CC BY
11УДК 666.974.2
DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2018-762-8-4-8
И.В. ЖЕРНОВСКИЙ, канд. геол.-мин. наук (zhernovsky.igor@mail.ru), Н.И. КОЖУХОВА, канд. техн. наук (kozhuhovanata@yandex.ru), А.В. ЧЕРЕВАТОВА, д-р техн. наук, Д.А. АЛЕХИН, магистр
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова (308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46)
Управление структурообразованием гипсокремнеземистых вяжущих при получении жаростойких композитов
Рассмотрена и доказана возможность повышения жаростойкости композиционных бесцементных систем на основе гипсового вяжущего с точки зрения особенностей формирования структуры в зависимости от состава вяжущего, а также с учетом фазово-структурных трансформаций вяжущей композиции в условиях воздействия высоких температур. Установлено, что введение наноструктурированного вяжущего (НВ) в качестве тонкодисперсной силикатной твердой фазы способствует упрочнению структуры под действием температуры до 1000оС более чем в два раза. Эффект упрочнения рассмотрен и объяснен с позиции особенностей размерной трансформации кристаллических фаз, составляющих вяжущую композицию в условиях высокотемпературного воздействия. Выявлено, что гипсовое вяжущее, содержащее в своем составе НВ в качестве тонкодисперсной силикатной составляющей, под действием термической обработки в диапазоне 25-1000оС претерпевает постепенное уменьшение суммарного объема элементарных ячеек кристаллических фаз с последующим их увеличением до исходного размерного состояния, что обеспечивает целостность структуры и объясняет жаростойкие характеристики композиционного гипсокремнеземистого вяжущего.
Ключевые слова: гипсокремнеземистое вяжущее, наноструктурированное вяжущее, высокотемпературная фазовая трансформация, объем элементарных ячеек, а-кварц, ß-кварц, призматические субкристаллы, эллестадит, жаростойкость.
Для цитирования: Жерновский И.В., Кожухова Н.И., Череватова А.В., Алехин Д.А. Управление структурообразованием гипсокремнеземистых вяжущих при получении жаростойких композитов // Строительные материалы. 2018. № 8. С. 4-8. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2018-762-8-4-8
I.V. ZHERNOVSKY, Candidate of Sciences (Geology and Mineralogy) (zhernovsky.igor@mail.ru). N.I. KOZHUKHOVA, Candidate of Sciences (Engineering) (kozhuhovanata@yandex.ru). A.V. CHEREVATOVA, Doctor of Sciences (Engineering), D.A. ALEKHIN, Magister
Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov (46, Kostyukova Street, Belgorod, 308012, Russian Federation)
Control over Structure Formation of Gypsum Siliceous Binders when Producing Heat-Resistant Composites
The possibility to improve the heat resistance of composite cementless systems on the basis of gypsum binder has been considered and proved from the point of view of the features of the structure formation depending on the binder composition as well as with due regard for phase-structural transformations of the binding composition under the effect of high temperatures. It is established that the introduction of a nano-structured binder (NB) as a fine disperse silicate solid phase contributes to strengthening of the structure under the temperature impact of up to 1000oC by more than 2 times. The strengthening effect is considered and explained from the position of the features of the dimensional transformation of crystal phases forming the binding composition under the conditions of high temperature impact. It is revealed that the gypsum binder containing NB as a fine disperse component undergoes a gradual decrease in the total volume of elementary cells of crystal phases under the effect of thermal treatment within the range of 25-1000oC with their subsequent increase to the initial dimensional state that provides the structure integrity and explains the heat-resistant characteristics of the composite gypsum-siliceous binder.
Keywords: gypsum-siliceous binder, nano-structured binder, high temperature phase transformation, volume of elementary cells, a-quartz, P-quartz, prismatic sub-crystals, ellestadit, heat-resistance.
