CC BY
21
УДК 669.620.197:006.354
DOI: 10.30838/J.BPSACEA.2312.070720.46.640
ПРИСКОРЕН1 ЕЛЕКТРОХ1М1ЧН1 МЕТОДИ ВИПРОБУВАННЯ АУСТЕН1ТНИХ КОРОЗ1ЙНОСТ1ЙКИХ СТАЛЕЙ НА ТРИВК1СТЬ ПРОТИ М1ЖКРИСТАЛ1ТНО1 КОРОЗП
1 *
ДЕРГАЧ Т. О/ , докт. техн. наук, провгд. наук. ствроб., СУХОМЛИН Г. Д. , докт.
техн. наук, ст. наук. спгвроб.,
БАлев а. е.3,
СУХОМЛИН Д. А.4, канд. х1м. наук, доц.
1*
Кафедра MaTepiai03HaBCTBa та обробки MaTepiMiB, Державний вищий навчальний заклад «Придншровська державна академш будiвництва та архгтектури», вул. Чернишевського, 24-а, 49600, Дшпро, Укра1на, тел. + 38 (095) 256-67-41, е-mail: ta dergach@i.ua, ORCID ID: 0000-0003-0235-5342
2 Кафедра матерiалознавства та обробки матерiалiв, Державний вищий навчальний заклад «Придшпровська державна академiя буд1вництва та архiтектури», вул. Чернишевського, 24-а, 49600, Дтпро, Украша, тел. + 38 (050) 657-18-00, е-mail: g suhomlin@ukr.net, ORCID ID: 0000-0003-0790-6473
3 Науково-дослщний ввддш, ПрАТ «Cентравiс Продакшн Юкрейн», пр. Трубниюв, 56, 53201, Нжополь, Украша, тел. + 38 (063) 442 03 84, е-mail: abalev@centravis.com.ua
4 Кафедра фiзичноl жми, Державний вищий навчальний заклад «Украшський державний хiмiко-технологiчний ушверситет», пр. Гагарiна, 8, 49005, Дншро, Укра1на, тел. +38 (099) 248-99-01, е-mail: sukhomlyndmitrij @gmail.com
Анотащя Мета роботи - дослвдження й уточнення прискорених електрохiмiчних методiв випробування аустеттних корозiйностiйких сталей на тривк1сть проти мiжкристалiтноl корозп (МКК) i надання рекомендацiй щодо 1х широкого застосування. Методики. Порiвняльнi випробування на трившсть проти МКК тривалими i прискореними методами проводили на зразках сталей 03Х18Н11, 08Х18Н10Т, 03Х17Н14М3 i 02Х25Н22АМ3, не схильних до МКК i з рiзними ступенями схильностi до МКК. Як тривалi застосовували найбшьш поширенi згiдно з ГОСТ 6032 методи АМУ i ДУ, а як прискореш - електрохiмiчнi методи за ГОСТ 9.914, а також метод електролгтичного травлення металографiчних шлiфiв протягом 1,5 хв. у 10 % розчиш щавлево! кислоти за щ№носп анодного струму 1 А/см2 (ТЩК). Додатково проводили електрохiмiчнi дослiдження сталей шляхом побудови анодних потенцюдинашчних кривих (АПК) i потенцiостатичного травлення зразшв у розчинi хлорно! кислоти i натрiю хлориду (ПТ). Механiзм корози на границях зерен дослiджували методом хiмiчного аналiзу випробних розчинiв на вмют iонiв основних легуючих елеменлв сталей i визначенням швидкостей розчинення сталей i штучних карбiдiв у перехвднш i транспасивнiй областях потенцiалiв. Мiкроструктури сталей пiсля випробувань дослщжували методами свилово! металографп. Результати. Отримано результати комплексних порiвняльних випробувань аустештних корозiйностiйких сталей на тривк1сть проти МКК тривалими i прискореними електрохiмiчними методами. Визначено механiзми корозп на границях зерен сталей тд час випробування електрохiмiчними i вiдповiдними 1м тривалими методами за ГОСТ 6032. Наукова новизна. Запропоновано новi шльшсш критери задовшьно! тривкостi сталей проти МКК тд час випробування методом ПТ. Практична значим^ть. Рекомендовано застосування прискорених електрохiмiчних методiв ПТ i ТЩК як здавально-приймальних випробувань сталей на трившсть проти МКК для скорочення технолопчного циклу i тдвищення ефективностi виробництва продукцп.
Ключовi слова: корозшностшт аустентнг сталг; м1жкристал1тна короз1я; електрох1М1чн1 прискоренг методи випробувань; мгкроструктура
УСКОРЕННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ АУСТЕНИТНЫХ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ СТАЛЕЙ НА СТОЙКОСТЬ К МЕЖКРИСТАЛЛИТНОЙ КОРРОЗИИ
1*
ДЕРГАЧ Т. А. , докт.
техн. наук, вед. науч. сотр., СУХОМЛИН Г. Д.2, докт. техн. наук, ст. науч. сотр.,
БАлев а. е. 3,
СУХОМЛИН Д. А.4, канд. хим. наук, доц.
