CC BY
35
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 541.12.011
С. А. Казанцев, С. Г. Дьяконов, А. В. Клинов,
Г. С. Дьяконов
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ДЛЯ СТЕПЕННЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Ключевые слова: уравнение состояния, потенциал взаимодействия.
Предлагается метод расчета уравнения состояния для молекул с потенциалом взаимодействия типа Леннарда-Джонса. Проведено сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными для пяти углеводородов.
Key words: equation of state, the interaction potential.
Propose a method for calculating the equation of state for molecules with interaction potential of Lennard-Jones potential. A comparison of simulation results with experimental data for the five hydrocarbons.
Совместное использование соотношений статистической физики для давления и энергии
P = P-kBT - ^[М^^СГ , (1)
3 о СГ
U = 2 Nk БТ + 2лЫр|ф(г)д(г)г 2Сг , (2)
2 о
а также термодинамического уравнения Максвелла
(|)т = ТМ - P (3)
позволяет получить метод расчета термодинамических функций вещества, состоящего из молекул с потенциалом взаимодействия ф(г) типа Леннарда-Джонса, но с произвольными показателями степеней а , в
Ф(г) = 4s
"а На Г
(4)
Если перейти к приведенным переменным согласно соотношениям
Р* = Ра3 / 8, Т* = кБТ / 8, р* = ра3, и* = и/8 (5)
и использовать: коэффициент сжимаемости - Z = —Р—, внутреннюю энергию, приходя-
рк бТ
щуюся на одну молекулу - Е = Iй, безразмерные функционалы сил
Ф ЛI]“ д(х)х2с1х, Фр=|Г1 Т д(х)х^х
то уравнения (1, 2, 3) примут вид
3 т
| т' + 8 яр* (Фа- Ф„),
т
'2
а7
ат*
= -р
ар Ут
(6)
(7)
(8) (9)
После подстановки в уравнение (9) выражений (7, 8), получается дифференциальное уравнение первого порядка в частных производных для функционалов Фа , Фр
а т*ГаФа
V ат Л'
+ р
Гаф^
V Ф* Ут*
а
+ 11 - Т I Фа= |-т
р т* ГаФ81 , *ГаФ.^
V ат У
V /р
+р
Ф* А- +^-1 Ф.* (10)
Для нахождения функционалов Фа , Фр недостаточно одного уравнения (10), поэтому используется связь между ними, предложенная ранее [1] в следующем, более общем виде
Фа= ФР° , (11)
где О - некоторая константа. Это соотношение следует из предположения о том, что используемые термодинамические функционалы характеризуют средние значения компонентов сил межмолекулярного взаимодействия и их флуктуации малы.
Если использовать соотношение (11), то уравнение (10) примет вид
а
ОФ
□-1
ГаФЛ
V ат /
V /р
р* (ОФр0-1 -1)
ГаФЛ
ар Ут
р
а
=и "I ф.-|1 --н ф. . 02)
которое идентично системе уравнений в полных дифференциалах [2]
с1Г с1р* йФп
р
т*VIпФрО-‘ -3) р*(ОФ“ 1) -3)Фр-(^ 1 -Фр.
Интегралами данных уравнений являются следующие функции
3О(р-а)
^1 (а, р, О, Фр,т*)
т*Ф (а-3)(р-3)(О-1) 1 ^р
3р-ар-3аО+арО
Г рФр - аФрО - 3Фр + 3ФрО ^ (а-з)(р-з)(°-1)
^ 2 (а,р, О, Фр ,р*)
3-а
р*Фв
3О(р-
-3)( р-3)( °-0
9-3а-9 О+3рО
Г рФр -аФрО - 3Фр + 3ФрО ^( а-3) р-3)( О-1) 3-а
(13)
(14)
(15)
Для получения конкретного решения дифференциального уравнения используем граничное условие в виде экспериментально известной функция 2( Т, р) на какой либо линии в фазовом пространстве. Согласно [3] для простого вещества имеется характерная ли/" * * \
ния Холерана, для которой 2( Т , р ) = 1. Уравнение линии Холерана можно представить соотношением
+ -рт = 1, (16)
тв рв
* * где ТВ - температура Бойля, и рВ - некоторое значение, характерное для конкретного вещества.
Учитывая используемое приближение (11), можно получить, что на линии Холерана
функционал Фр =ФХр постоянен и может быть найден из решения уравнения
1 О-1
. (17)
Согласно [2], нахождение значения функционала Фхр для произвольной фазовой точки Т , р проводится путем совместного использования уравнений (14, 15, 16, 17). После ряда преобразований можно получить уравнение
Т.(а,р,О,Фр,т*) Т,(а,р,О,Фр,р )
/ * \ +/ * \ 1, (18)
Т (а, р, О, ФХрДв ) Т2 (а, р, О, ФХр, рв )
из которого определяется Фхр и далее с помощью (11, 7, 8) находятся значения термодинамических величин E и Z для произвольной фазовой точки Т , р .
Таким образом, данная методика позволяет рассчитать E , Z , а затем и другие термодинамические функции, если известны параметры потенциала а, в, а, в, параметры линии Холерана ТВ*, рВ и параметр О. На практике эти параметры не все известны, но их значения
или связи между ними можно получить из экспериментальных данных для ряда характер-
ных точек.
Известно, что для второго вириального коэффициента при малых плотностях справедливо соотношение
В2 (тВ) = 2я|Г 1 - ехр ^(Г> "
г 2с1г = 0, (19)
о V V тв У У
поэтому между ТВ* и а, в имеется связь ТВ*(а, в). Если известна температура Бойля - ТB , то используя (5, 19), можно найти параметр в по формуле
в(! р) = ^ , (20)
тв(1, р)
если же температура точки Бойля - ТB неизвестна, то параметр в так определить нельзя. Таким образом, в предлагаемой методике остается 5 или 6 неизвестных параметров: а, в, рВ*, О, а, в , которые нужно определять по экспериментальным точкам. Для анализа возможности получения уравнения состояния предлагаемым методом была проведена серия расчетов для пяти углеводородов, Р-р-Т, данные для которых известны в широкой области параметров фазового пространства [4].