For citation: Zhernovsky I.V., Kozhukhova N.I., Cherevatova A.V., Alekhin D.A. Control over structure formation of gypsum siliceous binders when producing heat-resistant composites. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2018. No. 8, pp. 4-8. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2018-762-8-4-8 (In Russian).
На современном строительном рынке наблюдается тенденция непрерывного увеличения ассортимента вяжущих продуктов.
Широкое разнообразие существующих в настоящее время вяжущих систем не ограничивается лишь появлением и классификацией вновь образующихся терминов, отражающих компонентный состав вяжущих или особенности их получения [1—6]. Как правило, реальное практическое применение в современной строительной отрасли существующих вяжущих прежде всего связано с тем, что основной причиной разработки и дальнейшего внедрения того или иного строительного продукта является потребность рынка в расширении и ужесточении требований к эксплуатационным свойствам материала для обеспечения его конкурентоспособности на международном уровне. Другими словами, создание новой, ранее неизвестной вяжущей системы должно быть обосновано улучшением каких-либо эксплуатационных характеристик или обнаружением в ней принципиально новых.
Как правило, разрабатываемые вяжущие материалы представляют собой композиционные системы, вклю-
чающие несколько вяжущих компонентов, которые при взаимодействии способны обеспечивать тот или иной эффект, зависящий от процессов структуро- и фазо-образования многокомпонентной системы [7—9]. В связи с этим актуальным является обеспечение возможности контроля и управления структурообразующими процессами с целью формирования у вяжущих систем необходимых эксплуатационных характеристик.
В рамках данного исследования доказана возможность повышения устойчивости материалов на основе гипсокремнеземистого вяжущего с позиции особенностей размерной трансформации составляющих кристаллических фаз в условиях высокотемпературного воздействия путем направленных структурных и фазовых преобразований в системе SЮ2—CaSO4—H2O.
В качестве сырьевых материалов использован кварцевый песок Корочанского месторождения (Белгородская обл.) как основной компонент для получения наноструктурированного вяжущего (НВ); гипсовое вяжущее марки Г-5АП (Самарский гипсовый комбинат).
4
август 2018
От Ри>ГГЕЛЬ>Ы= 1/1 ®
100 80 60 40 20 0
83
25оС
_1_
Гипс Бассанит Ангидрид Доломит
100 80 60 40 20 0
83
200оС
Ангидрид III Ангидрид Доломит Флюорит
100 80 60 40 20 0
400оС
26
65
3
Ангидрид III Ангидрид Доломит Флюорит
100 80 60 40 20 0
Ангидрид III Ангидрид Доломит Флюорит
100 80 60 40 20 0
Известь Периклаз Ольдгамит
500 400 300 200 100 0
200 400 600 800 1000
Температура, оС
Рис. 1. Изменение фазового состава гипсового вяжущего при изменении температуры (а - д) и зависимость удельного суммарного объема элементарных ячеек от температуры (е)
Для детализации представлений о термических фазовых трансформациях в гипсовых, кремнеземистых и гипсокремнеземистых вяжущих был использован метод рентгеновской высокотемпературной дифрактометрии. Высокотемпературная дифрактометрия (Т=1000оС) проводилась с использованием высокотемпературной приставки фирмы Stoe (STOE & Cie GmbH, Германия), позволяющей проводить рентгеновские исследования в диапазоне температуры от 25 до 1500оС. Рентгенометрическая диагностика минеральных фаз проведена на основании дифракционной базы данных PDF-2 с применением программы Crystallographica SearchMatch v 2,0,2,0 (Oxford Cryosystems).
Количественное определение концентраций кристаллических минеральных образований (содержание аморфной фазы не определялось) выполнено полнопрофильным РФА-анализом с применением программы DDM v.1.95d в варианте ритвельдовского алгоритма [10]. Исследование кварцевого наноструктуриро-ванного вяжущего ввиду тривиальности системы не проводилось.
В качестве интегрального показателя структурной трансформации материала использовалась величина удельного суммарного объема элементарных ячеек фаз, входящих в минеральную композицию материала, которая рассчитывалась по формуле:
/
где С, — массовые концентрации минеральных фаз вяжущего; V — объемы элементарных ячеек этих фаз.