1 Кафедра материаловедения и обработки материалов, Государственное высшее учебное заведение «Приднипровская государственная академия строительства и архитектуры», ул. Чернышевского, 24-а, 49600, Днипро, Украина, тел. + 38 (050) 256-67-41, е-mail: ta dergach@i.ua, ORCID ID: 0000-0003-0235-5342
2 Кафедра материаловедения и обработки материалов, Государственное высшее учебное заведение «Приднипровская государственная академия строительства и архитектуры», ул. Чернышевского, 24-а, 49600, Днипро, Украина, тел. + 38 (050) 657-18-00, е-mail: g suhomlin@ukr.net, ORCID ID: 0000-0003-0790-6473
3 Научно-исследовательский отдел, ЧАО «Сентравис Продакшн Юкрейн», пр. Трубников, 56, 53201, Никополь, Украина, тел. + 38 (063) 442-03-84, е-mail: abalev@ centravis.com.ua
4 Кафедра физической химии, Государственное высшее учебное заведение «Украинский государственный химико-технологический университет», пр. Гагарина, 8, 49005, Днипро, Украина, тел. +38 (099) 248-99-01, е-mail: sukhomlvndmitrii@gmail.com
Аннотация. Цель работы - исследование и уточнение ускоренных электрохимических методов испытания аустенитных коррозионностойких сталей на стойкость против межкристаллитной коррозии (МКК) и представление рекомендаций по их широкому использованию. Методики. Сравнительные испытания на стойкость против МКК длительными и ускоренными методами проводили на образцах сталей 03Х18Н11, 08Х18Н10Т, 03Х17Н14М3 и 02Х25Н22АМ3, не склонных к МКК и с разными степенями склонности к МКК. В качестве длительных применяли наиболее распространенные согласно ГОСТ 6032 методы АМУ и ДУ, а в качестве ускоренных - электрохимические методы по ГОСТ 9.914, а также метод электролитического травления металлографических шлифов в течение 1,5 мин. в 10 % растворе щавелевой кислоты при плотности анодного тока 1 А/см2 (ТЩК). Дополнительно проводили электрохимические исследования сталей путем построения анодных потенциодинамических кривых (АПК) и потенциостатического травления образцов в растворе хлорной кислоты и натрия хлорида (ПТ). Механизм коррозии на границах зёрен исследовался методом химического анализа испытательных растворов на содержание ионов основных легирующих элементов сталей и определением скоростей растворения сталей и искусственных карбидов в переходной и транспассивной областях потенциалов. Микроструктуры сталей после испытаний исследовали методами световой металлографии. Результаты. Получены результаты комплексных сравнительных испытаний аустенитных коррозионностойких сталей на стойкость против МКК длительными и ускоренными электрохимическими методами. Определены механизмы коррозии на границах зерен сталей при испытании электрохимическими и соответствующими им длительными методами по ГОСТ 6032. Научная новизна. Предложены новые количественные критерии удовлетворительной стойкости сталей против МКК при испытании по методу ПТ. Практическая значимость. Рекомендовано применение ускоренных электрохимических методов ПТ и ТЩК в качестве приемо-сдаточных испытаний сталей на стойкость против МКК для сокращения технологического цикла и повышения эффективности производства продукции.
Ключевые слова: коррозионностойкие аустенитные стали; межкристаллитная коррозия; электрохимические ускоренные методы испытаний; микроструктура
ACCELERATED ELECTROCHEMICAL METHODS OF TESTING AUSTENITIC CORROSION RESISTANT STEELS FOR RESISTANCE TO INTERCRYSTALLITE CORROSION
1*
DERGACH Т.О. , Dr. Sc. (Tech.), Senior Researcher, SUKHOMLYN G.D2, Dr. Sc. (Tech.), Senior Res. Assoc., BALEV A.Ye. 3,
SUKHOMLYN D.A4 , Cand. Sc. (Chem.), Assoc. Prof.
1 Department of Materials Science, State Higher Education Institution "Prydniprovska State Academy of Civil Engineering and Architecture", 24-а, Chernyshevskoho St., 49600, Dnipro, Ukraine, tel. + 38 (095) 256-67-41, е-mail: ta dergach@i.ua, ORCID ID: 0000-0003-0235-5342
2 Department of Materials Science, State Higher Education Institution "Prydniprovska State Academy of Civil Engineering and Architecture", 24-а, Chernyshevskoho St., 49600, Dnipro, Ukraine, tel. + 38 (050) 657-18-00, е-mail: g suhomlin@ukr.net, ORQD ID: 0000-0003-0790-6473
3 Research Department, "Centravis Production Ukraine" PJSC, 56, Trubnykiv Ave., 53201, Nikopol, Ukraine, tel.+38 (063) 442-03-84, е-mail: abalev@ centravis.com.ua
4 Department of Physical Chemistry, State Higher Education Institution "Ukrainian State Chemical Engineering University", 8, Haharina Ave., 49005, Dnipro, Ukraine, tel. +38 (099) 248-99-01, е-mail: sukhomlyndmitrij @gmail.com
Abstract. The purpose of research is to study and clarify accelerated electrochemical methods of testing austenitic corrosion-resistant steels for resistance to intergranular corrosion (IGC) and provide recommendations for their wide
use. Methods. Comparative tests for resistance to IGC by long-time and accelerated methods were performed on samples of 03Cr18Ni11, 08Cr18Ni10Ti, 03Cr17Ni14Mo3 and 02Cr25Ni22Mo3 steels not susceptible to IGC and specimens with varying degrees of susceptibility to IGC. AMU and DU methods according to GOST 6032 were used as long-term methods and electrochemical methods according to GOST 9.914 and methods of electrolytic etching metallographic sections in a 10 % solution of oxalic acid (EOA) at anode current density of 1 A/cm2 for 1,5 minutes were used as accelerated methods. Additionally, electrochemical studies of steels were performed by constructing anode potentiodynamic curves (APC) and potentiostatic etching (PE) samples in a solution of perchloric acid and sodium chloride. The mechanism of corrosion at grain boundaries was studied by chemical analysis of test solutions for the content of ions of main alloying elements of steels and determination of dissolution rates of steels and artificial carbides in transient and transpassive regions of potentials. Microstructure of steels was studied by light microscopy after testing. Results. Results of comprehensive comparative tests of austenitic corrosion-resistant steels for resistance to IGC by long-term and accelerated electrochemical methods were obtained. Mechanisms of corrosion occurring at the boundaries of steel grains have been determined during testing by accelerated electrochemical methods and corresponding long-term methods according to GOST 6032. Scientific novelty. New quantitative criteria of satisfactory resistance of steels to ICC in testing by PE method were proposed. Practical relevance. It was recommended to use accelerated electrochemical PE and EOA methods in acceptance tests of steels for resistance to IGC in order to shorten the technological cycle and improve production efficiency.
