CC BY
14УДК 666.913:539.2
И.В. ЖЕРНОВСКИЙ1, канд. геол.-мин. наук, А.В. ЧЕРЕВАТОВА1, д-р техн. наук, Е.В. ВОЙТОВИЧ1, канд. техн. наук; А.Д. КСЕНОФОНТОВ2, канд. хим. наук
1 Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова (308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46)
2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова (119991, г. Москва, Ленинские горы, 1)
Жаростойкость композиционного вяжущего системы CaO-SO3-SiO2-H2O
Рассматриваются вопросы термической трансформации фазового состава гипсового и композиционного наноструктурированного гипсового вяжущего. Показано, что образование силикатных и сульфосиликатных минеральных фаз в системе CaO-SO3-SiO2-H2O способствует уменьшению объема кристаллических фаз в вяжущем при термальном воздействии, что повышает резистентность материала деструктивным процессам при высокой температуре. В частности, изменение объема кристаллических фаз при термальной фазовой трансформации сульфосиликатного кальциевого вяжущего при T=1000°C близко к единице в отличие от гипсового вяжущего, у которого наблюдается почти четырехкратное уменьшение объема кристаллических фаз, что является причиной деструктивных процессов. Сделан вывод о целесообразности расширения вяжущей системы CaO-SO3-H2O до CaO-SO3-SiO2-H2O путем введения реакционно-активного кремнезема для выравнивания за счет формирования сульфосиликатных и силикатных фаз кальция, молярных объемов вяжущих в исходном состоянии и после термических воздействий, приводящих к дегидратационным и десульфатационным трансформациям фазового состава.
Ключевые слова: композиционное сульфосиликатное вяжущее, жаростойкость, термическая трансформация фазового состава, оптимально-структурированная матрица, гидроксиэллестадит, буферные новообразования, наноструктурированное вяжущее, реакционно-активный кремнезем.
I.V. ZHERNOVSKY1, Candidate of Sciences (Geology and Mineralogy), A.V. CHEREVATOVA1, Doctor of Sciences (Engineering), E.V. VOYTOVICH1, Candidate of Sciences (Engineering); A.D. KSENOFONTOV2, Candidate of Sciences (Chemistry)
1 Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov (46, Kosyukova Street, 308012, Belgorod, Russian Federation)
2 Moscow State University named after M.V. Lomonosov (1, Leninskie Gory, 119991, Moscow, Russian Federation)
Heat Resistance of Composite Binder of CaO-SO3-SiO2-H2O System
Issues of thermal transformation of a phase composition of gypsum and composite nano-structured gypsum binder are considered. It is shown that the formation of silicate and sulfosili-cate mineral phases in the CaO-SO3-SiO2-H2O system favours the decrease of crystal phase volume in the binder under the thermal impact that increases the resistance of material to destructive processes at high temperature. In particular, the change of the volume of crystal phases at thermal phase transformation of the sulfosilicate calcium binder at T=1000°C is close to the unit in contrast to the gypsum binder when almost a four-fold reduction of crystal phases volume is observed that is a reason for destructive processes. It is concluded that it is reasonable to expand the CaO-SO3-H2O binding system up to CaO-SO3-SiO2-H2O by means of incorporation of reactive silica, for equalization, due to the formation of sulfur-silicate and silicate phases of calcium, molecular volumes of binder in the initial state and after thermal effects which lead to dehydration and desulfatation transformation of the phase composition. Keywords: composite sulfosilicate binder, heat resistance, thermal transformation, transformation of phase composition, optimal-structured matrix, hydroxyellestadite, buffer new formations, nano-structured binder, reactive silica.
Возникновение структурно-сопряженных контактных зон между минеральными новообразованиями и наполнителями композиционных вяжущих является важнейшим фактором формирования высоких прочностных и других эксплуатационных свойств строительных материалов. В особой степени это относится к композиционным сульфосиликатным вяжущим с суперпозицией механизмов твердения.
Ранее [1] было установлено, что взаимодействие полуводного гипса при его гидратации с коллоидным раствором кремнезема (фазовый компонент наноструктурированного вяжущего — НВ) приводит к образованию буферных сульфосиликатных кальциевых фаз, в частности гидроксиэллестадита Са5^Ю4)3^04)3(0Н)2, обеспечивающих возникновение структурно-сопряженных кристаллических контактов между минеральными индивидами двуводного гипса и а-кварца. Образование Са5^Ю4)з^04)з(ОН)2 подтверждено результатами полнопрофильного количественного XRD и Ж-спектро-скопией.
