CC BY
41
УДК 544.431.7
УПРОЩЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ МЕХАНИЗМОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ОСНОВЕ КОМБИНИРОВАННЫХ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
ЛЕБЕДЕВ А.В., *ОКУНЬ М.В., БАРАНОВ А.Е., * ДЕМИНСКИЙ М.А., *ПОТАПКИН Б.В.
Московский физико-технический институт, 141701, г.Долгопрудный, Институтский пер., 9 *Российский научный центр "Курчатовский институт", 123182, г.Москва, пл.Курчатова, 1
АННОТАЦИЯ. Эффективное упрощение кинетических механизмов физико-химических процессов для использования их в задачах гидродинамического моделирования может быть достигнуто с помощью математических алгоритмов, оценивающих значимость элементарных стадий и веществ для описания процесса в целом. В работе предложен комбинированный математический алгоритм упрощения механизмов, последовательно использующий анализ скорости производства веществ в реакциях, анализ чувствительности и анализ масштабов времен превращения веществ. Комбинированный алгоритм применен для упрощения механизма горения суррогата керосина. В результате анализа число веществ сократилось с 71 до 47, а число элементарных стадий с 417 до 92.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: упрощение кинетических механизмов, анализ чувствительности, анализ скорости производства, анализ масштабов времени превращения.
ВВЕДЕНИЕ
Детальные кинетические механизмы для описания окисления углеводородов могут состоять из сотен веществ и тысяч элементарных реакций [1, 2]. Отдельная задача о кинетическом моделировании гомогенных систем, включающая в себя механизмы такой сложности, при современных компьютерах может решаться за секунды. Однако включение даже умеренно сложной детальной химии в многомерное численное моделирование реагирующих потоков делает вычислительною сложность задачи неприемлемой.
За последнее десятилетие предложено большое количество методов, нацеленных на уменьшение вычислительной сложности задач [3 - 7] с использованием детальных кинетических механизмов. Все методы можно грубо разделить на два класса. Методы первого класса исключают несущественные в конкретных условиях вещества и реакции из детального механизма [8,9], методы второго класса генерируют небольшой набор брутто-реакций, скорости которых рассчитаны на основе элементарных реакций [8]. При упрощении, как правило, сначала применяют первый подход, получая «скелетный» механизм. Когда дальнейшее упрощение модели при помощи исключения наименее важных веществ и реакций невозможно, используют второй подход и получают «глобальный» механизм, состоящий уже из небольшого числа брутто-реакций [2].
Для упрощения механизмов до скелетных применяются математические алгоритмы выбора наиболее важных для правильного описания процесса веществ и элементарных стадий [3,6]. При этом точность описания процесса кинетическим механизмом снижается в зависимости от того, какие вещества и реакции были исключены [1]. Каждому математическому алгоритму соответствует набор параметров, определяющий степень упрощения механизма и управляющий точностью упрощенного механизма [4, 6, 10, 11].
НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫЕ АЛГОРИТМЫ УПРОЩЕНИЯ
Алгоритмы, упрощающие кинетический механизм реализуют несколько принципиально различных подходов к решению задачи. Обычно используют:
1. Анализ матрицы чувствительности веществ к константам скоростей элементарных реакций [3,12,13].
2. Анализ скоростей производства веществ в реакциях (Rate of Production Analisys)
[5, 6, 11].
3. Анализ характерных времен превращения веществ на основе анализа матрицы Якоби кинетической системы дифференциальных уравнений [4, 7, 10, 15, 16].
Методами, реализующими первый подход, являются анализ принципиальных компонент матрицы чувствительности (Principal Components Analysis, PCA) [3,12] и прямой анализ чувствительности (Direct Sensitivity Analysis, DSA) [13]. Для того чтобы применять эти алгоритмы, необходимо рассчитать матрицу чувствительности во всех анализируемых моментах времени реакции. Расчет такой матрицы представляет собой отдельную, достаточно ресурсоемкую задачу [13]. При анализе можно учитывать чувствительность к константам скоростей не всех реакций, а лишь некоторым образом выбранной части, например, анализировать только чувствительность продуктов и реагентов. В таком случае необходимо задать алгоритму список учитываемых веществ, будем называть их целевыми.