Keywords: corrosion-resistant austenitic steels; intergranular corrosion; electrochemical accelerated test methods; microstructure
Вступ. М1жкристаштна короз1я (МКК) -один 1з найнебезпечшших вид1в корозшного руйнування меташв [1]. Вона розвивасться на межах зерен схильних до пасиваци корозшностшких сталей i сплав1в i спричинюе швидке нас^зне руйнування коштовного обладнання, яке експлуатусться в корозшноагресивних середовищах у рiзних прюритетних галузях промисловосп: хiмiчнiй, енергетичнш, аерокосшчнш, нафтохiмiчнiй тощо [1-3]. Тому зпдно з дшчими нормативними документами така продукщя мае витримувати здавально-приймальш випробування на тривюсть проти мiжкристалiтноi корози зпдно з ГОСТ 6032 [4] або зпдно iз зарубiжними i м1жнародними стандартами ASTM A-262 [5], ISO 3651 та ш.
Випробування на МКК найбшьш тривалi (вiд 8 до 240 годин) iз здавально-приймальних випробувань меташв, тому затримують постачання готово! товарно'1 продукци, що негативно впливае на технолопчний регламент i економiчну ефектившсть ii виробництва. Отже, актуальним е впровадження в практику i широке застосування прискорених методiв випробування на тривюсть проти МКК.
Наразi iснуе ГОСТ 9.914 на електрохiмiчнi прискоренi методи визначення тривкостi аустештних сталей проти мiжкристалiтноi корозп [6], що включае такi методи: а) потенцюстатичного
травлення (ПТ), який полягае у витримцi випробних зразкiв протягом 15 хв при електродному потенцiалi Е = + 0,35 В вщносно нормального водневого електроду (н. в. е.) порiвняння, або при Е = + 0,15 В вщносно хлоросрiбляного електрода (х. с. е.), у розчиш хлорно'1 кислоти i натр^ хлориду; б) крапельний - заснований на ощнщ величини потенщалу корозп сталi пiд краплею розчину азотно'1 кислоти i хлорного залiза; в) вимiрювання потенцiалу корозп сталi у розчинi азотно'1, соляно'1 кислоти i хлорного залiза; г) потенщо-динамiчноi реактиваци. Однак зазначеш методи не були достатньо випробуваш, тому дотепер не знайшли широкого застосування, як iз дослiдницькою метою, так i в умовах промислового виробництва.
Мета роботи - дослщження i уточнення прискорених електрохiмiчних методiв випробувань аустенiтних корозiйностiйких сталей на тривюсть проти мiжкристалiтноi корозii i надання рекомендацiй щодо 1'х впровадження i широкого застосування.
Матер1али 1 методи дослщження. Матерiалами дослiдження служили зразки найбшьш поширених корозiйностiйких хромонiкелевих i хромошкель-
молiбденових сталей 03Х18Н11, 08Х18Н10Т, 03Х17Н4М3 i 02Х25Н22АМ3 лабораторних плавок i промислового виробництва, не схильних до
мiжкристалiтноi корозп i з рiзними ступенями схильностi до МКК. Останнi отримували варiюванням режимiв провокувальних нагрiвiв (сенсибшзуваль-них вщпусюв) зразкiв у дiапазонi температур 600...700 °С з витримками вiд 0,5 до 5 годин, яю сприяють видiленню карбiдiв хрому i молiбдену на границях зерен i утворенню збiднених хромом i молiбденом приграничних д^нок твердого розчину [7].
Дослщження проводили у ДВНЗ «Придншровська державна академiя будiвництва та арх^ектури», ДП «Науково-дослiдний та конструкторсько-
технолопчний iнститут трубно'1
промисловостi iм. Я. Ю. Осади», ДВНЗ «Украшський державний хiмiко-технологiчний ушверситет» (м. Дншро), а також на заводi з виробництва труб з корозшностшких сталей i сплавiв ПрАТ «Сентравiс Продакшн Юкрейн»
(м. Нiкополь).
Як тривалi застосовували найбiльш поширенi згiдно з ГОСТ 6032 методи випробувань: 1) АМУ, який полягае у кип'ятшш пласких зразюв розмiрами 1-5 х 5-20 х 60-80 мм (товщина, ширина, довжина, вщповщно) протягом 8 годин у розчиш арчано!' кислоти i мiдного купоросу з додаванням чисто'1 металево'1 мiдi, у якому на зразках з аустештних корозшностшких хромошкелевих i хромонiкельмолiбденових сталей встановлюеться потенцiал корози приблизно + 0,35 В вщносно стандартного нормального водневого електрода (н. в. е.), який вщповщае перехiднiй областi потенцiалiв, з наступним вигином зразюв на кут 90° або Z-подiбним вигином i дослщженням поверхонь вигинiв при збiльшеннi 8...12х на наявнiсть або вiдсутнiсть характерних мiжкристалiтних трiщин.
Цей метод призначений для здавально-приймальних випробувань металопродукцп, яка експлуатуеться у слабоокиснювальних середовищах, i 2) метод ДУ, призначений для випробування продукцп, яка експлуатуеться в особливо агресивних сильноокиснювальних середовищах. Це метод гравiметричний i полягае у кип'ятшш
зразюв, аналогiчних застосовуваним у методi АМУ, протягом 5 ци^в по 48 годин кожний (всього 240 годин) у 65 % розчиш азотно'1 кислоти (при потенцiалi корозп + 1,0...1,1 В (н. в. е.), вщповщному транспасивнiй област потенцiалiв) з початковим i промiжними зважуваннями зразкiв пiсля кожного циклу i оцiнюванням швидкостi 1'х корозп за питомою втратою маси. При цьому для не схильного до МКК (придатного) зразка швидкють корозп за кожен з ци^в випробувань не повинна перевищувати 0,5 мм/рiк.
