с учетом двух основных аспектов: анализа процесса формирования аморфного состояния и изучения собственно структуры аморфных металлических сплавов. Первый аспект обычно рассматривают на основе традиционного аппарата термодинамики, а второй - с использованием структурных моделей.
Переход вещества из жидкой фазы в твердую аморфную фазу характеризуется рядом специфических особенностей. Функции состояния (энергия, энтропия, энтальпия) изменяются с уменьшением температуры непрерывно и точно линейно. Однако вблизи температуры стеклования на кривых появляются перегибы. Первые производные от функции состояния по температуре (теплоемкость, коэффициент термодинамического расширения) меняются вблизи температуры стеклования скачком, а вторые производные (теплопроводность, диэлектрические потери) характеризуются наличием максимума, что позволяет феноменологически рассматривать стеклообразование как термодинамический переход II рода [1].
С точки зрения кинетики кристаллизации возможность образования аморфной структуры металлического сплава определяется частотой образования способных к росту зародышей кристаллической фазы, скоростью роста кристаллов и скоростью охлаждения расплава. Частота зарождения и скорость роста кристаллов определяются физико-химическими свойствами сплава, а скорость охлаждения -теплофизическими условиями его затвердевания.
Целью работы является исследование условий формирования аморфной структуры в сплавах на основе железа.
Методика исследований. В качестве исходных материалов для получения металлических аморфных материалов использовались прецизионные сплавы на осно-
ве железа системы металл - металлоид (В, Р, £/, С), а также сложнолегированные сплавы системы ¥е-Ш-Мо-Со-В-& и ¥е-А1-Р-С.
Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы выполнялись на дифрактометре «Дрон-3» в монохромном СоКа излучении в следующем режиме: 30 кВ, ток 20 мА, скорость счетчика 2° в минуту, скорость диаграммной ленты 720 мм/час. В качестве монохромотизатора использована пластина пиролитического графита. Ин-дентификация фаз, присутствующих в материале, проводилась расчетом межплоско-стных расстояний по интерференционным линиям с последующим сравнением полученных значений с таблицами картотеки АБТМ. Устанавливалась термическая стабильность быстрозакаленных образцов, а также их переход в кристаллическое состояние путем измерения удельного электросопротивления потенциометрическим методом. Падение напряжения на эталоне и образце компенсировалось низкоомным потенциометром ПП-63, а ток разбаланса, возникающий при измерении электросопротивления образца, фиксировался с помощью микровольтамперметра Р325. Осуществлялась непрерывная запись падения напряжения на образце с помощью потенциометра КСП-4. Образцы помещались в специальный держатель с изолирующими прокладками из слюды. Подвод тока и снятие напряжения осуществлялось с помощью токоподводящих и потенциометрических пар медных контактов. Нагрев образцов осуществлялся со скоростью 2-5 °/мин в вакууме 10"4 Па. Температура измерялась хромель-копелевой термопарой, расположенной на расстоянии 2-3 мм от образца. Аморфные ленты получены спинингованием на наружную поверхность медного диска-кристаллизатора. Температура расплава фиксировалась с помощью пирометра «Крок-2» с погрешностью измерения ±2 °С. Угловая скорость диска-кристаллизатора составляла 50-60 с-1 при его радиусе 0,35 м и фиксировалась датчиком оборотов ПДФ-1. Толщина образцов варьировалась в пределах 8-20 мкм.
Результаты исследований. Характерной особенностью дифракционных кривых интенсивности и структурных факторов металлических стекол является наличие на втором максимуме кривых пика со стороны больших углов рассеяния 0, а отклонение синусов углов рассеяния для первых максимумов равно ~1,7. Для количественной характеристики кривых интенсивности используются формулы [2]:
L = X / в соб 0; R = X / E Бт 0,
где L - эффективные размеры когерентно-рассеивающихся областей; X - длина волны рентгеновского излучения; в - интегральная ширина одного максимума; 0 -положение одного максимума; R - кратчайшее межатомное расстояние; E = 1,625 -постоянная Эренфеста.
У около эвтектических сплавов системы железо - бор аморфное состояние образуется при скорости охлаждения ~106 оК/с. Размер L для данных сплавов уменьшается с 1,5 до 1,2 нм с увеличением процентного содержания бора, причем термическая стабильность сплавов при этом повышается до 450 оС. Кристаллизация аморфной фазы сопровождается появлением в структуре смеси фаз: а-¥е и тетрагонального борида ¥е3 B(T) с последующим выходом системы к полному равновесию при
температуре 850 оС (а - ¥в + ¥в2B). Для сплавов системы железо-фосфор, аморфное состояние которых наблюдается при 15-28 % (ат.) Р, эффективный размер когерентного рассеивания уменьшается с 1,7 нм для концентрации фосфора 15 % (ат.) до 1,05 нм при 28 % (ат.) фосфора. Как показали исследования, формирование аморфной структуры при быстрой закалке сплавов системы железо - углерод, по сравнению с
другими прецизионными сплавами, наиболее затруднено. Для этого критическая скорость закалки должна быть в пределах ~107-108 К/с. Наиболее склонны к некристаллическому затвердеванию сплавы с содержанием 18-20 % (ат.) углерода, причем в очень тонких участках быстрозакаленных образцов. Добавление 81 и Мп позволяет получать аморфную структуру в толщине образца ~2-5мкм, при этом размеры когерентных доменов составляет ~2 нм, а кратчайшее межатомное состояние ~0,253 нм.