Методами, реализующими второй подход, являются анализ скорости производства веществ (Rate of Production Analysis, ROP) [5], метод анализа графа прямых связей (Direct Relation Graph, DRG) [6] и другие аналогичные методы [6, 11]. Для того чтобы применять эти алгоритмы, необходимо знать скорости всех реакций во все анализируемые моменты времени. То есть, для применения этих методов достаточно иметь только численное решение кинетической задачи. Как правило, от упрощенного механизма требуется точное описание поведения лишь нескольких веществ - продуктов, реагентов и нескольких промежуточных веществ. Поэтому, при упрощении механизма выбирается набор целевых веществ, которые в зависимости от выбранного алгоритма упрощения, будут учитываться при расчете скоростей производства (ROP) или являться стартовым набором для итерационной процедуры построения упрощенного механизма (DRG) [4, 10].
Алгоритмами, реализующими третий подход, являются метод вычислительных сингулярных возмущений (Computational Singular Perturbation, CSP) [4,8,10,15,16] и метод внутреннего низкоразмерного многообразия (Intrinsic Low-Dimensional Manifold, ILDM) [7]. Для применения этих алгоритмов, необходимо знать матрицу Якоби кинетической системы уравнений во всех анализируемых моментах времени реакции. Как правило, матрица Якоби системы рассчитывается в ходе решения кинетической задачи с использованием неявных решателей ОДУ.
Еще один подход к упрощению кинетических механизмов (смешивание реакций, Lumping) [1, 17] заключается в том, что все изомеры одного и того же вещества заменяются единственным эффективным изомером, а все реакции с ними заменяются эффективными реакциями с участием этого эффективного изомера. Такой подход очевидным образом хорош для упрощения механизмов, описывающих превращения тяжелых углеводородов, содержащих большое число изомеров.
Вместо разработки упрощенных механизмов часто применяются другие приемы снижения вычислительной сложности задачи при описании химически реагирующих систем, например, методы табуляции (ISAT) [17], или аппроксимации решения кинетической системы линейными комбинациями таблично заданных функций (HDMR) [9].
Из-за наличия нескольких различных математических подходов к упрощению кинетических схем, возникает вопрос, можно ли использовать их совместно для более эффективного решения задачи. Попытки выработать системный подход к упрощению механизмов и комбинированию различных методов производились разными способами [1, 5, 18]. Так в работе [1] механизм окисления а-пиена упрощался последовательно пятью различными методами в пять стадий. Последовательно использовались DRG, PCA, QSSA (метод квазистационарных концентраций), ROP (или, как он там назван ISSA), Лампинг. Целесообразность применения такого большого количества алгоритмов сомнительна, так как количество используемых методов не гарантирует качество упрощения. Вызывает сомнение возможность использования метода ROP после QSSA, так как QSSA существенно влияет на стехиометрию и выражения для скоростей реакций. В работе нет объяснения, почему методы использовались именно в том порядке, в котором они представлены.
Более логичный, на наш взгляд, подход представлен в статье [19], где процедура упрощения состоит из последовательного применения двух методов DRG и РСА. В нем высказывается утверждение о том, что исключение веществ это первоочередная задача при упрощении механизмов, так как число дифференциальных уравнений в системе ОДУ определяется именно числом веществ, а не реакций. Исключение реакций и избыточных веществ, участвующих лишь в них, вторично. Поэтому в первую очередь нужно использовать метод исключения веществ DRG как самый простой и эффективный алгоритм, и лишь затем переходить к исключению реакций методом РСА.
В работе [5] рассматривался принципиально иной подход к совмещению методов упрощения механизмов. В нем метод анализа чувствительности и ROP применяются не последовательно, а параллельно. То есть, после исключения реакций с низкой чувствительностью, в механизм возвращаются реакции, наиболее важные в соответствии с ROP. Таким образом, из детального механизма исключается лишь то, что было исключено обоими методами. Это позволяет компенсировать недостатки одного метода с помощью другого, но задает более жесткие условия для исключения каждой из реакций в механизме. С другой стороны, этот подход позволяет увеличить пороговые значения индексов для исключения реакций и исключать больше реакций каждым из методов. Это интересный подход, но его преимущество над последовательным применением методов неочевидно и является предметом отдельного изучения.