Существует классическая схема фазообразования при затворении гипсового вяжущего водой, сопровождающаяся формированием гидросульфатов кальция, которые увеличивают объем исходного полугидрата до 1%. При этом под действием повышенной температуры (более 180оС) в процессе дегидратации двуводные сульфаты кальция разлагаются, трансформируясь в полуводный гипс, что ведет к усадке и нарушению целостности структуры камня (рис. 1).
В то же время, согласно ранее установленной модели формирования структуры и фазовых образований в минеральной системе наноструктурированного вяжущего [11, 12], где консолидация происходит в результате растворения силикатной составляющей с образованием ортокремниевой кислоты и дальнейшим формированием каркаса из непрерывных цепочек Si—О—Si и Si—O—Al связей по принципу полимеризации, т. е. образования новых фаз не происходит. Поэтому затвердевшая система в объеме не изменяется. Воздействие высокой температуры на затвердевшую систему НВ приводит к частичной трансформации структуры и формированию кварца высокотемпературной р -модификации.
б
а
9
9
6
6
2
2
в
г
6
д
е
М^'Г^ШШ® август 2018
5
119
>
112
200
а-кварц 1 1 ß-кварц 1 1
400 600 800
Температура, оС
1000
Рис. 2. Зависимость фазового состава кварцевого НВ от температуры и объема элементарных ячеек от температуры
Сравнительные характеристики вяжущих систем в зависимости от состава
Параметр Вид вяжущего
ГВ НВ КГВ*
Прочность при сжатии, МПа
До ТО 10,2 3-3,5 5,2
После ТО - 6,8 14,3
Плотность, кг/м3
До ТО 1201 2120 1307
После ТО - 2200 1246
* В качестве гипсокремнеземистой вяжущей системы представлена композиция следующего состава: НВ-60; гипсовое вяжущее 40 %. Данная композиция взята как оптимальная согласно результатам ранее проведенных исследований [14, 15].
100
80 -60 -40 -20 -0
67
I
4
20
25оС
-if Г<>
/
100 80 60 40 20 0
45
6
19
ЧГ
200оС
25
S
/
100 80 60 40 20 0
13
58
Ангидрид III Ангидрид
400оС
I ,
10
Кварц Эллестадит
100 80 60 40 20 0
74
Ангидрид
22
_1_
3
850оС
_1_
1
Кварц Эллестадит a'h-C2S
100 80 60 40 20 0
1000оС
26
30
500 450 400 350 300 250 200
200 400 600 800
Температура, оС
1000
Рис. 3. Изменение фазового состава гипсокремнеземистого вяжущего при изменении температуры (а - д) и зависимость удельного суммарного объема элементарных ячеек от температуры (е)
Для получения аналогичных данных для кварцевого наноструктурированного вяжущего были использованы данные из работы [13] (рис. 2).
В случае композиционного гипсокремнеземистого вяжущего процесс структурообразования приводит к формированию новых фаз непосредственно из гипсового вяжущего и кварцевого НВ, а также их комплекса (гидроксиэллестадит).
При воздействии высокой температуры (до 1000оС) на гипсокремнеземистое вяжущее имеет место фазовая трансформация с формированием следующего минерального состава: ß-кварц (19); известь (26); периклаз (2); нерастворимый (ромбический) ангидрит (7); эллестадит (6); a'£-Ca2SiO4 (30) и ольдгамит — CaS (10). При этом общий объем элементарных ячеек высокотемпературных фаз сопоставим с объемом элементарных
б
а
6
5
2
в
г
д
е
научно-технический и производственный журнал f^'j1 ^O'/l [-JlbîiitlË
август 2018 H ®
6
ячеек этой вяжущей системы до температурной обработки (рис. 3).