Як прискоренi методи випробувань застосовували: 1) низку електрохiмiчних методiв за ГОСТ 9.914, яю проводять у слабоокиснювальних середовищах i якi за своею дiею на границ зерен аустенiтних корозiйностiйких сталей мають вiдповiдати тривалому методу випробувань АМУ за ГОСТ 6032; у електрохiмiчних випробуваннях i дослiдженнях як стандартш порiвняльнi застосовували нормальний водневий електрод (н. в. е.) i хлоросрiбляний електрод (х. с. е.); 2) метод електрол^ичного травлення металографь чних шлiфiв у 10 % розчиш щавлево'1 кислоти (ТЩК), який вщсутнш у ГОСТ 9.914, але за результатами попередшх дослiджень i за рекомендацiею авторiв статтi, був включений до ГОСТ 6032 [2; 4]. Прискорений електрохiмiчний метод ТЩК за своею дiею на метал мае вщповщати тривалому гравiметричному методу випробувань у сильноокиснювальному середовищi ДУ (ГОСТ 6032).
Для кожного виду випробувань застосовували не менше 200 зразкiв iз рiзних сталей з рiзним ступенем схильносп до МКК, а також зразки вщ трубно'1 та шшо'1 металопродукцп промислового виробництва.
Механiзми корозп на границях зерен пщ час випробування рiзними методами визначали: шляхом хiмiчного аналiзу розчинiв пiсля випробувань на вмют iонiв основних легуючих елемешив сталей -хрому, молiбдену, шкелю, залiза, а також шляхом побудови анодних потенщо-динамiчних кривих (АПК) i
потенцюстатичного травления зразюв сталей з р1зним ступенем схильност до МКК 1 штучних карбвдв хрому 1 хромомол1бденових карбвдв в умовах слабо-1 сильиоокисиювальиих середовищ.
Макроструктуры сталей шсля випробувань дослщжували методами св1тлово!' металографп.
Результати дослщжень. Пор1вняльн1 випробування зразюв дослщжуваних сталей 03Х18Н11, 08Х18Н10Т, 03Х17Н4М3 1 02Х25Н22АМ3 на тривюсть проти МКК за тривалим методом АМУ (ГОСТ 6032) 1 прискореними електрох1м1чними методами згщно з ГОСТ 9.914 показали так недолжи останшх: неможливють 'х застосування для випробування металопродукцп, призиачеиоi для експлуатацп в особливо агресивних сильно окиснювальних середовищах; обмеження кшькост одночасно
випробуваних зразюв в основному лише одним зразком; вщсутшсть у ряд1 випадюв зб1жност1 результат випробувань, особливо за вщносно незначно' схильност сталей до МКК; застосування небезпечних 1з точки зору охорони пращ розчишв (наприклад, кашю роданщу) 1 пщвищених температур; необхщшсть для 'х здшснення спещального обладнання 1 спещалютсв вiдиовiдиоi квал1ф1кац1'.
Метод ПТ. Перевагу серед прискорених електрохiмiчиих методiв показав метод иотеицiостатичиого травлення (ПТ) зразюв у розчииi хлорно' кислоти i иатрiю хлориду (1н НСЮ4 + 0,25 н ШС1). Вш дозволяе одночасно випробувати до 10 i бшьше зразюв, иайбiльш випробуваний,
вiдрiзняеться швидкiстю i простотою виконання. Склад застосовуваного у ньому випробного розчину науково обгрунтовано вибiрковою дiею натрш хлориду на збiдиеиi хромом i молiбдеиом приграиичиi дiляики твердого розчину i пасивувальною дiею хлорно' кислоти на тшо зерна [7]. Оцшка схильиостi до МКК при випробуванш методом ПТ аиалогiчиа прийиятiй у широко розповсюдженому тривалому методi АМУ (ГОСТ 6032), зашсть якого вш рекомендуеться.
Масовi статистичиi випробування методом ПТ пщданих провокувальним вiдпускам пласких зразюв сталей розмiрами 10 х 3 х 80 мм здшснювали у спецiальнiй електрохiмiчнiй комiрцi (рис. 1) [6] таким чином.
Рис. 1. Електрох1м1чна ком!рка для випробування 10 зразкгв (розмгри в мм): 1 - корпус;
2 - допомгжний електрод; 3 - утримувач зразюв;
4 - випробний зразок; 5, 7 - гвинти; 6 - планка;
8 - електрод поргвняння
Зразки закршляли в утримувачi та пщключали до електричного приладу (потенцюстата), який забезпечуе пщтримування на зразках постшного електродного потенщалу з похибкою не бшьше ± 5 мВ в iнтервалi потенцiалiв вiд -1,0 до +1,0 В, при струмах поляризацп величиною до 10 А; занурювали зразки у випробний розчин в електрохiмiчнiй комiрцi i витримували при потенцiалi Е = + 0,35 В (н. в. е.) (або при Е = + 0,15 В (х. с. е.)) протягом 15 хв. (час випробувань). П!сля завершення витримки зразки витягали з комiрки, висушували i пiддавали Z-подiбному вигину. Тривкiсть до мiжкристалiтноi корозii оцшювали аналогiчно методу АМУ: ознакою задовшьно' тривкостi до МКК була вщсутшсть на поверхнях вигишв мiжкристалiтних трщин, видимих за збiльшення 8...12х.
Результати випробувань шюструе рисунок 2. З нього видно, що на схильних до МКК зразках тсля випробувань методом ПТ спостер^аються
мiжкристалiтнi трiщини (рис 2 а, г), а на
вщповщних im поперечних металографiчних шлiфах, вiдiбраних вiд прямолшшних дiлянок вигнутих зразюв, - розтравлювання границь зерен (рис. 2 б, д). На не схильних до МКК зразках трщини i розтрави границь зерен сталей були вщсутш (рис. 2 е, ж).
щ?
Рис. 2. Вигляд поверхнI /5-вигину (а, г, е, х20) I мгкроструктура (б, д, ж, х 500) схильних до МКК (а-д) I не схильного до МКК (е, ж) зразк1в тсля ПТ
Пщ час додаткових дослщжень шляхом побудови на зразках, яю пройшли випробування методом ПТ, анодних потенцiодинамiчних кривих (АПК) у розчиш 1н НС104 + 0,25 н Naa, на АПК схильних до МКК зразюв спостер^али активацiйнi дiлянки в перехщнш областi потенцiалiв, якi характеризувалися наявнютю максимумiв щiльностi струму розчинення сталей рiзноi величини. Чим бiльшою була схильнють сталi до МКК, тим вищим був максимум струму розчинення й зразка у перехiднiй област потенцiалiв (рис. 3). Пiд час потенщостатичного травлення цих зразкiв протягом 30 хвилин у 1н НС104 + 0,25 н NaCl за Е = + 0,35 В спостер^али вщповщне зростання щiльностi струму розчинення зразка з тдвищенням ступеня схильностi сталi до МКК (рис. 4).