В данной работе для определения наиболее эффективной последовательности применения математических алгоритмов упрощения механизмов используется принцип, во многом аналогичный [18], однако применяются более эффективные методы упрощения механизмов. Использование, в первую очередь DRG для того, чтобы сразу исключить как можно больше веществ, является, на наш взгляд, наилучшим выбором, так как DRG сочетает простоту и эффективность, и нацелен на исключение именно вещества, а не реакций. РСА, в свою очередь, не является лучшим методом исключения реакций.
Практика показывает, что метод определения важности реакций, основанный на алгоритме CSP [10] более эффективен, чем РСА. Кроме того, часть маловажных реакций можно исключить при помощи метода DSA. Использование алгоритма CSP для определения важности реакций исходного механизма [ 10] позволяет сохранять набор реакций упрощенного механизма без модификаций стехиометрии и выражений для скоростей, то есть в том же виде, в каком они присутствовали в детальном механизме. Это очень важно для методов, анализирующих реакции, поскольку в некоторых случаях применение методов, изменяющих стехиометрию и выражения для скоростей, настолько усложняет вычисление скоростей реакций, что приводит к росту вычислительной сложности задачи, а не к ее уменьшению.
Учитывая сказанное выше, для построения систематизированной процедуры получения упрощенного механизма в работе использовалось последовательное применение методов DRG, CSP и DSA. Разработанная процедура позволяет получить существенно уменьшенный механизм, правильно описывающий химический процесс в заданном диапазоне начальных условий. Состоятельность и эффективность разработанного подхода продемонстрирована на примере механизма горения суррогата керосина.
КОМБИНИРОВАННАЯ ПРОЦЕДУРА УПРОЩЕНИЯ
Для реализации разработки комбинированной процедуры упрощения необходимо использовать наиболее эффективные и простые подходы, в первую очередь для уменьшения числа веществ - так как это наиболее важно для последующих приложений механизма, а также для уменьшения числа реакций - чтобы облегчить понимание важнейших стадий процесса. Как уже сказано выше, существуют три группы методов, по-разному оценивающих важность веществ и реакций. Это анализ скорости производства, анализ характерных времен превращения веществ и анализ матрицы чувствительности. Поэтому оптимальным является
использование трех методов, каждый из которых реализует один из трех указанных подходов. Были выбраны следующие алгоритмы: граф прямой связи (DRG) для уменьшения числа веществ, вычислительных сингулярных возмущений (CSP) для уменьшения числа реакций, метод прямого анализа чувствительности (DSA) для дополнительного уменьшения числа реакций и веществ, которые не участвуют в оставшихся. Алгоритм DRG выбран как наиболее эффективный метод уменьшения числа веществ. Для него достаточно лишь решения системы кинетической системы уравнений без расчета дополнительной информации, такой как матрицы чувствительности, поэтому метод довольно прост при реализации.
Метод CSP выбран как наиболее эффективный алгоритм уменьшения числа реакций и основан на анализе системы собственных векторов и собственных значений матрицы Якоби. Метод DSA это простой алгоритм, основанный на анализе матрицы чувствительности.
Так как исключение веществ является первоочередной задачей, в первую очередь, использовался метод DRG. Для того, чтобы исключать из механизма лишние реакции, лучше всего сначала использовать метод CSP как основной, так как это наиболее эффективный метод исключения веществ, а затем DSA - как дополнительный.
Упрощение механизма последовательностью методов выглядит следующим образом: сначала детальный механизм упрощается первым методом (DRG) и получается первый предварительный механизм. Затем первый предварительный механизм передается второму методу (CSP) и получается второй предварительный механизм, затем второй предварительный механизм передается третьему методу (DSA), и полученный им механизм называется упрощенным.
Такой подход максимально упрощает применение методов CSP и DSA. Вычислительная сложность этих методов нелинейно возрастает при увеличении упрощаемого механизма. Для их реализации необходимо анализировать большие матрицы, размерности которых зависят от размеров механизма. Поэтому эти матрицы максимально упрощаются, перед тем как воспользоваться соответствующим методом. Размерность матрицы Якоби зависит от числа веществ, поэтому прежде чем анализировать механизм методом CSP, количество веществ предварительно уменьшается с помощью DRG. Размерность матрицы чувствительности зависит от числа реакций, поэтому прежде чем анализировать механизм методом DSA, число реакций предварительно уменьшается методом CSP.
