CC BY
40
УДК 621.7.014
ОСОБЕННОСТИ АМОРФНЫХ СЛОЖНОЛЕГИРОВАННЫХ СПЛАВОВ НА ЖЕЛЕЗНОЙ ОСНОВЕ ПОСЛЕ БЫСТРОЙ ЗАКАЛКИ РАСПЛАВА
М. Н. ВЕРЕЩАГИН, М. Ю. ЦЕЛУЕВ
Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого, Республика Беларусь
Введение. Современная тенденция развития производства автомобильных шин базируется на применении высоко- и сверхпрочного металлокорда, основой которого является высокопрочная латунированная проволока. Проблема прочности и устойчивости адгезионной связи к резине, а также технические решения, их повышающие, очень актуальны. Равновесный металл, который находит широкое применение в технике, в частности, при производстве металлокорда, не всегда является оптимальным по своим свойствам. Это обуславливает необходимость разработки и применения нетрадиционных методов обработки металлов и сплавов как в твердом, так и в жидком состоянии для создания новых классов материалов с особыми характеристиками, изучения их строения и свойств.
Одним из перспективных процессов, позволяющих резко повысить уровень физико-механических свойств материалов, в том числе и на железной основе, является быстрая закалка расплава методом спиннингования. Высокая скорость охлаждения расплава позволяет получать высокопрочные нити с аморфной структурой, которые по уровню свойств значительно превосходят существующие кристаллические материалы.
Постановка задачи. Целью данной работы является изучение взаимосвязи структуры и механических свойств аморфного сплава системы Ее-№-Со-Сг-Мо-В-81 в процессе быстрой закалки расплава методом рентгеноструктурного и рентгенофазного анализа высокопрочных нитей, полученных с различными скоростями охлаждения и в процессе изотермического отжига, а также оценка вклада каждого легирующего компонента сложной системы в повышение прочности прецизионного аморфного сплава на железной основе.
Результаты эксперимента и их обсуждение. На повышение стабильности структуры и физико-механических свойств высокопрочных сплавов на железной основе наиболее действенным способом является соответствующий подбор легирующих компонентов. Кроме того, взаимодействие переходных металлов с металлами подгруппы железа достаточно высокое, что приводит при закалке из жидкого состояния к образованию аморфной фазы типа Ме-Ме в широком интервале концентраций.
В металлических системах характеристики прочности и пластичности сплавов изменяются вполне закономерно в зависимости от состава и строения. По мере увеличения скорости охлаждения происходит резкое увеличение прочности с увеличением концентрации твердых растворов. На границе предельного насыщения твердых растворов имеет место максимальное его значение. Пластичность при этом изменя-
ется в обратном направлении по сравнению с прочностью или может оставаться постоянной (рис. 1).
5,мкм 90
75
60
45
30
Р,0м-м-10 3.4
6
1 / 2 /
/
2.75
2.1
1.45
0.8
2.5
3.5
АХ
Д1
Т7"»10 ,°С/с
а)
б)
Рис. 1. Влияние скорости закалки расплава на предел прочности стВ (3), микротвердости Иц (4) (б), удельное электросопротивление р (1) и толщину 5 (2) (а) высокопрочной нити из сплава на железной основе системы Ре-№-Со-Сг-Мо-В-81
Образование аморфной фазы по типу Ме-Ме при увеличении скорости закалки расплава или в результате распада твердых растворов сопровождается резким изменением твердости (рис. 1). Образующиеся из о-твердого раствора аморфные фазы БеСг и БеСгМо имеют твердость на порядок выше твердости о-фазы, из которой они
образуются. В дальнейшем, микротвердость в пределах а- и а+ОТеСг)+А(РеСгМо) -фаз возрастает плавно и стабилизируется при скорости охлаждения ~3 -105 °К/с. Удельное сопротивление р и толщина 5 нити монотонно уменьшаются. Уменьшение удельного электросопротивления при росте скорости охлаждения связана с увеличением процентного содержания в «кластере» аморфных фаз типа Ме-Ме (о-фаза (БеСг) и А-фаза (БеСгМо)), которые немагнитны и отличаются высокой твердостью. Следует отметить, что уменьшение толщины 5 нити связано с гидродинамикой ее формирования из «лужи» расплава [1].
Структура аморфных металлических сплавов во многом схожа со структурой ра-зупорядоченной жидкости. Случайная упаковка атомов обусловлена различием атомных радиусов компонентов. В процессе аморфизации образуются упорядоченные массивы атомов с высокой плотностью упаковки («кластеры»), т.е. можно говорить об образовании в аморфных сплавах твердых растворов различного класса.