Логично предположить, что трансформационные особенности структуры под действием термических преобразований оказывают влияние на формирование основных эксплуатационных характеристик: прочности при сжатии и плотности (см. таблицу).
В таблице представлены результаты образцов вяжущих, твердевших в естественных условиях (до термической обработки) и после обжига в муфельной печи при температуре 1000оС (после термической обработки). Визуальная оценка термически обработанных образцов продемонстрировала полное разрушение образца гипсового вяжущего (ГВ). В то же время для образцов нано-структурированного вяжущего (НВ) и гипсокремнеземи-стого вяжущего (КГВ) внешних деструктивных процессов не наблюдается. В случае с КГВ это связано с тем, что сумма молярных объемов кристаллических образований в системе до термической обработки сопоставима с аналогичным параметром после обжига при 1000оС Проведенный сравнительный анализ показателей прочности и плотности (см. таблицу) показал, что при прочих равных условиях значение прочности на сжатие для гипсо-кремнеземистого вяжущего после высокотемпературного воздействия увеличивается более чем в два раза. С точки зрения продуктов фазообразования упрочнение
Список литературы
1. Кожухова Н.И., Чижов Р.В., Веприк А.А., Войтович Е.В. Особенности структурообразования щело-чеактивированных алюмосиликатных материалов со скрытокристаллической структурой. Сборник докладов Международной научно-практической конференции «Наукоемкие технологии и инновации». Белгород. 2016. С. 198-202.
2. Череватова А.В., Фишер Х.-Б., Войтович Е.В., Алехин Д.А., Сивушова С.А. Применение минерального компонента в бесцементном композиционном гипсовом вяжущем. «Наукоемкие технологии и инновации». Юбилейная Международная научно-практическая конференция, посвященная 60-летию БГТУ им. В.Г. Шухова (XXI научные чтения). Белгород. 2014. С. 418-422.
3. Voitovich E.V., Cherevatova A.V., Zhemovsky I.V., Fisher H.-B., Sobolev K. The application of nano-structured silica based admixture in gypsum binders // Journal of the Society for American Music. 2014. Vol. 1611. № 2.
4. Kozhukhova N.I., Zhernovsky I.V., Fomina E.V., Lebedev M.S., Evtushenko E.I. Features of phase transformations in geopolymer based on bottom-ash mixture containing nano-sized component // International Journal of Pharmacy and Technology. 2016. Vol. 8. № 4. P. 24808-24816.
5. Николаенко Е.А. Пуццолановый портландцемент с повышенными прочностными свойствами // Вестник ВСГУТУ. 2014. № 3 (48). С. 63-69.
6. Логанина В.И., Пышкина И.С. Известковое композиционное вяжущее с применением синтезированных гидросиликатов кальция // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2014. № 6. С. 29-32.
7. Лазаренко О.В., Шпилевская Н.Л. Применение кар-бонатосодержащего шлама химической водоочистки в композиционном вяжущем для самоуплотняющегося бетона // Вестник Полоцкого государственного университета. Серия F: Строительство. Прикладные науки. 2016. № 16. С. 55-62.
8. Калашников В.И., Махамбетова К.Н., Петухов А.В. Исследование прочностных свойств вибропрессо-
НВ связано с преобразованием низкотемпературного а-кварца в высокотемпературные призматические субкристаллы p-кварца. В системе КГВ дополнительно формируются такие кристаллические фазы, как эллестадит и
а.£-Ca2SiO4, которые также вносят свой положительный вклад в формирование прочного каркаса системы.
Таким образом, в результате проведенного комплекса экспериментальных исследований доказана возможность создания жаростойких строительных материалов на основе композиционного гипсового вяжущего (КГВ) с применением НВ.
Номенклатура гипсовых материалов на основе КГВ может быть довольно широка: плиты, профильные и малые архитектурные изделия для внутренней отделки зданий, стеновые и перегородочные камни и плиты, панели гипсобетонные для перегородок, блоки и панели наружных стен, вентиляционные блоки, панели перекрытий и покрытий, декоративные изделия. Также сюда относятся листы гипсокартонные, гипсоволокни-стые для внутренней отделки, карнизы, плафоны, сухие строительные смеси.