Рис 3. АПК на зразках стал! 08Х18Н10Т i3 pi-зним ступенем схильностг до МКК
Рис. 4. Потенцюстатичт Kpuei зразюв i3р1зними ступенями схuльностi до МКК за Е = +0,35 В
На OOTOBi масових порiвняльних випробувань зразюв аустештних хромошкелевих i хромонiкельмолiбденових сталей на тривюсть проти МКК тривалим методом АМУ (ГОСТ 6032) i прискореним електрохiмiчним методом ПТ (ГОСТ 9.914), за додата^ юльюсш критерп задовшьно! тривкосп проти МКК прийнято: вщсутшсть активащйноi дiлянки на АПК (iM вiдповiдають кривi 1 i 2 на рис. 3) i обмеження щшьносп струму розчинення (1а) сталi на потенцiостатичнiй
4 2
кривiй до значення: lg 1а < 1-10 А/см 1 i 2 на рис. 4).
Для визначення мехашзму корози на границях зерен сталей тд час випробування прискореним методом ПТ, пiсля випробувань схильних i не схильних до МКК зразюв здшснювали хiмiчний аналiз випробних розчишв на вмiст у них
е
iонiв хрому, молiбдену, нiкелю i залiза. Пiсля випробувань схильних до МКК зразкiв установлено понижений вмют у розчинах юшв карбiдотвiрних елементiв хрому i молiбдену i пiдвищений вмiст нiкелю i залiза порiвняно з 'х вмiстами у сталях. Пiсля випробувань не схильних до МКК зразюв баланс карбiдотвiрних елементiв у розчинi майже не порушувався порiвняно з 'х вмiстом у сталях. Це свiдчить про розчинення в процесi випробування методом ПТ схильних до МКК сталей -збщнених хромом i молiбденом приграничних дiлянок твердого розчину, тобто про щентичнють механiзмiв корози пiд час випробування тривалим АМУ (8 годин) i прискореним ПТ (15 хвилин) методами.
Сукупнiсть отриманих результат показуе доцiльнiсть впровадження i широкого застосування прискореного методу ПТ для здавально-приймальних випробувань продукци з аустенiтних корозiйностiйких сталей на тривюсть проти МКК i скорочення часу випробувань бiльше нiж у 30 разiв.
Метод ТЩК. Метод випробування на тривкiсть проти МКК аустештних корозiйностiйких сталей травлення у щавлевiй кислотi (ТЩК) був включений до ГОСТ 6032 [2; 4] для попереднього оцшювання тривкосп проти МКК металопродукцп з особливо низьковугле-цевих нестабiлiзованих хромонiкелевих i хромонiкельмолiбденових сталей, якi експлуатуються в особливо агресивних сильноокиснювальних середо-вищах та пiдлягають контролю на тривюсть проти МКК найбшьш тривалим (понад 240 годин) i трудомiстким гравiметричним методом ДУ (ГОСТ 6032). Суть методу полягае в електрол^ичному травленнi металографiчних шлiфiв сталей протягом 1,5 хв. (час випробувань) у розчиш 10 % щавлево' кислоти (Н2С2О4 х 2Н2О) при
4 2
щшьносп анодного струму 1 х 10 А/м (1 А/см2) з наступним оцшюванням отриманих мшроструктур травлення.
Однак, незважаючи на простоту виконання i швидкiсть одержання
результат випробувань методом ТЩК, вiн дотепер не отримав широкого застосування, ймовiрно, через недостатнiй обсяг статистичних випробувань i вщповщно' шформаци про 'х результати.
Для перевiрки й уточнення особливостей прискореного методу ТЩК, а також набору статистичних даних проведено масовi порiвняльнi
випробування тривалим i прискореним методами зразюв особливо низько-вуглецевих сталей 03Х18Н11,
03Х17Н14М3 i 02Х25Н22АМ3 з рiзними ступенями схильностi до МКК [8].
У результат масових випробувань методом ТЩК на металографiчних шлiфах сталей отримано таю притаманш цьому методу п'ять основних титв структур травлення (рис. 5):
а) «канавкова» - вона характеризуеться тим, що звичайш границi зерен (або межi зерен загального типу) сталi розтравленi до утворення на них безперервних канавок, зумовлених видiленням високохромистих карбiдiв; при цьому обов'язково спостер^аеться хоча б одне або кшька зерен, повнiстю оточених канавками розтравiв (рис. 5 а, б). Слщ зазначити, що на когерентних (прямолшшних) дiлянках двiйникових низькоенергетичних спецiальних границь (СГ) зерен Е3 карбiди тсля вiдпуску були вiдсутнi та, вщповщно, було вiдсутне розтравлювання таких границь тд час випробування методом ТЩК. Видшення карбiдiв i розтравлювання спостер^али лише на окремих некогерентних (зигзагоподiбних) дiлянках границь Е3 (рис. 5 б), як характеризуються бiльш високою питомою поверхневою енерпею (209 ерг/см2) порiвняно з когерентними СГ Е3 (19 ерг/см2) [2; 3; 8-10];
б) «промiжна» структура (рис. 5 г, д) -у нш границi декiлькох зерен розтравленi, але жодне iз зерен не оточене канавками розтравiв повнiстю;
в) «стутнчаста» структура, в якiй канавки розтравлювань на границях зерен вiдсутнi, а гранищ виявляються у виглядi сходинок або тонких лшш, - внаслщок
р1зно'' травимоси по-р1зному орiеитоваиих кристалографiчио двох сусщтх зерен (рис. 5 е, ж);
г) «штанг I типу» (рис. 5 з), - у структур! стал1 при фокусуванш об'ектива металограф1чного мшроскопа на площину шл1фа сгостер^аються неглибою иiтииги (з1 свплим дном), при цьому допускаються одиничш глибою штанги (з темним дном);
д) «зернограничний иiтииг II типу» (рис. 5 к), - у структур1 стал1 спостерпаеться значна кшьюсть глибоких штингш (1з темним дном).
