CC BY
57
УДК 541.12.011
С. А. Казанцев, А. В. Клинов, Г. С. Дьяконов,
С. Г. Дьяконов
АНАЛИТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ДЛЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Ключевые слова: уравнение состояния, индивидуальные углеводороды. equation of state,
individual hydrocarbons
Предлагаются два метода получения уравнения состояния для углеводородов. Проведено сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными для пяти углеводородов. Two methods offormulating the equation of state for hydrocarbons are offered. A comparison of the calculations results with the experimental data for five hydrocarbons is lead
Для учета возможности наличия у молекул некоторых углеводородов дипольного момента был использован потенциал межмолекулярного взаимодействия ф Штокмайера [1]
>6 / \3 Л
Ф(г) = 4s((-) -(-l -D|-
V
r
r
r
(І)
где а - эффективный диаметр молекулы; в - глубина потенциальной ямы; й - параметр, связанный с величиной дипольного момента.
Для этого потенциала внутреннию энергию и давление можно выразить в виде:
3 2
U = 2 NkBT + 8п N nsj
2 о
ад (
p = n • kBT + 1бп n2 sj
б
ад f Ґ \ 12
al -m -D(a
3
V
2
r
а
V r У
D (a
2 V r
g(r)r2dr,
У
>3 Л
g(r)r2 dr,
(2)
где д(г) - радиальная функция распределения молекул, которая зависит от температуры Т и числовой плотности вещества П; кв - константа Больцмана, Ы-число молекул [1]. Если перейти к приведенным переменным согласно соотношениям
Р* = Ра3 /в, Т* = квТ/в, п* = па3, и* = и/8 (3)
и использовать фактор сжимаемости Z = —Р—, энергию на одну молекулу Е = и, а
nkBT
N
также безразмерные функционалы средних энергий сил взаимодействия
Г і Л12 г Г1 іб Г і Л3
А І > III A -1 >,< 2 N Л 2 > III Л -| >,( 3 N Л 3 > III Л -| >
V x У V x У V x У
то выражения (2) можно записать в следующем виде
Е* = 2Т* + 8п п* (01 - О2 - й03), Ъ = 1 + 16п^^201 - О2 - й02
Из термодинамики известно соотношение
Гд^ = т /дП _ р,
которое в приведенных переменных будет иметь вид
(4)
(5)
(6)
12
б
r
Т
*2
дЪ
дТ*
= -п
дп
(7)
) Т*
Если в уравнение (7) подставить выражения (5), то получим дифференциальное уравнение первого порядка в частных производных [2] для функционалов Ф1, Ф2, Фз
4 • Т
дТ
+п
* ( 50,
дп
- 301
й
Т
(503
5т*
2 • Т
+ п
V дТ (503
+п
дп
- 02
дп
(8)
= 0
Для решения уравнения (8) и нахождения Ф1, Ф2, Фз были использованы два мето-
да.
В первом методе, используется предположение о малости флуктуаций средних энергий различных сил взаимодействия Ф1, Ф2, Фз, что приводит к следующим связям между используемыми функционалами
(9)
Ф1 _ Ф22, Ф2 _ Фз2-С учетом этого, уравнение (8) принимает вид
2
2 • т Г803- 20з-—
(503
дТ*
+ [п*(403 - 203 - □)]•
д03
дп*
= 304 - 032. (10)
Интегралы данного уравнения находятся в виде следующих функций [2]
Ч'ДТ'А )
-,-* 0.5 . й .
Т ехр(-;-)
______ т/з—
203) (л/з03 -1 ^_г
032 (з032 -1)3 1л/30з +1 п* ехр(0—)(з02 -1)17 3 ( ^
Т(п*,03)=— 0 -1
02
л/30
3 + 1)
(11)
Для конкретизации решения используем граничное условие. Согласно [3] для простых веществ имеется прямая линия, вдоль которой Ъ(Т , п ) = 1 (линия Холлерана)
Т*/Тв* + п/пв* = 1, (12)
Т * т-' ^ ^
причем I в - приведенная температура Бойля, а пв - приведенный параметр линии.
Используя (5, 9), находим, что на линии Холлерана все функционалы Ф1Х, Ф2Х, Ф3Х постоянны, а Фзх определяется из уравнения
03х - 0х = —4. (13)
* *
Функционал Фз для произвольной точки Т , п находится из решения уравнений [2]
4*1 Т"А )=т
((
Л
Л
ТВ, 0
3Х
, т(п*,03)=т(I 03Х) .
'в )
(14)
Определение значения функционалов Ф1, Ф2, а также термодинамических функций Е(Т , п*) и Ъ(Т , п ) для произвольной точки проводится по уравнениям (9, 5).
Во втором методе было использовано предположение о том, что уравнения (5,6) имеют фундаментальный характер. Это означает, что уравнение (8) должно быть справедливо для каждого типа сил по отдельности, что приводит к трем уравнениям
п
Т
Т
п
п
Т
п
Т
п
4T
* ( 50,
dT
+ n
* (50,
dn
- 30, = 0, 2T
* (d0 2
dT
+ n
* (d0 2
dn
- 0 2 = 0
T
( d03 dT*
+ n
(d03
dn*
= 0.
(15)
В данном методе, также как и ранее, используется граничное условие на линии Хо-лерана, для которой предполагается выполнение соотношений (9).
Таким образом, имеется два метода, которые позволяют рассчитывать термодинамические функции, если известны параметры потенциала а, в, й и параметры линии Холе-
т * *
рана Тв и Пв . На практике эти параметры не всегда известны, но их можно получить из экспериментальных данных для ряда характерных точек.