Процедура получения упрощенного механизма каждым из методов одинакова. Алгоритмы ставят в соответствие каждой реакции (веществу в случае DRG) число - индекс важности. Для DRG и CSP оно нормировано и принимает значения от нуля до единицы. Для DSA оно не нормировано и может принимать любые неотрицательные значения. Чем больше это число, тем важнее реакция (или вещество). Чтобы исключить часть реакций (или веществ) методу также нужно задать пороговое значение индекса. В упрощенный механизм входят лишь те реакции (вещества), для которых индекс важности выше порогового значения. Через него можно контролировать число веществ и реакций в упрощенном механизме, и, следовательно, влиять на точность описания процесса упрощенным механизмом. Меняя значение порогового индекса, можно управлять степенью упрощения механизма и получать механизмы разных размеров (под размером механизма понимается число веществ и реакций, включенных в механизм) и разной точности. Если пороговый индекс слишком мал, механизм не удастся упростить - из него просто ничего не сможет быть исключено. Если пороговый индекс слишком велик, то в механизме не останется путей превращения реагентов в продукты, и химический процесс перестанет идти.
Поэтому упрощение механизма отдельно взятым методом сводится к нахождению оптимального значения порогового индекса, при котором механизм уменьшен настолько, что дальнейшее увеличение порогового индекса приведет к слишком большой погрешности.
Опишем процедуру нахождения оптимального упрощенного механизма, представленную на рис. 1. Пусть имеется детальный механизм M, метод упрощения L, начальное значение порогового индекса I, начальное значение шага изменения этого индекса i, функция P, вычисляющая, достаточна ли точность упрощенного механизма по сравнению с детальным. Она возвращает значение true, если точность достаточна и false если нет. Суть процедуры в том, что для упрощенного механизма находится ограничение по величине сверху (M2) и снизу (Mi). В каждой итерации ограничение сверху полагается равным ограничению снизу из предыдущей итерации, а ограничение снизу находится как результат применения метода L к механизму M с увеличенным, по сравнению с предыдущей итерацией, пороговым индексом I. Если M1 оказывается недостаточно точным, пороговый индекс I уменьшается до тех пор, пока достаточно точное ограничение снизу не будет найдено. Если при этом оказывается что M1 и M2 совпадают, то ограничение сверху равно ограничению снизу и «истинный» упрощенный механизм считается найденным.
Таким образом, можно гарантированно получить минимальный по размерам, но при этом достаточно точный, упрощенный механизм. Эта процедура может применяться к каждому из указанных выше методов, разница будет заключаться в начальных значениях порогового индекса I (в данной работе для DRG и CSP I задавалось 0,1; для DSA 1,0), начальных шагах изменения индекса i (0,2 для DRG и CSP и 10,0 для DSA) и входных механизмах M (детальный для DRG, первый предварительный для CSP, второй предварительный для DSA).
Кинетический механизм уменьшается каждым из методов до тех пор, пока упрощенный механизм не начинает выходить за рамки установленной точности, поэтому каждый раз следующий метод получает механизм с некоторой погрешностью. Это приводит к тому, что каждый следующий метод исключает меньше веществ, чем предыдущий. Пониженная точность входных механизмов для методов CSP и DSA - плата за уменьшение их вычислительной сложности.
Любой упрощенный механизм описывает химический процесс только при тех начальных условиях, при которых он был получен, и в некоторой их окрестности. При других начальных условиях может оказаться, что механизм недостаточно точно описывает процесс из-за того, что в этих условиях важны другие реакции и вещества. Поэтому, если механизм не оказывается достаточно точным во всем необходимом наборе начальных условий, необходимо генерировать отдельные упрощенные механизмы, а затем объединять их в общий механизм. Поэтому был построен еще один уровень итерационной процедуры упрощения для генерации упрощенного механизма для диапазона начальных условий.