р-108,
Ом-м 100
80
60
40
0 200 400 600 Т, °С
Рис. 1. Влияние температуры на удельное электросопротивление сплава Fe-20 % (ат.) С-3,5 % (ат.) Si-1,5 % (ат.) Mn
На рис. 1 представлена зависимость изменения удельного электросопротивления сплава Fe- 20 % (ат.) С- 3,5 % (ат.) Si - 5 % (ат.) Mn. До температуры 200 °С удельное электросопротивление сплавов меняется обратимо. С ростом температуры выше 200 °С начинается процесс кристаллизации аморфной фазы с максимальной скоростью при 250 °С. На рентгенограммах при 200-250 °С появляются размытые линии с межплоскостными расстояниями 0,206нм (пересыщенный феррит (110)) и 0,2093 нм. (метастабильный карбид). Добавление бора к сплавам системы Fe-C в количестве ~5 % (ат.) при скорости охлаждения ~10 К/с не приводит к формированию аморфной структуры. На рентгенограмме фиксируются линии, соответствующие смеси фаз: аустенита (1,5 % (ат.) углерода), цемента и метастабильной s-фазы. Увеличение содержания бора приводит к формированию карбоборида Fe3 (C, B) с орторомбиче-
ской решеткой [3]. А дальнейшее повышение концентрации бора до 17,5 % (ат.) в сплаве системы Fe-C риводит к появлению на рентгенограмме линии метастабиль-ной смеси фаз-аморфной фазы и борида Fe2B .
Особенности аморфных структур сплавов, зависящие от легирования, оказывают решающее влияние на их устойчивость при нагреве. Ближний порядок, а также его топологическая и химическая составляющие играют ключевую роль в понимании изменения атомной структуры при нагреве аморфных сплавов. В сплавах типа переходной металл - металлоид максимальная устойчивость соответствует эвтектическим точкам равновесных диаграмм состояния, что связано с более трудными условиями образования зародышей по сравнению с полиморфной или первичной кристаллизацией.
В аморфных сплавах на основе Fe-B подгруппы железа усиление межатомной связи железа с легирующим металлом, а также бора с легирующим металлом ведет к
росту устойчивости аморфного состояния при нагреве. Ввиду сильного взаимодействия переходных металлов с металлами подгруппы железа при высокоскоростной закалке из жидкого состояния образуются аморфные сплавы типа ТМ1-ТМ2, (ТМ -переходной металл) в широком концентрационном интервале. Общей тенденцией для всех сложнолегированных сплавов является повышение энергии активации зарождения и роста кристаллов по сравнению с двойными сплавами [4]. Устойчивость аморфного состояния при нагреве возрастает при увеличении средней электронной концентрации в сплаве [5]. Повышение термической стабильности аморфных сплавов следует связывать с ростом переохлаждения, вследствие чего уменьшается количество закалочных зародышей.
Структура аморфных металлических сплавов во многом схожа со структурой ра-зупорядоченной жидкости. Случайная упаковка атомов связана с различием в величине атомных радиусов компонентов сплава, причем образуются упорядоченные массивы атомов с высокой устойчивостью упаковки (кластеры). В аморфных сплавах образуются твердые растворы внедрения и замещения, в образовании которых важное значение имеет отклонение атомных радиусов компонентов и переохлаждение расплавов.
Дать характеристику переохлажденной метастабильной жидкости можно с точки зрения представлений о термодинамике жидкой фазы. В соответствие с моделью ассоциации в жидкой фазе [6]: теплота и энтропия смешения компонентов, их температурная зависимость определяется не только вкладом самих компонентов, но и некоторых ассоциатов стехиометрического состава. Выражение для константы равновесия может быть представлено в виде квазихимической реакции, протекающей в жидкой фазе между атомами и ассоциатами.
0.0 0
ißA' ßB ^ßJIBl
KA,„ = exP(A g‘A.’Jrt )-
где ß - химический потенциал; i, j - стехиометрический коэффициент; A G°Ai Bj = A H0AiBj - TA SA B ; R - универсальная газовая постоянная.
Концентрационная зависимость термодинамических функций описывается двумя слагаемыми, учитывающими, с одной стороны, образование ассоциатов, а с другой, - взаимодействие компонентов по типу регулярного раствора. В этом случае энтальпия AH и энтропия AS смешения определяются уравнениями:
AH = AH рег +AHасс = AH рег + u C асс;
A.B. A.B.
AS = AS + UAiBJSAiBj , J J
где AHрег, ASрег - энтальпия и энтропия регулярного раствора; uAiBj - число молей
ассоциатов различных видов.