Представляется правомерным утверждение, что возникновение эмерджентных свойств композиционного наноструктурированного гипсового вяжущего (КНГВ), т. е. не свойственных компонентам системы, проявляется за счет формирования оптимально-структурированной матрицы системы с учетом специфики одновременного протекания в ней двух процессов структуро-образования: полимеризационно-поликонденсацион-ного и гидратационного.
Данная работа посвящена изучению особенностей фазово-структурных изменений в КНГВ в условиях воздействия высокой температуры.
Известно, что гипсовое вяжущее относится к вяжущему гидратационного типа структурообразования, что уже по его природе исключает возможность применения в условиях повышенной температуры или большого температурного градиента. Тем не менее конечной целью данных исследований
а
Л
Рис. 1. Особенность влияния термообработки до испытаний (а) и после (б) ^ = 1000оС) на гипсовую систему: 1 - КНГВ; 2 - ГВ
Ы ®
научно-технический и производственный журнал
июль 2014
57
Рис. 2. Микроструктура вяжущих после температурного воздействия при 1000оС: а - ГВ; б - КГВ (НКК 15%)
- г - Ч
о'-1
1-1 >У С V -1ч » ч * -
ч -1 Г' -V,. Л'
ТЛ №
б
а
является практическое подтверждение жаростойкости композиционного гипсового вяжущего при воздействии высокой (до 1000оС) температуры, обоснованной протеканием кристаллизационных процессов с участием кремнеземной составляющей, при применении наноструктурированного вяжущего в качестве активного минерального компонента.
Для проведения эксперимента готовили образцы (балочки 16x4x4 см) с одинаковым В/Г отношением. Набор прочности осуществлялся в естественных условиях, образцы предварительно высушивались до постоянной влажности.
Так как гипсовые изделия прогреваются относительно медленно и разрушаются лишь после 6—8 ч нагрева, экспериментальные образцы были подвергнуты термообработке с последующей изотермической выдержкой в течение 6 ч при температуре 1000оС (рис. 1).
В результате экспериментальной проверки выявлено отсутствие деструктивных изменений в оптимальных композициях (концентрация НВ 15—20 мас. %). При этом для других экспериментальных составов наблюдается снижение прочности под воздействием температуры по сравнению с контрольным, что может характеризоваться отсутствием упорядоченной структурной организации получаемых систем.
Анализ изменения геометрических размеров показал, что в контрольном образце общая объемная усадка соответствует 28,8 %, а в КНГВ - 9,1 %.
Микроструктура гипсового вяжущего после высокотемпературной обработки (рис. 2, а) представлена кристаллическими индивидами извести, вероятно, псевдоморфозами извести по ангидриту. Микроструктура КНГВ (рис. 2, б) характеризуется преобладающим отношением индивидов с пластинчатой морфологией к мелкокристаллическим изометричным индивидам, располагающимся эпитакси-ально на них или образующих глобулярное скопление. Кроме того, в относительно небольшом количестве фиксируются индивиды с призматически-игольчатой морфологией, относящиеся к силикатным новообразованиям.
Для получения общей информации о процессах, происходящих в разработанных смешанных системах при их нагревании, был применен метод ДТА. Все системы подвергались дифференциально-термическому анализу в исходном (нетермообработанном) состоянии.
Для сравнения и сопоставления особенностей проявления эндо- и экзоэффектов приведены кривые ДТА исходного гипсового вяжущего и композиций с содержанием НВ 15 и 20 % (рис. 3).
Первый эндотермический эффект в интервале температуры 30-200оС с двойным максимумом в температурном интервале 142-145 и 158—161оС, дублирующийся эффектами на кривой ДТГ, характеризует процесс удаления кристаллогидратной воды у гипса и начало процесса образования растворимого ангидрита III. Следует обратить внимание, что на экспериментальных
58
научно-технический и производственный журнал
июль 2014
Рис. 3. Обзорные термограммы ГВ и КНГВ
составах этот эффект проявляется при более низкой температуре. В температурном интервале 372—377°С наблюдается резкий экзотермический эффект, который характеризует перестройку структурной кристаллической решетки системы с образованием из растворимого ангидрита III нерастворимого ангидрита II.
В высокотемпературной области на ДТА-кривых наблюдаются следующие друг за другом термические эффекты процессов полиморфных превращений и струк-турообразования, в том числе связанные и с кристаллизацией новых фаз.
Эндоэффект, проявляющийся только на экспериментальных составах в температурном интервале 574— 575°С, связан с полиморфным переходом а^Р кварца.