* 5
а б
з к
Рис. 5. Типи структур, отриманих тсля ТЩК:
а, б - канавкова (х500); г, д - пром1жна; е, ж - стутнчаста (х300); з - ттинги I типу; к - ттинги II типу (х500)
Як показав досвщ, така структура зазвичай зумовлена протшанням у
сильноокиснювальних середовищах
структурно-виб1рково'' корозп стал1, пов'язано'' з розчиненням деформованих неметалевих включень, зокрема, сульфщв марганцю, та штерметалщних фаз 1з иiдвищеиим вмштом хрому 1 мол1бдену, зокрема, високохромисто'' о-фази.
Рисунок 6 а iлюструе структурно-ви61ркову корозш, яку сиостерiгали на зразках гарячепресованих труб з1 стат 03Х18Н11, виготовлених 1з трубно'' заготовки з тдвищеним (до 15 %) вмштом 5-фериту, тд час випробування у киплячш 65 % НШ3 методом ДУ, ГОСТ 6032 (при цьому швидюсть корозп зразкiв сягала 3 мм/рк), а рисунок 6 б - мкроструктуру цього зразка тсля випробування методом ТЩК; остання характеризуеться наявшстю глибоких зернограничних ттинпв II типу.
Рис. 6. Структурно-виб1ркова короз1я тсля випробування на МКК методом ДУ (а, х300) г ттинги II типу тсля випробувань методом ТЩК (б, х500) зразкгв труби з1 сталг 03Х18Н11
Установлено також, що метод ТЩК виявляе схильтсть до МКК сталей у сильноокиснювальних середовищах,
зумовлену сегрегащею на границях зерен не лише вуглецю, який утворюе карбщи хому i молiбдеиу, а i домшок шших поверхнево активних х1м1чних елеменив, зокрема, бору, який утворюе на границях зерен бориди i карбобориди хрому i молiбдену [11-13] (рис. 7) i сприяе зниженню тривкоси сталей проти МКК.
а б
Рис 7. Канавкова структура зразюв стал1 02Х18Н11 з дом1шками 0,003 % В: а - тсля гартування (*500); б - тсля гартування 7 в1дпуску (*1 000)
На протравленому тд час випробування методом ТЩК шл1ф1 аустенiтноi стал1 зазвичай спостер^аеться одна з трьох наведених вище структур травлення границь зерен i зернограничний пiтинг I або II типу. Iнодi на шлiфi одночасно спостерiгаються два або бшьше типiв структур травлення, наприклад, «канавкова» i «зернограничний пiтинг II типу» або «стутнчаста i «ттинг I типу», тощо.
«Стутнчаста» структура i «ттинг I типу» безумовно свiдчать про тривюсть сталi до мiжкристалiтноi корозii, а «канавкова» структура здебшьшого свщчить про схильнiсть сталi до МКК. У разi отримання структур «промiжноi» з понад 50 % розтравлених границь зерен i «зернограничний ттинг II типу», необхщне тривале випробування зразкiв у киплячiй 65 % азотнш кислот методом ДУ. Рекомендуеться також проводити додаткове випробування методом ДУ зразюв стал^ яю мають «канавкову» структуру, - для запоб^ання помилкового забракування придатноi коштовноi металопродукцп.
Ранiше проведеними дослiдженнями iз застосуванням високочутливого методу у-спектрометри доведено, що причиною МКК хромонiкелевоi стал 03Х18Н11 i, тим бшьше, хромонiкельмолiбденовоi сталi 03Х17Н14М3 у сильноокиснювальних середовищах, у тому чист в киплячш 65 % НЫО3, е переважне розчинення на границях зерен збагачених хромом i молiбденом карбiдiв (для випробувань застосовували штучнi карбщи Спб^ебдСб i Сг^^^Мо^) [2; 14]. Зокрема, встановлено пiдвищене
спiввiдношення концентрацiй хрому i молiбдену до концентрацп залiза (основи
сталей) у розчинах тсля випробувань -порiвняно з !х спiввiдношеннями в сталi:
{[Сг]/ |Ге] }розчин > {[Сг] / [Fe]}сталь i
{[Мо]/[Fe]}розчин > {[Мо] / [Fe]} сталь-
За витримки зразюв сталi 03Х17Н14М3 i штучних карбщв хрому i
хромомолiбденового карбiду в киплячш 65 % азотнш кислот! при Е = 1,1 В швидюсть !х розчинення також зростала у ряду: сталь ^ карбщ хрому ^ хромомолiбденовий карбiд [2; 14] (рис. 8). Це зумовлено бшьш низькою корозiйною тривюстю хрому ^ ще бiльшою мiрою, молiбдену, при високих анодних потенцiалах, завдяки утворенню розчинних вищих оксидов зазначених елеменпв:
2_ . 3_
Сг207 i МоО3 та втраи через це хромом i молiбденом !х пасивувальних захисних властивостей сталей.
Рис. 8. Зм1нення в час швидкост1 корозИ' в киплячШ 65 % НЫ03 зразюв сталI 03Х17Н14М3 (кр. 1) I карб1д1в хрому (кр. 2) 7 Сг-Мо карб1д (кр. 3)
Хiмiчний аналiз розчитв щавлевоi кислоти тсля випробувань схильних до МКК зразюв методом ТЩК також показав пдвищений вмют у них ютв хрому i молiбдену i понижений вмiст iонiв залiза i нiкелю порiвняно з вмютом цих елеменпв у сталях. Це свщчить, що тд час ТЩК так само, як i пiд час випробування в киплячш азотнш кислот! методом ДУ, вщбуваеться переважне розчинення збагачених хромом i молiбденом карбiдiв на границях зерен, i доводить тотожнiсть механiзмiв МКК за випробування тривалим гравiметричним i прискореним електрохiмiчним методами.