Допустим, требуется, чтобы механизм точно воспроизводил химический процесс при начальных температурах от T1 до T2. На первом шаге получим механизмы для минимальной и максимальной температур (T1 и T2) и объединим механизмы. Проверим, достаточно ли точно объединенный механизм описывает процесс в середине диапазона (T3), рис. 2, а. Если точность достаточна, то упрощение завершено. В противном случае генерируется механизм для T3 и объединяется с тем механизмом, полученным ранее. Такой механизм будет достаточно точен при T1, T2 и T3. Далее проверяется, достаточно ли точен новый механизм в серединах еще не проверенных интервалов - T4 и T5 (рис. 2, б). Если механизм достаточно точен в обеих точках,
м, L, I, I, г
Рис. 1. Алгоритм поиска оптимального упрощенного механизма
то упрощение завершено. Если это не так, хотя бы в одной точке, то генерируется механизм для нее и объединяется с механизмом для точек Т1, Т2 и Т3. Далее интервалы между всеми проверенными точками снова разбиваются пополам. Цикл повторяется до тех пор, пока в серединах всех интервалов объединенный механизм не окажется достаточно точным.
Тп
О Т3
О т4
О т5
Т2 Тх Т4 Т3
а) б)
Рис. 2. Схема выбора механизма: а) на первом шаге; б) на последующем шаге
Т,
МЕХАНИЗМ ГОРЕНИЯ СУРРОГАТА КЕРОСИНА
Описанная систематическая процедура для упрощения кинетических систем уравнений была проверена на механизме горения суррогата керосина. Он описывает процесс горения смеси углеводородов декана, гексана и бензена в адиабатических условиях при начальных температурах смеси от 1000 до 1800 К и давлениях от 1 до 100 атм.
Механизм JetA был разработан для моделирования горения авиационного топлива. Для этого необходимо промоделировать само авиационное топливо - найти смесь углеводородов (суррогат), близкую по свойствам (массе и временам горения) к настоящему авиационному керосину. После того как суррогат найден, необходимо составить механизм его горения. Для этого объединяются механизмы горения отдельных компонентов суррогата. Далее, после уменьшения до приемлемых размеров, этот механизм можно включать в CFD расчет. Суррогат керосина состоит из трех вышеуказанных углеводородов в соотношении C10H22:C6H14:C6H6=72,7:9,1:18,2. Данный механизм был выбран потому, что является достаточно большим и заведомо содержит «лишние» вещества и реакции, а также потому, что этот механизм уже упрощался с помощью экспертного анализа [12]. Результаты упрощения этого механизма хорошо известны. Это дает возможность сравнить результаты, получаемые с использованием систематической процедуры, и без неё.
Механизм горения суррогата керосина состоит из 417 обратимых реакций для 71 вещества. Ранее с помощью экспертного анализа были получены скелетный, промежуточный и глобальный упрощенные механизмы. Эти механизмы были получены в ходе трехстадийной процедуры упрощения методом экспертного анализа. В отличие от представленного выше подхода, для экспертного анализа механизма необходимо длительное изучение путей реакции в различных условиях её протекания. Процедура соответствует первой стадии в задаче об упрощении, так как дальнейшее уменьшение механизма связано не столько с выбором важнейших элементарных реакций, сколько с заменой их на эффективные брутто-реакции. Скелетный механизм, полученный в работе [8], состоит из 76 обратимых реакций для 41 вещества, в дальнейшем будем называть его «экспертным» механизмом, так как он получен с помощью экспертного анализа.
Для того чтобы воспользоваться процедурой упрощения, реакция горения суррогата керосина моделировалась в пакете для кинетического моделирования CWB (Chemical WorkBench), полученные результаты моделирования использовались в качестве входных данных для реализации алгоритмов упрощения. Программа, реализующая алгоритм упрощения, возвращала уменьшенный механизм, который впоследствии проверялся на соответствие критериям точности описания химического процесса. В случае положительного результата такой проверки, процедура повторялась для полученного механизма, в случае отрицательного -возвращалась к стадии генерации упрощенного механизма с корректировкой параметра упрощения, алгоритму, описанному выше. Проверка каждого из промежуточных механизмов производилась ручным образом. При этом каждый раз при получении промежуточного механизма выводились значения величины управляющего параметра метода для каждой
УПРОЩЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ МЕХАНИЗМОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ _НА ОСНОВЕ КОМБИНИРОВАННЫХ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ_
реакции/вещества в зависимости от алгоритма. Таким образом, если механизм оказывался недостаточно точным, можно было изменить величину параметра, ориентируясь на желаемое количество элементов в следующем промежуточном механизме. Размеры механизмов, полученных разными методами при начальной температуре 1400 К и давлении 10 атм приведены в таблице. Были также получены упрощенные механизмы для начальной температуры 1200 К при давления 1 атм и начальной температуры 1800 К при 100 атм.