Параметр й можно подобрать, учитывая его связь с дипольным моментом молекулы ц [1]
й 2. (16) Если использовать соотношению для второго вириального коэффициента [4]
I (
B2(TB) = 2я|] 1 - exp
ф(г)
V TB у у
г2dr = 0,
то между Тв и й можно найти связь, аппроксимация этой связи для й <1 имеет вид Те* = 3.39785 + 63.28052й + 75.03512й2 -49.81469й3 + 17.90702й4.
(17)
(18)
Зная температуру точки Бойля - Тв и используя (3, 18), можно найти в по формуле
(19)
s =
kBTB
T*
1 С
Для нахождения оставшихся двух параметров а и Пв необходимо знать экспериментальные данные двух точек. Одной из точек может быть критическая точка (Рк, Пк, Тк), а в качестве второй можно взять любую другую опорную точку.
Для проверки этих методик были использованы экспериментальные данные по пяти углеводородам: метана, этана, пропана, изобутана и нормального бутана [5]. Для суммарной оценки качества методик проводилось сравнение с экспериментальными данными во всем диапазоне представленных в [5] значений Р, П, Т путем расчета средней квадратичной относительной погрешности в соответствии с формулой
NKO
1
£ ((Pi(yenl) - Pi(oai6))/Pi(yeni))!
K
• 100%
(20)
где Pi(yeni) - экспериментальные и Pi(oa?6 ) - теоретические значения давления.
Результаты расчетов и экспериментальные данные [1, 6] представлены в таблице 1 и на трех фазовых диаграммах в виде ряда изолиний и в виде границ двухфазной области, рассчитанной по правилу Максвелла (рис. 1).
Проведенные расчеты показали, что величина СКО и значения получаемых параметров зависят от выбора опорной точки, но если она берется в области жидкой фазы, то эта зависимость слабая. Наилучшее совпадение с экспериментом было получено при использовании опорной точки в области Т/Тк ~1, п/Пк ~ 2. Лучше всего описываются данные для метана, хуже всего для пропана, при этом наибольшие расхождения наблюдаются при больших плотностях и больших давлениях. Влиянияе параметра D исследовалось для нормального бутана, у которого дипольный момент не равен нулю [6]. Анализ результатов по-
T
T
n
n
T
n
1=1
казывает, что использование параметра D не приводит к заметному уменьшению СКО. Расчеты границы двухфазной области также показывают хорошее совпадение с экспериментами. Особо следует отметить, что результаты двух предлагаемых методик мало отличаются друг от друга.
Р(МПа)
177 I
---Т/Тк= 0,48 0,86 1,24 1,02 2,00 2,39 2,77 3,15
н
тт
Рис. 1 - Фазовые диаграммы для метана и границы двухфазной области Используемые экспериментальные данные метана:
1) точка Бойля - Т=512.26К;
2) критическая точка - Т=190.53 К, Р=4.6 МПа, р=162.84 кг/м3;
3) опорная точка - Т=190.53 К, Р=18.3 МПа, р =325.67 кг/м3.
Полученные параметры: а=3.601А, s/kB =150.76, nB/nK = 3.530, D=0, СКО = 5.2%.
Таблица 1 - Литературные данные и результаты расчетов для Т/Тк =1, n / Пк = 2
Вещество, Данные [6] Данные [1] Параметры согласно методикам 1 и 2
формула
є/kB о, 10-10м є/kB о, 10-10м є/kB о, 10-10м D nB/ик CKO (%)
Метан 148.б 3.758 137.0 3.822 150.7б 3.б01 0 3.530 5.2
CH4 144.0 3.79б 150.7б 3.б49 3.537 3.7
Этан 215.7 4.443 230.0 4.418 22б.50 4.28б 0 3.б79 б.2
C2 He 243.0 3.954 22б.50 4.338 3.б91 б.3
Пропан 237.1 5.118 254.0 5.0б1 2бб.3б 4.8б5 0 3.7б2 22.7
C3 He 242.0 5.б37 2бб.3б 4.920 3.77б 20.б
Изобутан 330.1 5.278 313.0 5.341 289.11 5.348 0 3.848 12.3
C4H10 289.11 5.405 3.8б7 1б.9
Бутан 531.4 4.б87 410.0 4.997 302.51 5.315 10-3 3.825 19.5
C4 Hio 297.0 4.971 302.51 5.372 3.843 20.0
Полученные результаты говорят о перспективности предлагаемого подхода и о
возможности его дальнейшего улучшения.
Литература
1. Гиршфельдер, Дж. Молекулярная теория газов и жидкостей / Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертис, P. Берд. - М: И.Л., 1961. - 930c.
2. Камке, Э. Справочник по дифференциальным уравнениям в частных производных первого порядка / Э. Камке. - М: Наука,1966. -200c.
3. Holleran, E.M. Linear relation of temperature and density at unit compressibility factor / E.M.Holleran // J. Phys. Chem. Physics. - 1967. - Vol.47. - № 12. - P.53182-534.
4. Дьяконов, Г.С. Теоретическое описание физико-химических свойств жидких систем на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия / Г.С.Дьяконов, А.В.Клинов, С.Г.Дьяконов // ТОХТ. -1998.- Т.32 .- №4. - С. 470-472.
5. Younqlove, B.A. Thermophysical properties of fiuids. II. Methane, ethane, propane, isobutane and normal butane / B.A. Younqlove, J.F.Ely // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1987. -Vol. 16. - № 4. -P.577-579.
6. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р.Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. - Л: Химия, 1982. -592c.
© С. А. Казанцев - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. физики КГТУ, alklin@kstu.ru; А. В. Клинов -д-р техн. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, alklin@kstu.ru; Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., ректор КГТУ, guerman@kstu.ru; С. Г. Дьяконов - д-р техн. наук, проф., академик АН РТ, советник ректора КГТУ, alklin@kstu.ru.