Для понимания взаимосвязи механических свойств аморфного сплава системы Ее-№-Со-Сг-Мо-В-81 с его структурой был проведен изотермический отжиг быстрозакаленных с разными скоростями охлаждения нитей, что позволило определить фазовый состав сплава: а- и у- твердые растворы, бориды (Бе, N1, Со)2В, силициды железа Бе81, а также соединения БеСг (о- фаза) и БеСгМо (А-фаза).
В выбранном диапазоне режимов высокоскоростной закалки материал является рентгеноаморфным, о чем свидетельствует размытие всех дифракционных максимумов. На рис. 2, а показаны кривые ДТА образцов сплава, закаленных с разной скоростью в процессе изотермического отжига. Можно видеть, что материал обладает высокой температурной стабильностью вплоть до температуры - 450-500 °С. При данной температуре на кривой ДТА (рис. 2, а) имеет место образование пика вследствие интенсивного выделения тепла, а также резкое падение удельного электросопротивления. Следует заметить, что наряду с ДТА для определения термической стабильности аморфной структуры в качестве критерия, характеризующего переход из аморфного в кристаллическое состояние, может быть взят параметр - потеря массы образца в процессе изотермического отжига (рис. 2, б). В момент перехода наблюдается резкое, в виде пика, повышение потери массы, причем тем больше, чем выше скорость закалки расплава.
4 2-3 1
\
Т)
0 100 200 300 400 500 Т0тж.°С
а)
лт,%
20
16
12
8
4
0
О 100 200 300 400 500 Т0ТЖ,°С
б)
Рис. 2. Кривые ДТА (а) и потеря массы (б) образцов металлических нитей в процессе их изотермического отжига при различных скоростях охлаждения (1 -ДТ/Дх=4-105 °С/с; 2 - 3-105; 3 - 2,5-105; 4- 2-105)
Предел прочности сплава также подвержен изменению с ростом температуры отжига. По мере повышения температуры независимо от скорости охлаждения расплава имеет место постепенное уменьшение предела прочности, однако степень разупрочнения сплава различна в зависимости от условий получения, превращений в твердом состоянии, фазового строения. Сохранение прочности химической связи между разнородными атомами в сплаве обеспечивает стабильность прочности сплава при высоких температурах. Достижение температуры кристаллизации ведет к резкому падению прочности сплава, независимо от условий его получения.
Упорядоченные массивы атомов с высокой плотностью упаковки представляют не что иное, как твердые растворы внедрения и замещения, а также присутствие в них, по аналогии с кристаллическими веществами, так называемых псевдосоединений или аморфных фаз типа Ме-Ме (БеСг и БеСгМо). Кроме того, твердые растворы с ОКЦ решеткой железа формируются непосредственно из жидкости, причем рост скорости охлаждения ведет к усилению на рентгенограммах линий от-Бе.
В соответствии с вышесказанным N1 и Со в процессе аморфизации образуют непрерывные твердые растворы с Бе аустенитного класса. Но следует заметить, что непрерывность такого твердого раствора может быть нарушена вследствие двух модификаций Бе и Со, а также благоприятными условиями для протекания реакции в твердом состоянии, когда могут образоваться соединения типа БеСо или Бе№ с упорядоченной структурой. Кроме того, взаимодействие переходных металлов группы VI подгруппы А, к которым относятся Сг и Мо с металлами подгруппы железа (Бе, N1, Со), достаточно высокое, что приводит к образованию аморфной фазы по типу Ме-Ме, которые в дальнейшем, при отжиге, трансформируются в химические соединения БеСг (ст-фаза) и БеСгМо (А-фаза). Молибден образует с металлами подгруппы железа ограниченные твердые растворы, т.к. разрыв непрерывности твердых растворов связан с различием атомных диаметров. Это создает благоприятные условия для получения закалкой из расплава пересыщенных твердых растворов железа с молибденом, в результате последующего дисперсионного внедрения которых достигается высокая прочность сплава. В системе Бе-Сг при ёг~\,5 % образуется аморф-
ная фаза БеСг, которая может быть названа как псевдо-ст-фаза, которая в дальнейшем трансформируется в химическое соединение. Данная аморфная фаза БеСг отличается высокой твердостью и немагнитна.
Для систем с ограниченными твердыми растворами при ёг>8 % искажение системы «кластера» достигает своего критического значения при меньших концентрациях растворяющегося вещества. При предельной концентрации атомы растворенного элемента стремятся к переходу от статистического расположения в системе твердого раствора к образованию нового ассоциата или фазы. Образование аморфной фазы по типу Ме-Ме (БеСг или БеСгМо) между металлами проявляется непосредственно в процессе быстрой закалки расплава. В ограниченных твердых растворах за пределами насыщения последних образуются соединения, которые весьма устойчивы в твердом состоянии. Признак ограниченности твердых растворов элементов в железе указывает на вероятность образования соединений при быстрой закалке расплава. К таким элементам, которые образуют ограниченные твердые растворы с железом ферритного класса (на основе а-Бе), относятся Б1, Мо, В и др. В процессе переохлаждения данные элементы, входящие в состав сплава, дают соединения типа Бе2В, Со2В, №2В, Бе81, Бе3Мо2, которые устойчивы в твердом состоянии до температуры их плавления.