Таблица
Размеры механизмов реакции стехиометрического горения суррогата в воздухе с начальной температурой 1400 К при давлении 10 атм на разных стадиях упрощения
Механизм Веществ Реакций
Детальный 71 417
После DRG 52 272
После CSP 52 86
После DSA 45 80
Механизм, полученный с помощью систематической процедуры после объединения трех механизмов для различных начальных условий, состоит из 92 реакций для 47 веществ. При этом в скелетном механизме изомеры радикалов C10H21 и C6H13 объединены в один эффективный изомер, то есть, осуществлен «лампинг» (lumping) изомеров, а в систематическом механизме - нет. То есть при экспертном анализе уже на первом шаге возникают не элементарные вещества и реакции, а эффективные. Тем не менее, применение систематической процедуры демонстрирует, что можно добиться сравнимых результатов в упрощении с помощью только программируемых математических алгоритмов с сохранением всех физических веществ и реакций. Для сравнения механизмов были получены графики зависимости времени индукции горения от начальной температуры при различных стехиометрических соотношениях смеси суррогат-воздух.
Для проверки точности описания процесса механизмом при разных давлениях сравнивались результаты расчета зависимости времени индукции горения декана в воздухе при различных давлениях и стехиометрических соотношениях, полученные с помощью упрощенного и детального механизмов. Для проверки правильности конечных концентраций продуктов были построены кинетические кривые для продуктов, реагентов, и радикалов в случае стехиометрического горения смеси суррогат-воздух при начальной температуре смеси 1400 К и давлении 10 атм. Критерии при упрощении с помощью систематической процедуры были следующими: конечные концентрации продуктов должны описываться с точностью 10 % от их величины, время индукции должно описываться с точностью 10 %, конечная температура должна описываться с точностью 10 % для давлений (1^100) атм и начальных температур (1200^1800) K. Как видно на графиках с рис. 3 - 4, время индукции немного лучше описывается «систематическим» механизмом, за исключением горения при низком давлении и температуре, особенно в богатой топливом смеси. При условиях высоких температур «систематический» механизм точнее даже в условиях низкого давления и богатой смеси. На рис. 3 показано сравнение с экспериментальными данными температурной зависимости времени индукции при горении суррогата в воздухе детального, «экспертного» и «систематического» механизмов, при постоянном давлении 10 атм и стехиометрических соотношениях 0,5; 1,0. На рис. 4 показано сравнение разных механизмов по этому же параметру для давлений 1, 10 и 100 атм при горении декана в воздухе. При этом совпадение по времени индукции для систематического механизма с детальным практически идеальное. Эта тенденция сохраняется почти для всего спектра возможных стехиометрических соотношений и давлений кроме указанного выше случая низких температур, давлений в богатой смеси.
0,7 0,8 0,9
Температура, 1031С1
1,0
а)
б)
Рис. 3. Зависимость времени индукции горения суррогата керосина от температуры при давлении 10 атм и стехиометрическом соотношении: а) 0,5; б) 1,0
а) б)
Рис. 4. Зависимость времени индукции горения декана от температуры при давлениях 1, 10 и 100 атм и стехиометрическом соотношении: а) 0,5; б) 1,0
Результирующие концентрации продуктов и температура описываются с хорошей точностью, как это видно на рис. 5, 6. На рис. 5 показаны кинетические кривые для продуктов и реагентов в смеси при условиях: начальная температура 1400 К, давление 10 атм, стехиометрическое соотношение 1. Из данных, представленных на рис. 6, видно, что «систематический» механизм описывает процесс в пределах заданной погрешности по концентрациям. В этом отношении «систематический» механизм снова выигрывает у «экспертного». На рис. 6 показаны кривые зависимости температуры смеси от времени при различных начальных температурах 1200 и 1500 К, одинаковых постоянных давлениях 10 атм и стехиометрическом соотношении 1,0. Из нее следует, что «систематический» механизм описывает процесс в пределах заданной погрешности по температуре. Совпадение с графиками детального механизма лучше, чем в случае «экспертного» механизма.
