Научная статья на тему 'Аналитическое уравнение состояния для углеводородов'

Аналитическое уравнение состояния для углеводородов Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
147
56
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ / ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ / EQUATION OF STATE / INDIVIDUAL HYDROCARBONS

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Казанцев С. А., Клинов А. В., Дьяконов Г. С., Дьяконов С. Г.

Предлагаются два метода получения уравнения состояния для углеводородов. Проведено сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными для пяти углеводородов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Two methods of formulating the equation of state for hydrocarbons are offered. A comparison of the calculations results with the experimental data for five hydrocarbons is lead

Текст научной работы на тему «Аналитическое уравнение состояния для углеводородов»

УДК 541.12.011

С. А. Казанцев, А. В. Клинов, Г. С. Дьяконов,

С. Г. Дьяконов

АНАЛИТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ДЛЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Ключевые слова: уравнение состояния, индивидуальные углеводороды. equation of state,

individual hydrocarbons

Предлагаются два метода получения уравнения состояния для углеводородов. Проведено сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными для пяти углеводородов. Two methods offormulating the equation of state for hydrocarbons are offered. A comparison of the calculations results with the experimental data for five hydrocarbons is lead

Для учета возможности наличия у молекул некоторых углеводородов дипольного момента был использован потенциал межмолекулярного взаимодействия ф Штокмайера [1]

>6 / \3 Л

Ф(г) = 4s((-) -(-l -D|-

V

r

r

r

(І)

где а - эффективный диаметр молекулы; в - глубина потенциальной ямы; й - параметр, связанный с величиной дипольного момента.

Для этого потенциала внутреннию энергию и давление можно выразить в виде:

3 2

U = 2 NkBT + 8п N nsj

2 о

ад (

p = n • kBT + 1бп n2 sj

б

ад f Ґ \ 12

al -m -D(a

3

V

2

r

а

V r У

D (a

2 V r

g(r)r2dr,

У

>3 Л

g(r)r2 dr,

(2)

где д(г) - радиальная функция распределения молекул, которая зависит от температуры Т и числовой плотности вещества П; кв - константа Больцмана, Ы-число молекул [1]. Если перейти к приведенным переменным согласно соотношениям

Р* = Ра3 /в, Т* = квТ/в, п* = па3, и* = и/8 (3)

и использовать фактор сжимаемости Z = —Р—, энергию на одну молекулу Е = и, а

nkBT

N

также безразмерные функционалы средних энергий сил взаимодействия

Г і Л12 г Г1 іб Г і Л3

А І > III A -1 >,< 2 N Л 2 > III Л -| >,( 3 N Л 3 > III Л -| >

V x У V x У V x У

то выражения (2) можно записать в следующем виде

Е* = 2Т* + 8п п* (01 - О2 - й03), Ъ = 1 + 16п^^201 - О2 - й02

Из термодинамики известно соотношение

Гд^ = т /дП _ р,

которое в приведенных переменных будет иметь вид

(4)

(5)

(6)

12

б

r

Т

*2

дЪ

дТ*

= -п

дп

(7)

) Т*

Если в уравнение (7) подставить выражения (5), то получим дифференциальное уравнение первого порядка в частных производных [2] для функционалов Ф1, Ф2, Фз

4 • Т

дТ

+п

* ( 50,

дп

- 301

й

Т

(503

5т*

2 • Т

+ п

V дТ (503

+п

дп

- 02

дп

(8)

= 0

Для решения уравнения (8) и нахождения Ф1, Ф2, Фз были использованы два мето-

да.

В первом методе, используется предположение о малости флуктуаций средних энергий различных сил взаимодействия Ф1, Ф2, Фз, что приводит к следующим связям между используемыми функционалами

(9)

Ф1 _ Ф22, Ф2 _ Фз2-С учетом этого, уравнение (8) принимает вид

2

2 • т Г803- 20з-—

(503

дТ*

+ [п*(403 - 203 - □)]•

д03

дп*

= 304 - 032. (10)

Интегралы данного уравнения находятся в виде следующих функций [2]

Ч'ДТ'А )

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

-,-* 0.5 . й .