На характер и форму эндо- и экзоэффекта существенное влияние оказывает изменение размера частиц. Причем установлено [2, 3], что при одинаковом размере частиц одного и того же вещества более высокая степень кристалличности его способствует увеличению термического эффекта. Известно также [4], что мокрый меха-нохимический синтез, равно как и другие формы механического измельчения, приводит к дефекту поверхности кристаллической решетки кварца, обусловливая тем самым повышение активности. Поэтому полученный эндотермический эффект (рис. 3) имеет достаточно большую площадь и не столь четко выражен.
С увеличением температуры в интервале 650—815°С на всех экспериментальных составах фиксируется двойной эндоэффект с четким максимумом при температуре 707, 708 и 711°С (для разных составов), соответствующий диссоциации кальцита и сопровождающийся потерей массы.
При температуре 650—880°С на кривых ДТА экспериментальных составов начинают проявляться нетипичные для гипсовых систем экзоэффекты (ориентировочный максимум при 875°С), предположительно обусловленные кристаллизацией а ^Са^Ю4.
Таким образом, по результатам анализа термограмм изучаемых систем можно сделать заключение, что введение НВ в исходное гипсовое вяжущее существенно изменяет характер процессов, происходящих в этих системах при нагревании.
Для детализации представлений о термических фазовых трансформациях в КНГВ использовались данные рентгеновской высокотемпературной дифрактометрии. Рентгенограммы образцов были получены на дифракто-
метре STOE STADI (STOE & Cie GmbH, Германия) на
*
излучении медного анода .
Высокотемпературная дифрактометрия (Т=1000оС) проводилась с использованием высокотемпературной приставки фирмы Stoe, позволяющей проводить рентгеновские исследования в диапазоне температуры 25—1500оС. Рентгенометрическая диагностика минеральных фаз проведена на основании дифракционной базы данных PDF-2 с применением программы Crystallographica SearchMatch v 2,0,2,0 (Oxford Cryosystems).
Количественное определение концентраций кристаллических минеральных образований (содержание аморфной фазы не определялось) выполнено полнопрофильным РФА с применением программы DDM v.1.95d в варианте ритвельдовского алгоритма [5]. Для сравнительного анализа термических фазовых превращений в КНГВ (при концентрации НВ 20 мас. %) проведен анализ чистого гипсового вяжущего. Исследование
кварцевого наноструктурированного вяжущего ввиду
**
тривиальности системы не проводилось .
Результаты полнопрофильного количественного РФА гидратированного гипсового вяжущего приведены в таблице. Интересной особенностью высокотемпературной десульфатации гипсового вяжущего является появление на рентгенограмме при T=1000oC отражений фазы, идентифицированной как сульфид кальция — ольдгамит (CaS).
Минеральный состав КНГВ соответствует составу, описанному ранее образца вяжущего [1]. Низкая концентрация эллестадита в сравнении с ранними данными объясняется более низким содержанием коллоидного кремнезема в НВ.
Минеральный состав КНГВ при T=1000oC по сравнению с гипсовым вяжущим при такой же температуре характеризуется присутствием высокотемпературного ß-кварца, эллестадитом и полиморфной модификацией двухкальциевого ортосиликата — a L-Ca2SiO4.
* Дифрактограммы образцов получены на геологическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова. ** Детальное обсуждение результатов высокотемпературной дифрактометрии КНГВ является темой отдельной публикации.
fj научно-технический и производственный журнал
® июль 2014 59~
Минеральный состав вяжущих (мас. %) при комнатной температуре и при Т=1000оС (по результатам высокотемпературного РФА)
Гипсовое вяжущее Композиционное наноструктурированное гипсовое вяжущее
Комнатная температура T=1000°C Комнатная температура T=1000°C
Гипс 82,85 (2,78) Известь 78,87 (2,78) Гипс 66,06 (1,53) ß-Кварц 19,55 (0,86)
Бассанит 2 (0,4) Периклаз 5,33 (0,52) Ангидрит 5,04 (0,13) Известь 26,57 (0,71)
Ангидрит 5,93 (0,24) Ольдгамит 15,8 (0,3) Доломит 6,99 (0,29) Периклаз 2,13 (0,34)
Доломит 9,22 (0,41) а-Кварц 20,51 (0,23) Ангидрит 6,70 (1,33)
Эллестадит 1,40 (0,29) Эллестадит 5,68 (1,14)
a'L-Ca2SiO4 30,01 (1,13)
Ольдгамит 9,36 (0,44)
Примечание. В скобках приведены расчетные величины среднеквадратических отклонений значений концентраций фаз.