Графики сравнения систематического и экспертного подходов показывают, что «экспертный» механизм получился немного меньше по размерам. Он содержит 41 вещество против 47 и 76 реакций против 92. При этом естественно, что систематический механизм оказывается точнее при описании химического процесса почти при всех рассмотренных условиях. Важно то, что генерация систематического механизма намного проще, она не требует длительного рассмотрения путей реакции, работа по анализу важных процессов и веществ автоматизирована, упрощение механизма сводится к заданию пороговых значений индексов при запуске алгоритмов упрощения и сравнению кинетических кривых полученного механизма с детальным.
1Е-5 1Е-4
время, с
а)
б)
Рис. 5. Реакции стехиометрического горения суррогата в воздухе с начальной температурой 1400 К при
давлении 10 атм. Представлены зависимости концентраций: а) реагентов; б) продуктов горения
-детальный
I ^ 4 экспертный
систематич
I-
1200К
1Е-5 1Е-4
Время, с
Именно это сравнение и становится наиболее затратной с точки зрения времени процедурой. Благодаря автоматизированному процессу генерации упрощенных механизмов, удается добиться выигрыша во времени, требуемом для получения упрощенной кинетических механизмов. Время, затраченное на упрощение механизма с помощью экспертного анализа, измеряется месяцами, а для осуществления систематической процедуры требуются часы, или в случае сложной задачи, дни.
Рис. 6. Зависимость температуры от времени в реакции стехиометрического горения суррогата в воздухе с начальными температурами 1200 и 1500 К при давлении 10 атм
ВЫВОДЫ
В результате данной работы был разработан комбинированный математический подход, основанный на неэмпирических методах упрощения кинетических механизмов. Упрощенный механизм генерируется на основе детального механизма, данных о наиболее важных параметрах системы, которые должен описывать механизм, и данных о допустимых для них погрешностей относительно детального механизма. Данный подход был применен для упрощения механизма горения суррогата керосина. В результате, в течение короткого времени, был получен механизм, описывающий время индукции горения и конечные концентрации продуктов с относительной погрешностью не более 10 % по сравнению с детальным механизмом во всем диапазоне температур, давлений и стехиометрических соотношений, допустимых для детального механизма. При этом количество веществ и реакций сопоставимо с механизмом, упрощенным методом длительного экспертного анализа.
Работа выполнена при поддержке РФФИ - проект № 09-03-12323-офи_м.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Xia A.G., Michelangeli D.V. Mechanism reduction for the formation of secondary organic aerosol for integration into a 3-dimensional regional air quality model: a-pinene oxidation system // Atmos. Chem. Phys. 2009. V.9. P.4341-4362.
2. Strelkova M.I., Safonov A.A. Detailed and Reduced Mechanisms of Jet Combustion at High Temperatures // Comb. Sc. and Tech. 2008. V.180. P.1788-1802.
3. Vajda S., Turanui T. Principal Component Analysis of Kinetic Models // Int. J. Chem. Kinet. 1985. V.17. P.55-81.
4. Valorani M., Creta F. A CSP-based skeletal mechanism generation procedure: auto-ignition and premixed laminar flames in n-heptane/air mixtures // Eur. Conf. on Comp. Fluid Dyn. ECCOMAS CFD 2006. P.53-73.
5. Chen J.-Y. Development of Reduced Mechanisms for Numerical Modelling of Turbulent Combustion // Workshop on Numerical Aspects of Reduction in Chemical Kinetics, CERMICS-ENPC, Cite Descartes - Champus sur Marne, France. 1997. P.167-192.
6. Pepiot P., Pitsch H. Systematic Reduction of Large Chemical Mechanisms // 4th Joint Meeting of the U.S. Sections of the Combustion Institute, Philadelphia, PA, 2005. P.324-330.