Збiжнiсть результатов i тотожнiсть механiзмiв корозii на границях зерен тд час випробування тривалим методом ДУ i прискореним електрохiмiчним методом ТЩК дозволяе рекомендувати широке застосування останнього як iз
дослщницькою метою, так 1 для здавально-приймальних випробувань металопродукцп в умовах промислового виробництва та скорочення часу випробувань до 1 000 раз!в (з 240 годин до 1,5 хвилин).
Висновки. Отримано результати комплексних дослщжень ! статистичних пор!вняльних випробувань аустештних корозшностшких хромонiкелевих ! хромонiкельмолiбденових сталей на тривюсть проти мiжкристалiтноi корози стандартними тривалими ! прискореними електрохiмiчними методами.
Доведено з61жнють результатiв i тотожшсть механiзмiв корози тд час випробувань тривалими методами АМУ i ДУ за ГОСТ 6032 ! вщповщними 1м прискореними електрохiмiчними методами потенцюстатичного травлення (ПТ) i
травлення в щавлевш кислот (ТЩК).
Запропоновано нов1 кшьюсМ критерп задовшьно1 тривкосп проти МКК аустенiтних Cг-Ni i Сг-№-Мо сталей за випробування методом ПТ: вщсутшсть активацшно1 дшянки на АПК у перехщнш областi потенцiалiв ! обмеження щшьносп струму розчинення на потенцюстатичнш
_4 2
кривш: ^ 1а < 1-10 А/см.
Упровадження ! широке застосування прискорених електрохiмiчних методiв ПТ i ТЩК дозволяе у 30 ! 1 000 разiв вщповщно скоротити час випробувань на тривюсть проти МКК виро61в з аустенiтних корозшностшких сталей та сприяе скороченню технологiчного циклу ! пiдвищенню ефективностi виробництва затребувано! на св^овому ринку продукцп.
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ
1. Ульянин Е. А. Коррозионностойкие стали и сплавы : справочник. Москва : Химия, 1995. 213 с.
2. Дергач Т. О. Вплив термiчноi обробки на структуру i стшшсть проти мiжкристалiтноi корози особливо низьковуглецевих аустештних сталей: автореф. дис. канд. техн. наук : 05.02.01. Дшпропетровськ, 2004. 24 с.
3. Дергач Т. О. Теоретичш та технолопчш основи шдвищення корозiйноi' стшкосп труб з низьколегованих i високолегованих сталей : автореф. дис. докт. техн. наук : 05.02.01. Дншро, 2018. 36 с.
4. ГОСТ 6032-89. Стали и сплавы коррозионностойкие. Методы испытаний на стойкость против межкристаллитной коррозии ферритных, аустенитно-мартенситных, аустенитно-ферритных и аустенитных коррозионностойких сталей и сплавов на железоникелевой основе. Москва : Изд-во стандартов, 1991. 37 с.
5. ASTM A 262-2000. Standard Recommended Practices for Detecting Susceptibility to Intergranular Attack in Stainless Steels. 2001. 35 с.
6. ГОСТ 9.914-89. Стали аустенитные коррозионностойкие. Электрохимические методы определения стойкости против межкристаллитной коррозии. Москва, 1991. 12 с.
7. Медведева Л. А., Княжева В. М., Колотыркин Ю. М. К вопросу о выборе стандартной коррозионной среды для получения анодной потенциодинамической кривой сталей типа 18-10. Защита металлов. Москва, 1986. Т. 21, № 3. С. 24-26.
8. Дергач Т. А. Применение ускоренного метода испытаний на стойкость против МКК низкоуглеродистых коррозионностойких сталей. Металознавство та термгчна обробка металгв. 2003. № 1. С. 50-61.
9. Большаков В. I., Сухомлин Г. Д., Дергач Т. О. Методичш основи дослвдження зернограничноi структури в сталях з у, a i а + у фазовим станом. В1сник ПридтпровськоХ державноi академИ будгвництва та архтектури. 2017. № 3 (229-230). С. 10-21.
10. Патент № 36004 (Украша). МПК C21D 9/08. Споаб виготовлення труб з аустештних корозшностшких сталей i сплавiв. Дергач Т. О., Сухомлин Г. Д., Северша Л. С. Опубл. 10.10.2008. Бюл. № 19.
11. Дергач Т. А. Влияние бора на микроструктуру и свойства труб из низкоуглеродистой аустенитной хромоникелевой стали. Вопросы атомной науки и техники. Серия : Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. 2005. № 5 (88). С. 80-86.
12. Дергач Т. А., Панченко С. А. Влияние поверхностно активных элементов и температурно-деформационных параметров на стойкость к межкристаллитной коррозии труб из аустенитных Cr-Ni и Cr-Ni-Mo сталей. Строительство, материаловедение, машиностроение. Серия : Стародубовские чтения-17. 2017. Вып. 82. С. 65-71.
13. Дергач Т. А. Обеспечение высокой стойкости к межкристаллитной коррозии холоднокатаных труб из стали 02Х18Н11 (304L). Металознавство та термгчна обробка металгв. 2016. № 4 (75). С. 29-38.
14. Пласкеев А. В., Княжева В. М., Дергач Т. А., Дембровский М. Я. Особенности коррозионного поведения хромоникельмолибденовых сталей в азотной кислоте. Защита металлов. Москва, 1978. Т. XIV, № 4. С. 393-400.
REFERENCES
1. Ulyanin E.A. Korrozionnostoykiye stali i splavy [Corrosion-resistant steels and alloys]. Spravochnik [Handbook]. Mjscow : Chemistry, 1995, 213 p. (in Russian).