Работа выполнена в рамках реализации Программы развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова с использованием оборудования на базе Центра Высоких Технологий, БГТУ им. В.Г. Шухова.
References
1. Kozhukhova N.I., Chizhov R.V., Veprik A.A., Voyto-vich E.V. Features of structurization of the alyumosi-likatny materials activated by alkali with cryptocrystalline structure. Collection of reports of the International scientific and practical conference «High Technologies and Innovations». Belgorod. 2016, pp. 198—202. (In Russian).
2. Cherevatova A.V., Fisher H.-B., Voytovich E.V., Ale-khin D.A., Sivushova S.A. Application of a mineral component in without cement composite plaster knitting. «High technologies and innovations» the Anniversary International scientific and practical conference devoted to the 60 anniversary of BGTUofV.G. Shukhov (the XXI scientific readings). Belgorod. 2014, pp. 418—422. (In Russian).
3. Voitovich E.V., Cherevatova A.V., Zhernovsky I.V., Fisher H.-B., Sobolev K. The application of nano-struc-tured silica based admixture in gypsum binders. Journal of the Society for American Music. 2014. Vol. 1611. No. 2.
4. Kozhukhova N.I., Zhernovsky I.V., Fomina E.V., Lebedev M.S., Evtushenko E.I. Features ofphase transformations in geopolymer based on bottom-ash mixture containing na-no-sized component. International Journal of Pharmacy and Technology. 2016. Vol. 8. No. 4, pp. 24808-24816.
5. Nikolaenko E.A. Puzzolanovy portlandtsement with the increased strength properties. Vestnik VSGUTU. 2014. No. 3 (48), pp. 63-69. (In Russian).
б. Loganina V.I., Pyshkina I.S. Limy composite knitting with use of the synthesized calcium hydrosilicates. Vestnik Belgo-rodskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo universiteta im. V.G. Shuhova. 2014. No. 6, pp. 29-32. (In Russian).
7. Lazarenko O.V., Shpilevskaya N.L. Use of karbonatos-oderzhashchy slime of chemical water purification in composite knitting for the self-condensed concrete. Vestnik Polockogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya F: Stroitel'stvo. Prikladnye nauki. 2016. No. 16, pp. 55-62. (In Russian).
8. Kalashnikov V.I., Makhambetova K.N., Petukhov A.V. Research of strength properties of the vibropressed and vibrocondensed concrete on composite karbonatnoshla-kovy knitting. Sovremennye problemy nauki i obrazovani-ya. 2015. No. 1-1, pp. 230. (In Russian).
9. Alfimova N.I., Lesovik R.V., Glagolev E.S., Erofee-va I.V. To a question of storageability of fittings in concrete
август 2018
7
ванных и виброуплотненных бетонов на композиционном карбонатно-шлаковом вяжущем // Современные проблемы науки и образования. 2015. № 1-1. С. 230.
9. Алфимова Н.И., Лесовик Р.В., Глаголев Е.С., Ерофеева И.В. К вопросу о сохраняемости арматуры в бетонах на композиционных вяжущих. Сборник докладов Международной научно-практической конференции «Наукоемкие технологии и инновации». Белгород. 2016. С. 14-18.
10. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization // Journal of Applied Crystallography. 2004. Vol. 37. P. 743-749.
11. Cherevatova A.V. Principles of creating nanostructured binders based on HCBS // Refractories and Industrial Ceramics. 2010. Vol. 51. № 2. P. 118-120.
12. Войтович Е.В., Кожухова Н.И., Жерновский И.В., Череватова А.В., Нецвет Д.Д. Концепция контроля качества алюмосиликатных вяжущих негидратаци-онного твердения // Строительные материалы. 2013. № 11. С. 68-70.