7. Glassmaker N. J. Intrinsic Low-Dimensional Manifold Method for Rational Simplification of Chemical Kinetics, 1999. URL: http://www.nd.edu/~powers/nick.glassmaker (дата обращения: 4.09.2010).
8. Goussis D.A. On the Construction and Use of Reduced Chemical Kinetic Mechanisms Produced on the Basis of Given Algebraic Relations // J. Comp. Phys. 1996. V.128. P.261-273.
9. Shorter J.A., Ip P.C. An Efficient Chemical Kinetics Solver Using High Dimensional Model representation // J. Phys. Chem. 1999. V.103. P.7192-7198.
10. Valorani M., Creta F. An automatic procedure for the simplification of chemical kinetic mechanisms based on CSP // Comb. and Flame 2006. V.146. P.29-51.
11. Lu T., Lu Y. Complex CSP for Chemistry Reduction and Analysis // Comb. and Flame 2001. V.126. P.1445-1455.
12. Brown N. J., Li G. Mechanism Reduction Via Principal Component Analysis // Int. J. Chem. Kinet. 1997. V.29. P.393-414.
13. Dickinson R.P., Gelinas R.J. Sensitivity Analysis of Ordinary Differential Equation Systems - A Direct Method // J. of Comp. Phys. 1976. V.21. P.123-143.
14. Lam S.H., Goussis D.A. The CSP Method for Simplifying Kinetics // Int. J. Chem. Kinet. 1994. V.26. P.461-486.
15. Pope S.B. Computationally efficient implementation of combustion chemistry using in situ adaptive tabulation // Comb. Theory Model. 1997. V.1. P.41-6319.
16. Kazakov A., Chaos M. Computational Singular Perturbation Analysis of Two-Stage Ignition of Large Hydrocarbons // J. Phys. Chem. 2006. V.110. P.7003-7009.
17. Whitehouse L.E., Tomlin A.S. Systematic reduction of complex troposhpheric chemical mechanisms, Part II: Lumping using a time-scale based approach // Atm. Chem. and Phys. 2004. V.4. P.2057-2081.
18. Gou X., Sun W. A dynamic multi-timescale method for combustion modeling with detailed and reduced chemical kinetic mechanisms // Comb. and Flame 2010. V.157. P.1111 -1121.
19. Massias A., Diamantis D. An Algorithm for the Construction of Global ReducedMechanisms With CSP Data // Comb. and Flame 1999. V.117. P.685-708.
SIMPLIFICATION OF KINETIC MECHANISMS OF PHYSICOCHEMICAL PROCESSES ON THE BASIS OF COMBINED MATHEMATICAL METHODS
Lebedev A.V., *Okun' M.V., Baranov A.E., *Deminskiy M.A., *Potapkin B.V.
Moscow Institute of Physics and Technology, Dolgoprudny, Russia *National Research Centre "Kurchatov Institute", Moscow, Russia
SUMMARY. An effective simplification of mechanism of physical and chemical processes for their further application in multidimensional hydrodynamic problems can be achieved by utilization of mathematical algorithms. It allows estimation of importance of elementary steps and species for the description of the whole process. This study presents a composite mathematical algorithm that consequentially combines rate of production analysis, sensitivity analysis, timescale analysis. Combined algorithm has been applied to simplify mechanism of combustion of kerosene surrogate. Algorithm allowed to reduce number of species from 71 down to 47 and number of elementary steps from 417 down to 92.
KEYWORDS: kinetic mechanism simplification, sensitivity analysis, rate of production analysis, timescale analysis.
Лебедев Александр Владимирович, аспирант кафедры физики и химии плазмы МФТИ, e-mail: allexandrleb@gmail.com
Окунь Михаил Владимирович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник РНЦ "Курчатовский институт", e-mail: okun@kintech.ru
Баранов Алексей Евгеньевич, аспирант кафедры физики и химии плазмы МФТИ, e-mail: baranov@kintech.ru
Деминский Максим Александрович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник РНЦ "Курчатовский институт", e-mail: m.deminsky@kintech.ru
Потапкин Борис Васильевич, кандидат физико-математических наук, заместитель директора Института водородной энергетики, РНЦ "Курчатовский институт", e-mail: potapkin@kintech.ru