Появление этой фазы как результата взаимодействия высвобождающейся при термической десульфатации извести и кремнезема согласуется с литературными данными по температурному интервалу ее устойчивости [6]. Кроме того, отмечается увеличение концентрации эллестадита.
В качестве показателя изменение объема кристаллических компонентов рассматриваемых вяжущих при термическом воздействии принимаются отношения (аналог изменения молярного объема):
а = £СГ
■Vf
Цст
т^алем.яч. "j ,
где С1 и С — массовые концентрации минеральных фаз вяжущего при Т=25°С и Т=1000°С; — объемы элементарных ячеек этих фаз.
На основании полученных результатов для гипсового вяжущего а=3,96, для КНГВ — а= 0,88.
Таким образом, изменение объема кристаллических фаз при термальной фазовой трансформации сульфоси-ликатного кальциевого вяжущего (КНГВ) близко к единице в отличие от гипсового вяжущего, у которого при Т=1000°С наблюдается почти четырехкратное уменьшение объема кристаллических фаз, что является причиной деструктивных процессов.
На этом основании можно сделать вывод о целесообразности расширения вяжущей системы Са0^03-Н20 до Са0^03^Ю2-Н20 путем введения реакционно-активного кремнезема для выравнивания за счет формирования сульфосиликатных и силикатных фаз кальция молярных объемов вяжущих в исходном состоянии и после термических воздействий, приводящих к дегид-ратационным и десульфатационным трансформациям фазового состава.
Представленные исследования выполнены в рамках гранта № А-4/14 Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012-2016 гг. (№ 2011-ПР-146. Мероприятие 2 «Модернизация научно-исследовательского процесса и инновационной деятельности»).
Список литературы
1. Строкова В.В., Череватова А.В., Жерновский И.В., Войтович Е.В. Особенности фазообразования в композиционном наноструктурированном гипсовом вяжущем // Строительные материалы. 2012. № 7. С. 9-11.
2. Рамачандран В.С. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов. М.: Строй-издат, 1977. 408 с.
3. Шестак Я. Теория термического анализа: Физико-химические свойства твердых неорганических веществ. М.: Мир, 1987. 456 с.
4. Череватова А.В., Жерновский И.В., Строкова В.В. Минеральные наноструктурированные вяжущие. Природа, технология и перспективы применения. Saarbrucken: LAM LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG. 2011. 170 p.
5. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization // Journal of Applied Crystallography. 2004. № 37. P. 743-749.
6. Ямнова Н.А., Зубкова Н.В., Еремин Н.Н., Задов А.Е. Кристаллические структуры ларнита ß-Са2SiO4 и кальциооливина — природных а- и ß-полиморф-ных модификаций двухкальциевого ортосиликата. Особенности структурных переходов глазерит-арканит-оливин // Working Papers V International Symposium: Mineral Diversity. Research and Preservation. Earth and Man Foundation Sofia, Bulgaria. 2009. Р. 181—192.
References
1. Strokova V.V., Cherevatova A.V., Zhemovsky I.V., Voytovich E.V. Peculiarities of Phase Formation in a Composite Nanostructured Gypsum Binder. StroiteFnye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 7, pp. 9-11. (In Russian).
2. Ramachandran V.S. Primenenie differentsial'nogo ter-micheskogo analiza v khimii tsementov [Application of Differential Thermal Analysis in cement chemistry]. Moscow: Stroiizdat. 1977. 408 p.
3. Shestak Y. Teoriya termicheskogo analiza: Fiziko-khimicheskie svoistva tverdykh neorganicheskikh veshchestv [Theory of chemical analysis: Physical and chemical properties of nonorganic solids]. Moscow: Mir. 1987. 456 p.
4. Cherevatova A.V., Zhernovsky I.V., Strokova V.V. Mineral'nye nanostrukturirovannye vyazhushchie. Priroda, tekhnologiya i perspektivy primeneniya [Mineral nanostructured binders. Nature, technology and prospective of application]. Saarbrucken: LAM LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG. 2011. 170 p.
5. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization. Journal of Applied Crystallography. 2004. No. 37, pp. 743-749.
6. Yamnova N.A., Zubkova N.V., Eremin N.N., Zadov A.E. Crystal structures of larnite P-Ca2SiO4 and lime-olivine as natural a- and P-polymorphous modifications of dicalcium orthosilicate. Features of structural transformations glaserite-arcanite-olivine. Working Papers V International Symposium: Mineral Diversity. Research and Preservation. Earth and Man Foundation. Sofia, Bulgaria. 2009, pp. 181-192.
научно-технический и производственный журнал Q'fffjyTf S JJbrlbJ" 60 июль 2014 Ы '