Т ехр(-;-)

______ т/з—

203) (л/з03 -1 ^_г

032 (з032 -1)3 1л/30з +1 п* ехр(0—)(з02 -1)17 3 ( ^

Т(п*,03)=— 0 -1

02

л/30

3 + 1)

(11)

Для конкретизации решения используем граничное условие. Согласно [3] для простых веществ имеется прямая линия, вдоль которой Ъ(Т , п ) = 1 (линия Холлерана)

Т*/Тв* + п/пв* = 1, (12)

Т * т-' ^ ^

причем I в - приведенная температура Бойля, а пв - приведенный параметр линии.

Используя (5, 9), находим, что на линии Холлерана все функционалы Ф1Х, Ф2Х, Ф3Х постоянны, а Фзх определяется из уравнения

03х - 0х = —4. (13)

* *

Функционал Фз для произвольной точки Т , п находится из решения уравнений [2]

4*1 Т"А )=т

((

Л

Л

ТВ, 0

, т(п*,03)=т(I 03Х) .

'в )

(14)

Определение значения функционалов Ф1, Ф2, а также термодинамических функций Е(Т , п*) и Ъ(Т , п ) для произвольной точки проводится по уравнениям (9, 5).

Во втором методе было использовано предположение о том, что уравнения (5,6) имеют фундаментальный характер. Это означает, что уравнение (8) должно быть справедливо для каждого типа сил по отдельности, что приводит к трем уравнениям

п

Т

Т

п

п

Т

п

Т

п

4T

* ( 50,

dT

+ n

* (50,

dn

- 30, = 0, 2T

* (d0 2

dT

+ n

* (d0 2

dn

- 0 2 = 0

T

( d03 dT*

+ n

(d03

dn*

= 0.

(15)

В данном методе, также как и ранее, используется граничное условие на линии Хо-лерана, для которой предполагается выполнение соотношений (9).

Таким образом, имеется два метода, которые позволяют рассчитывать термодинамические функции, если известны параметры потенциала а, в, й и параметры линии Холе-

т * *

рана Тв и Пв . На практике эти параметры не всегда известны, но их можно получить из экспериментальных данных для ряда характерных точек.

Параметр й можно подобрать, учитывая его связь с дипольным моментом молекулы ц [1]

й 2. (16) Если использовать соотношению для второго вириального коэффициента [4]

I (

B2(TB) = 2я|] 1 - exp

ф(г)

V TB у у

г2dr = 0,

то между Тв и й можно найти связь, аппроксимация этой связи для й <1 имеет вид Те* = 3.39785 + 63.28052й + 75.03512й2 -49.81469й3 + 17.90702й4.

(17)

(18)

Зная температуру точки Бойля - Тв и используя (3, 18), можно найти в по формуле

(19)

s =

kBTB

T*

1 С

Для нахождения оставшихся двух параметров а и Пв необходимо знать экспериментальные данные двух точек. Одной из точек может быть критическая точка (Рк, Пк, Тк), а в качестве второй можно взять любую другую опорную точку.

Для проверки этих методик были использованы экспериментальные данные по пяти углеводородам: метана, этана, пропана, изобутана и нормального бутана [5]. Для суммарной оценки качества методик проводилось сравнение с экспериментальными данными во всем диапазоне представленных в [5] значений Р, П, Т путем расчета средней квадратичной относительной погрешности в соответствии с формулой

NKO

1

£ ((Pi(yenl) - Pi(oai6))/Pi(yeni))!

K

• 100%

(20)

где Pi(yeni) - экспериментальные и Pi(oa?6 ) - теоретические значения давления.

Результаты расчетов и экспериментальные данные [1, 6] представлены в таблице 1 и на трех фазовых диаграммах в виде ряда изолиний и в виде границ двухфазной области, рассчитанной по правилу Максвелла (рис. 1).