2. Dergach T.O. Vplyv termichnoyi obrobky na strukturu i stiykist' proty mizhkrystalitnoyi koroziyi osoblyvo nyz'kovuhletsevykh austenitnykh staley: avtoref. dys. kand. tekhn. nauk [Taking into account the thermal elements of the structure and the position of the protrusion of the metallic ferrous metals, especially low-glycemic austenitic steels : Autoref. dis. Cand. Sc. (Tech.)]. Dnipropetrovsk, 2004, 24 p. (in Ukrainian).
3. Dergach T.O. Teoretychni ta tekhnolohichni osnovy pidvyshchennya koroziynoyi stiykosti trub z nyz'kolehovanykh i vysokolehovanykh staley: avtoref. dys. dokt. tekhn. nauk [Theoretically and technologically, the basics of the pipes are based on the low-lying and leaded steel of the pipes : Autoref. dis. Dr. Sc. (Tech.)]. Dnipro, 2018, 36 p. (in Ukrainian).
4. GOST 6032-89. Stali i splavy korrozionnostoykiye. Metody ispytaniy na stoykost' protiv mezhkristallitnoy korrozii ferritnykh, austenito-martensitnykh, austenito-ferritnykh i austenitnykh korrozionno-stoykikh staley i splavov na zhelezonikelevoy osnove [GOST 6032-89. Steel and alloys are corrosion-resistant. Test methods for resistance to intercrystalline corrosion of ferritic, austenitic-martensitic, austenitic-ferritic and austenitic corrosion-resistant steels]. Moscow : Standards, 1991, 37 p. (in Russian).
5. ASTM A 262-2000 . Standard Recommended Practices for Detecting Susceptibility to Intergranular Attack in
Stainless Steels. 2001, 35 p.
6. GOST 9.914-89. Stali austenitnyye korrozionnostoykiye. Elektrokhimicheskiye metody opredeleniya stoykosti protiv mezhkristallitnoy korrozii [GOST 9.914-89 Austenitic steel corrosion-resistant. Electrochemical methods for determining the resistance to intergranular corrosion]. Moscow, 1991, 12 p. (in Russian).
7. Medvedeva L.A., Knyazheva V.M. and Kolotyrkin Yu.M. K voprosu o vybore standartnoy korrozionnoy sredy dlya polucheniya anodnoy potentsiodinamicheskoy krivoy staley tipa 18-10 [To the question of choosing a standard corrosive medium for obtaining the anodic potentiodynamic curve of steels of type 18-10]. Zashchita metallov [Protection of metals]. 1986, vol. 21, no. 3, pp. 24-26. (in Russian).
8. Dergach T.A. Prymenenye uskorennoho metoda yspytanyy na stoykost' protyv MKK nyzkouhlerodystykh korrozyonnostoykykh staley [Application of the accelerated LCC test method for low-carbon corrosion resistant steels] Metaloznavstvo ta termichna obrobka metaliv [Physical Metallurgy and Heat Treatment of Metals]. 2003, no. 1, pp. 50-61. (in Russian).
9. Bolshakov V.I., Sukhomlin G.D. and Dergach T.O. Metodychni osnovy doslidzhennya zernohranychnoyi struktury v stalyakh z g, a i a + g fazovym stanom [Methodological foundations of grain boundary structure in steels with y, a and a + y phase mill]. VisnykPrydniprovs'koyi derzhavnoyi akademiyi budivnytstva ta arkhitektury [Bulletin of Prydniprovska State Academy of Civil Engineering and Architecture]. 2017, no. 3 (229-230), pp. 10-21. (in Ukrainian).
10. Dergach T.O., Sukhomlin G.D. and Severina L.S Patent № 36004 (Ukrayina). MPK C21D 9/08. Sposib vyhotovlennya trub z austenitnykh koroziynostiykykh staley i splaviv [Patent no. 36004 (Ukraine). C21D 9/08. The pipes with the austenitic steel and alloys of steel]. Publ. 10.10.2008; newslet. no. 19. (in Ukrainian).
11. Dergach T.A. Vliyaniye bora na mikrostrukturu i svoystva trub iz nizkouglerodistoy austenitnoy khromonikelevoy stali [The effect of boron on the microstructure and properties of pipes made of low-carbon austenitic chromium-nickel steels]. Voprosy atomnoy nauki i tekhniki. Seriya: Fizika radiatsionnykh povrezhdeniy i radiatsionnoye materialovedeniye [Questions of atomic science and technology. Series: Physics of Radiation Damage and Radiation Materials Science]. 2005, no. 5 (88), pp. 80-86. (in Russian).
12. Dergach T.A. and Panchenko S.A. Vliyaniye poverkhnostno aktivnykh elementov i temperaturno-deformatsionnykh parametrov na stoykost' k mezhkristallitnoy korrozii trub iz austenitnykh Cr-Ni i Cr-Ni-Mo staley [Effect of superficially active elements and temperature-deformation parameters on resistance to intercrystalline corrosion of pipes from austhetitis Cr-Ni and Cr-Ni-Mo steels]. Stroitel'stvo, materialovedeniye, mashinostroyeniye. Seriya : Starodubovskiye chteniya-17 [Construction, Materials Science, Engineering. Series : Starodubovsky Readings-17]. 2017, vol. 82, pp. 65-71. (in Russian).
13. Dergach T.A. Obespechenye vysokoy stoikosti k mezhkristallitnoy korrozii kholodnokatanykh trub iz stalyi 02H18N11 (304L) [Ensuring high resistance to intergranular corrosion of cold-rolled pipes from steel 02X18H11 (304L)]. Metaloznavstvo ta termichna obrobka metaliv [Physical Metallurgy and Heat Treatment of Metals]. 2016, no. 4 (75), pp. 29-38. (in Russian).
14. Plaskeev A.V., Prince V.M., Dergach.T.A. and Dembrovsky M.Yu. Osobennosti korrozionnogo povedeniya khromonikel'molibdenovykh staley v azotnoy kislote [Special corrosive behavior of chromonnickelmolibdenic steels in nitric acid]. Zashchita metallov [Metal Protection]. Moscow, 1978, vol. IV, no. 4, pp. 393-400. (in Russian).
Hagmm.na go peflaK^ï: 05.05.2020 p.