Нужно заметить, что молибден, ограниченно растворимый в железе, по величине атомного диаметра дает непрерывный твердый раствор с хромом, т.к. расположены они в одной VI группе. Диаграмма состояния системы Сг-Мо аналогична диаграмме Бе-Сг. Образующийся тройной твердый раствор на основе а-Бе разделяет систему на две области: гомогенную (а3-твердый раствор) и гетерогенную (а3-твердый раствор + избыточное соединение Бе3Мо2). Сказанное относится к таким тройным системам, в которых третий компонент ограниченно растворяется в а-Бе, а также в Со и N1. Твердые растворы данных систем характеризуются обязательным присутствием двух ограниченных твердых раствора - феррита (а-Бе) и аустенита (^-Бе), переходящих друг в друга через двухфазную зону а + у (системы Бе-М-В и Бе-Со-В). Для тройных систем вида Бе-№-81 и Бе-№-Мо, где растворимость Мо и Б1 больше 1 % в N1 или других аналогичных ему металлах (Со), образуется тройной аустенитный твердый раствор. В процессе быстрой закалки расплава с присутствием указанных компонентов сплавы приобретают высокую твердость и механическую прочность за счет распада аустенита и его дисперсионного твердения. Расширение областей твердых растворов при высокоскоростной закалке расплава сложнолегированного сплава Ее-№-Со-Сг-Мо-В-81 эвтектического состава приводит к сильному измельчению структуры, повышению содержания легирующих элементов и аморфных фаз по типу Ме-Ме в базовом «кластере», что обеспечивает резкое повышение механических свойств сплава. Охарактеризовать такую переохлажденную метастабильную жидкость можно с точки зрения представлений о термодинамике жидкой фазы. Теплота и энтропия смешения компонентов сплава, их температурная зависимость определяются не только вкладом самих компонентов, но и некоторых ассоциатов стехиометрического состава. При переохлаждении увеличивается степень ближнего порядка, а максимум на кривой концентрационной зависимости энтальпии образования ассоциатов стехиометрического состава более выражено; возрастает тенденция к расслоению систем с непрерывной растворимостью в жидком состоянии - возможно образование двух типов ассоциатов. Таким образом, к образованию аморфной структуры склонны жидкости в виде глубоких эвтектик [2], а также с малым термодинамическим стимулом кристаллизации [3] (композиционный ближний порядок или расслоение). В соответствии с теорией бездиффузной кристаллизации для образова-
ния твердых растворов состава исходной жидкости необходимо резко охладить расплав до температуры Т§, которая ниже линии равных термодинамических потенциалов твердой и жидкой фаз. При этом температура Т§ будет зависеть от теплоты плавления компонентов сплава, их температуры плавления и энергии смещения в жидкой и твердой фазах.
Выводы. Ближний порядок играет ключевую роль в понимании изменения атомной структуры при легировании.
Определяющую роль в образовании аморфной структуры играет сильное межатомное взаимодействие между разнородными атомами расплава. В процессе амор-физации образуются упорядоченные массивы атомов с высокой плотностью упаковки - пресыщенные твердые растворы различного класса.
Показано, что между механическими характеристиками и структурой аморфного сплава существует непосредственная связь. В зависимости от атомного диаметра легирующих элементов, по сравнению с атомным диаметром железа, имеет место образование непрерывных и ограниченных твердых растворов. Ограниченность растворимости элементов в твердом состоянии приводит к образованию в процессе быстрой закалки аморфных фаз по типу Ме-Ме.
Установлено, что в качестве критерия, характеризующего точку перехода аморфного сплава в кристаллическое состояние, является потеря массы образца в процессе изотермического отжига.
Показано, что сложное легирование сплава на основе железа обеспечивает значительное упрочнение изделия в процессе быстрой закалки расплава и высокую температурную стабильность сплава в процессе нагревания.
Литература
1. Верещагин М.Н., Бабич А. А. Гидродинамика получения тонких волокон из расплава //Известия АНБ, серия физ.-техн. наук.- 1991.- № 3.- С. 63-68.
2. Turnbull D.-J. Phisique, 1974, v. 35, Coll. - 4P, p. 4.1-4.9.
3. Аптекарь И.Л., Каменецкая Д.С. О зарождении и росте кристаллов твердого раствора в переохлажденных двухкомпонентных жидкостях. - В сб.: Проблемы металловедения и физики металлов.- М.: Металлургия, 1968.- Т. 10.- С. 64-74.
Получено 06.02.2001 г.