Проведенные расчеты показали, что величина СКО и значения получаемых параметров зависят от выбора опорной точки, но если она берется в области жидкой фазы, то эта зависимость слабая. Наилучшее совпадение с экспериментом было получено при использовании опорной точки в области Т/Тк ~1, п/Пк ~ 2. Лучше всего описываются данные для метана, хуже всего для пропана, при этом наибольшие расхождения наблюдаются при больших плотностях и больших давлениях. Влиянияе параметра D исследовалось для нормального бутана, у которого дипольный момент не равен нулю [6]. Анализ результатов по-

T

T

n

n

T

n

1=1

казывает, что использование параметра D не приводит к заметному уменьшению СКО. Расчеты границы двухфазной области также показывают хорошее совпадение с экспериментами. Особо следует отметить, что результаты двух предлагаемых методик мало отличаются друг от друга.

Р(МПа)

177 I

---Т/Тк= 0,48 0,86 1,24 1,02 2,00 2,39 2,77 3,15

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

н

тт

Рис. 1 - Фазовые диаграммы для метана и границы двухфазной области Используемые экспериментальные данные метана:

1) точка Бойля - Т=512.26К;

2) критическая точка - Т=190.53 К, Р=4.6 МПа, р=162.84 кг/м3;

3) опорная точка - Т=190.53 К, Р=18.3 МПа, р =325.67 кг/м3.

Полученные параметры: а=3.601А, s/kB =150.76, nB/nK = 3.530, D=0, СКО = 5.2%.

Таблица 1 - Литературные данные и результаты расчетов для Т/Тк =1, n / Пк = 2

Вещество, Данные [6] Данные [1] Параметры согласно методикам 1 и 2

формула

є/kB о, 10-10м є/kB о, 10-10м є/kB о, 10-10м D nB/ик CKO (%)

Метан 148.б 3.758 137.0 3.822 150.7б 3.б01 0 3.530 5.2

CH4 144.0 3.79б 150.7б 3.б49 3.537 3.7

Этан 215.7 4.443 230.0 4.418 22б.50 4.28б 0 3.б79 б.2

C2 He 243.0 3.954 22б.50 4.338 3.б91 б.3

Пропан 237.1 5.118 254.0 5.0б1 2бб.3б 4.8б5 0 3.7б2 22.7

C3 He 242.0 5.б37 2бб.3б 4.920 3.77б 20.б

Изобутан 330.1 5.278 313.0 5.341 289.11 5.348 0 3.848 12.3

C4H10 289.11 5.405 3.8б7 1б.9

Бутан 531.4 4.б87 410.0 4.997 302.51 5.315 10-3 3.825 19.5

C4 Hio 297.0 4.971 302.51 5.372 3.843 20.0

Полученные результаты говорят о перспективности предлагаемого подхода и о

возможности его дальнейшего улучшения.

Литература

1. Гиршфельдер, Дж. Молекулярная теория газов и жидкостей / Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертис, P. Берд. - М: И.Л., 1961. - 930c.

2. Камке, Э. Справочник по дифференциальным уравнениям в частных производных первого порядка / Э. Камке. - М: Наука,1966. -200c.

3. Holleran, E.M. Linear relation of temperature and density at unit compressibility factor / E.M.Holleran // J. Phys. Chem. Physics. - 1967. - Vol.47. - № 12. - P.53182-534.

4. Дьяконов, Г.С. Теоретическое описание физико-химических свойств жидких систем на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия / Г.С.Дьяконов, А.В.Клинов, С.Г.Дьяконов // ТОХТ. -1998.- Т.32 .- №4. - С. 470-472.

5. Younqlove, B.A. Thermophysical properties of fiuids. II. Methane, ethane, propane, isobutane and normal butane / B.A. Younqlove, J.F.Ely // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1987. -Vol. 16. - № 4. -P.577-579.

6. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р.Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. - Л: Химия, 1982. -592c.

© С. А. Казанцев - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. физики КГТУ, alklin@kstu.ru; А. В. Клинов -д-р техн. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, alklin@kstu.ru; Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., ректор КГТУ, guerman@kstu.ru; С. Г. Дьяконов - д-р техн. наук, проф., академик АН РТ, советник ректора КГТУ, alklin@kstu.ru.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.