13. Kihara K. An X-ray study of the temperature dependence of the quartz structure // European Journal of Mineralogy. 1990. Vol. 2. P. 63-77.
14. Кожухова Н.И., Войтович Е.В., Череватова А.В., Жерновский И.В., Алехин Д.А. Термостойкие ячеистые материалы на основе композиционных гипсо-кремнеземных вяжущих // Строительные материалы. 2015. № 6. С. 65-69.
15. Патент РФ № 2613208. Смесь для жаростойкого пенобетона на основе наноструктурированного композиционного гипсового вяжущего, способ изготовления изделий / Кожухова Н.И., Череватова А.В., Жерновский И.В., Кожухова М.И., Войтович Е.В. Заявл. 17.12.2015. Опубл. 15.03.2017. Бюл. № 8.
on composite knitting. Collection of reports of the International scientific and practical conference «High Technologies and Innovations». Belgorod. 2016, pp. 14—18. (In Russian).
10. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization. Journal of Applied Crystallography. 2004. Vol. 37, pp. 743-749.
11. Cherevatova A.V. Principles of creating nanostructured binders based on HCBS. Refractories and Industrial Ceramics. 2010. Vol. 51. No. 2, pp. 118-120.
12. Voytovich E.V., Kozhukhova N.I., Zhernovsky I.V., Cherevatova A.V., Netsvet D.D. A concept of quality control which can be a basic platform for development of necessary normative-technical documentation for considered binders of polymerization and polymerization-polycondensation types of hardening is offered. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 11, pp. 68-70. (In Russian).
13. Kihara K. An X-ray study of the temperature dependence of the quartz structure. European Journal of Mineralogy. 1990. Vol. 2, pp. 63-77.
14. Kozhukhova N.I., Voytovich E.V., Cherevatova A.V., Zhernovsky I.V., Alekhin D.A. Heat-Resistant Cellular Materials on the Basis of Composite Gypsum-Silica Binders. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 6, pp. 65-69. (In Russian).
15. Patent RF 2613208. Smes'dlya zharostoykogopenobetona na osnove nanostrukturirovannogo kompozicionnogo gipso-vogo vyazhushchego, sposob izgotovleniya izdeliy [Mix for heat-resistant foam concrete on the basis of nanostructured composite plaster knitting, a way of production of products]. Kozhukhova N.I., Cherevatova A.V., Zhernovsky I.V., Kozhukhova M.I., Voytovich E.V. Declared 17.12.2015. Published 15.03.2017. Bulletin No. 8. (In Russian).
Актуальные направления развития строительного материаловедения
22 ноября 2018 г., АСИ УГНТУ, Уфа, ул. Менделеева, 195
Тематика конференции
Общие тенденции строительного материаловедения на современном этапе
Перспективные направления научных исследований в области строительных материалов различного назначения (современные бетоны, гипсовые материалы, строительная керамика, силикатные изделия
и АГБ, нанотехнологии, материалы для дорожного строительства и др.)
Внедрение результатов научных разработок в реальное производство строительных материалов и строительство Опыт внедрения научных разработок в строительство Республики Башкортостан
Мастер-класс по подготовке рукописей статей для публикации в журналах международного уровня на примере требований журнала «Строительные материалы»®
К участию в конференции приглашаются ученые, преподаватели, магистранты и аспиранты высших учебных заведений, представители промышленности строительных материалов, строители и все заинтересованные лица.
Организаторы конференции:
Строительные Материалы*
Научно-технический журнал «Строительные материалы»®
Архитектурно-строительный институт Уфимского государственного нефтяного технического университета
Заявки для участия принимаются по эл. почте mail@rifsm.ru, svetlana6363@mail.ru Менеджер проекта - зам. гл. редактора журнала «Строительные материалы»® Светлана Юрьевна Горегляд, м.т. +7 916 123 9829 Тел./факс: (499) 976-22-08, 976-20-36 www.journal-cm.ruwww.rifsm.ru
8
август 2018
1/1 ®