Оценка качества методики при подборе параметров а, в, Рв*, О, а, в проводилась по величине среднеквадратичного отклонения Б
S =
^((^(эксп) - Zi(теор))2
--------100%, (21)
N
которое рассчитывалось для нескольких десятков равномерно распределенных экспериментальных точек за пределами двухфазной области. Результаты расчетов представлены в таблице 1 и на рисунках 1, 2..
В первой серии расчетов проводился подбор шести параметров а, в, рВ*, й, а, в, а во второй серии - пяти а, в, рВ*, й, а путем минимизации функции (21). Так как обычно экспериментальные данные бывают известны только для ограниченного числа фазовых точек, то очень важно, чтобы уравнение состояния могло хорошо настраиваться по этим точкам. В третьей серии проводился подбор пяти параметров а, в, рВ*, й, а по следующим экспериментальным данным: 1 - по условию равенства нулю первой производной от давления в критической точке; 2 - по совпадению коэффициента сжимаемости Z в критической точке; 3 - по совпадению Z в тройной точке со стороны жидкости; 4 - по совпадению Z в точке на линии насыщения со стороны жидкости, для которой рассчитывают фактор ацентричности; 5 - по совпадению Z в точке для больших давлений и плотностей. Для четвертой серии взяты данные [1], где проводился подбор только двух параметров рВ*, а по критической точке и точке, в которой плотность и температура больше критической в два раза.
Таблица 1 - Результаты расчетов по различным экспериментальным точкам
Вещество N серии 8% а в т-10 о, 10 м £/Кб Рв* а
1 1.35 11.55 5.96 3.72 151.6 3.47 1.91
Метан 2 1.71 11.58 5.99 3.73 151.5 3.54 1.91
^4 3 1.81 11.74 6.23 3.66 169.3 3.51 1.84
4 5.2 12 6 3.60 150.7 3.53 2
1 2.58 12.69 6.07 4.73 221.4 3.68 1.78
Этан 2 3.40 12.07 5.97 4.57 223.5 3.63 1.84
C2H6 3 8.61 12.89 5.62 4.74 175.3 3.67 2.04
4 6.2 12 6 4.28 226.5 3.67 2
1 4.27 12.47 5.96 5.30 257.2 3.69 1.79
Пропан 2 6.39 13.34 6.14 5.57 257.8 3.77 1.73
CзH8 3 7.48 11.33 6.09 5.58 275.3 3.79 1.63
4 22.7 12 6 4.86 266.3 3.76 2
1 3.16 12.37 6.09 5.74 300.8 3.74 1.76
Изобутан 2 4.47 12.13 6.01 5.55 302.0 3.70 1.79
C4H10 3 7.66 12.16 7.37 5.04 566.0 3.74 1.52
4 12.3 12 6 5.34 289.1 3.84 2
1 3.84 13.03 6.05 6.03 294.2 3.77 1.71
Бутан 2 4.13 13.60 6.16 6.12 298.3 3.80 1.71
О X •^г О 3 6.07 13.17 6.30 5.81 323.5 3.81 1.73
4 19.5 12 6 5.31 302.5 3.82 2
Анализ полученных результатов показывает, что варьирование показателей степени потенциала Леннарда-Джонса приводит к небольшому улучшению качества предлагаемой методики и дает, в принципе, возможность дальнейшего развития методики на пути уточнения вида потенциала.
90.3 180.Є 270.9 361.2 451.6 142.9 234.3 325.7 417.2 508.6 600
Рис. 1 - Фазовые диаграммы для метана по результатам третьей серии. Изотермы даны для температур приведенных к критической Т / Тк = 3.15, 2.61, 2.07, 1.54, 1.01, 0.47; изохоры даны для плотностей приведенных к критической р / р к = 0, 0.55, 1.11, 1.66, 2.22, 2.77. (Эксперимент - точки, предлагаемая методика - сплошная линия)
J}(Kr/U 600 Инобутан
400 I • • _
200 Метан * • * * • • * ^ Пропан*. • * • • Бутан • *
• • • • Этан • • ^ ^ в • • • .* • -,- ■ t||<. *_■ • Т(К)
100 200 300 100
Рис. 2 - Границы двухфазной области для углеводородов рассчитанные по условию термодинамического равновесия фаз. (Эксперимент - точки, предлагаемая методика - сплошная линия)
Литература
1. Казанцев, С.А. Аналитическое уравнение состояния для углеводородов / С.А.Казанцев и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. -№1. - С.17-21.
2. Камке, Э. Справочник по дифференциальным уравнениям в частных производных первого порядка / Э.Камке - М: Наука, 1966. -200c.
3. Holleran, E. Linear relation of temperature and density at unit compressibility factor / E.M.Holleran // J.Phys.Chem.Physics. - 1967. - V.47 - № 12. - P.53182-534.
4. Younqlove, B. Thermophysical properties of fiuids. II. Methane, ethane, propane, isobutane and normal butane / B.A.Younqlove, J.F.Ely // J.Phys.Chem.Ref.Data. - 1987. -V.16 - № 4. - P.577-579.
© С. А. Казанцев - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. физики КГТУ; С. Г. Дьяконов - д-р техн. наук, проф., акад. АН РТ, советник ректората КГТУ; А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, alklin@kstu.ru; Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., ректор КГТУ.