В соответствии с данными работы [7], использовав закон действующих масс для получения температурной зависимости теплоты и энтропии смешения компонентов, можно термодинамически охарактеризовать их в интервале температур (Ткрист; Тстекл).
Образованию аморфной структуры особенно склонны жидкости с повышенной стабильностью (глубокие эвтектики) [7] и с малым термодинамическим стимулом кристаллизации [8], когда в них возникает композиционный ближний порядок или расслоение. Формирование аморфной фазы осуществляется при достижении необходи-
мых критических скоростей охлаждения, которая может быть оценена с точки зрения гомогенного зарождения центров кристаллизации и скорости роста зародышей.
Согласно теории Джонсона - Мела - Авраами [9] относительное количество Х малой доли кристаллической фазы, образовавшейся за время ¿, в предположении постоянства частоты гомогенного зародышеобразования и роста сферических кристаллов определяется выражением:
9,3^(Т ) КТ :
а0
ехр(
1,07
Т3 А Т2
± от^ ± о
)
где Тот = Т/Тт - относительная температура; АТ = Тгт - Т/Тш - относительное переохлаждение; Тпл - температура плавления сплава; / - относительное количество узлов на поверхности растущего кристалла, в котором может происходить присоединение атомов из жидкости; АНпл - молярная теплота плавления сплава; К - постоянная Больцмана; г/(Т) - температурная зависимость динамического коэффициента вязкости; а0 - средний атомный диаметр компонентов сплава; N - объемная концентрация атомов; X - относительная доля кристаллической фазы.
Данное равенство позволяет построить зависимость температура - время -превращение (ТВП) и определить время, необходимое для образования заданного количества кристаллической фазы.
На рис. 2 представлены ТВП-диаграммы (1-11) и кривые охлаждения сплава Ее-Сг-№-Мо-Со-Б-81 (а) и ¥г-А1-Р-С (б) при спининговании их расплава. При построении кривых ТВП зависимость п(Т) аппроксимировали по закону Фогеля -Фулчера, а относительное количество кристаллической фазы принимали Х = 10"6. ТВП-диаграмму строили для у - Ее, которая наиболее вероятно образуется по эвтектической реакции в процессе сверхбыстрой закалки при кристаллизации аморфных сплавов на основе железа.
а)
б)
Рис. 2. ТВП-диаграмма (1-11) и кривые охлаждения сплавов Сг-М-Мо-Со-Б-81 (а) и Ее-А1-Р-С (б) при спининговании их расплава (I - начало кристаллизации. II -окончание кристаллизации. Цифры на кривых - толщина охлаждаемых волокон, мкм)
Форма ТВП-диаграмм (рис. 2) определяется конкурированием двух процессов, действующих в противоположных направлениях: увеличением движущейся силы процесса кристаллизации с ростом переохлаждения и снижения подвижности ато-
мов. Анализ кривых ТВП-диаграмм (рис. 2) показывает, что при спининговании сплава Cr-Ni-Mo—Co—B-Si (а) аморфная структура возможна при толщине изделия ~75 мкм, тогда как для Fe-Al-P-C (б) эта толщина составляет уже более 260 мкм.
Заключение. Исследованы условия формирования аморфной структуры в сплавах на основе железа системы металл - металлоид (B, P, C, Si) . Показали, что ближний порядок, а также его топологическая и химическая составляющие играют ключевую роль в понимании изменения атомной структуры при легировании и нагреве аморфных сплавов. Формирование аморфной фазы осуществляется при достижении необходимых критических скоростей охлаждения, которые могут оцениваться с точки зрения гомогенного зарождения центров кристаллизации и скорости роста зародышей. Для сложнолегированных сплавов на основе железа построены ТВП-диаграммы и их кривые охлаждения, которые позволяют прогнозировать толщину изделий, имеющих аморфную структуру.
Список литературы
1. Судзуки К., Фудзимора Х., Хасимото К. Аморфные металлы /Под ред. Я. Масумо-то: Пер. с япон. - М.: Металлургия, 1987. - 328 с.
2. Скрышевский А.Ф. Рентгенография жидкостей. - К.: ГКУ, 1966. - 121 с.
3. Nicholson M. S. //J. Metals, 1957, N1. - p. 5-17.
4. Быстрозакаленные металлические сплавы: Материалы Y Международной конференции /С. Штиба, Г. Варлимонта: Пер. с анг. /Под ред. Ю.К. Конверистого. - М.: Металлургия, 1989. - 376 с.
5. PolkD.E., Giessen B.C. //Mat.Sci.End., 1976, 23, 2/3. - p. 309-316.
6. Sommez F. //Z. Metallkunde, 1982, Bd., 73. - p. 72-86.
7. Tuznbull D. //J. Physique, 1974, u. 35, Coll - 4p. - p. 4.1-4.9.
8. Псарев В.И., Добрыдень К.А. //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1970. - № 2, Т. 6. - С. 230-236.
9. Аморфные металлические сплавы: Пер. с англ. /Под ред. Ф.Е. Люборского - М.: Металлургия, 1987. - 584 с.
Получено 01.04.2003 г.
