CC BY
17
УДК 669.715
001: 10.24412/0321-4664-2022-2-40-45
УНИВЕРСАЛЬНОСТЬ ПРИНЦИПА ДОСТАТОЧНОСТИ ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ А1—Т1—В (ЧАСТЬ I)
Павел Юрьевич Предко, Виктор Иванович Тарарышкин, канд. техн. наук,
Николай Дмитриевич Шанин, канд. техн. наук, Сергей Георгиевич Бочвар, докт. техн. наук
ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН, Москва, Россия, ppredko@imet.ac.ru
Аннотация. Использование лигатуры системы Al-Ti-B с целью измельчения структуры литого металла обусловлено её эффективностью. Однако не всегда повышенный процент содержания модифицирующих элементов в лигатуре даёт пропорциональный эффект от её использования. В данной работе были рассмотрены уровень эффективного модифицирования на основе принципа достаточности содержания модифицирующих компонентов, а также влияние экономнолеги-рованной бором лигатуры на структуру алюминиевых сплавов.
Ключевые слова: модифицирование, лигатура, размер зерна, принцип достаточности
Universality of the Principle of the Alloying Elements Sufficiency in the Modification of Al-Ti-B (part I). Pavel Yu. Predko, Cand. of Sci. (Eng.) Viktor I. Tararysh-
kin, Cand. of Sci. (Eng.) Nikolai D. Shanin, Dr. of Sci. (Eng.) Sergei G. Bochvar
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science (IMET), Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, ppredko@imet.ac.ru
Abstract. The use of an Al-Ti-B master alloy for refining the cast metal structure is due to its efficiency. However, an increased content of modifying elements in the master alloy does not always give a proportional effect from its use. This paper considers the level of an effective modification based on the principle of sufficiency of the content of modifying components, as well as the effect of master alloys sparingly alloyed with boron on the structure of aluminum alloys.
Key words: modification, master alloy, grain size, sufficiency principle
Введение
Важной задачей, стоящей перед металлургами и материаловедами в настоящее время, является производство изделий из сплавов, в том числе алюминиевых, с высокими технологическими и эксплуатационными свойствами. Известно, что свойства полуфабрикатов и конечных изделий существенно зависят от структуры и качества слитков. При этом в большинстве случаев наиболее благоприятной структурой металла является структура с измельченным зерном при равномерном
распределении всех структурных элементов в объеме литого слитка, что особенно важно при литье крупногабаритных слитков.
Проблемой модифицирования алюминиевых сплавов занимались известные российские ученые - П.А. Ребиндер, П.Г. Данков, М.В. Мальцев и др. Хорошо известны также фундаментальные работы по модифицированию алюминиевых сплавов ряда ученых за рубежом - А. Кибулы, Г. Эборола, М. Флемингса и др.
К настоящему времени известно несколько теорий модифицирования, объясняющих процесс зародышеобразования [1].
- Теория зародышеобразования. Она включает принцип структурного и размерного соответствия, сформулированный П.Д. Данковым. В последующих работах А. Кибула и М. Эборал применили теорию концентрационного градиента Норткотта. Практическое применение эта теория получила в трудах М.В. Мальцева.
- Теория модифицирования карбидами. Она основана на сходстве карбидов с кубической или гексагональной структурой с решеткой алюминия и при этом карбиды обладают высокой температурой плавления, твердостью, а также явно выраженными металлическими свойствами.
- Теория перитектической реакции. Выдвинута К. Иваси, Н. Наси, Дж. Асото. В дальнейшем положения теории развиты Ф. Кроссли и Л. Мондольфо. Теория основана на разламывании под действием конвекционных токов жидкости образующихся в результате перитектическо-го превращения дендритов основной фазы, что приводит к мелкозернистой структуре.
- Теория модифицирования Г.В. Самсонова и Л.К. Ламихова. Механизм модифицирования сводится к образованию групп атомов модифицирующего объекта, обладающих наибольшим статистическим весом и наибольшей энергетической устойчивостью стабильных конфигураций локализованной части валентных электродов. Это достигается введением присадок с образованием стабильных конфигураций.
Уже к середине 20 века было показано, что существенно изменить (модифицировать) структуру слитков возможно путем введения небольших добавок специально подобранных элементов [2]. В частности, для алюминиевых сплавов весьма благоприятное воздействие на структуру оказывают малые добавки тугоплавких металлов - тантала, титана, ванадия, циркония и бора, при введении которых в сотых долях процента наблюдается резкое измельчение зерна в отливках и практически полностью устраняется зональность в их строении. Такой эффект измельчения зерна связан с образованием в расплаве тугоплавких интерметаллических частиц при взаимодействии алюминия с вводимыми добавками, которые выполняют роль зародышей при кристаллизации сплавов [3].
В последнее время широкое применение при модифицировании алюминия нашли химиче-
ские добавки на основе Д1-Т1-В или Д!-Т1-0. Помимо измельчения зерна такие добавки обеспечивают высокую чистоту металла по неметаллическим примесям. Это позволяет повысить скорость литья, стойкость слитков к горячим трещинам, улучшает качество поверхности и механические свойства слитков. Для проявления высокой модифицирующей способности частицы, образующиеся из таких добавок, должны удовлетворять следующим требованиям:
- соизмеримой с алюминием плотностью;
- низкой склонностью к агломерированию;
- химической стабильностью;
- термической стабильностью при температуре литья;
- низким рассогласованием с кристаллической решеткой алюминия;
- смачиваемостью в алюминии;
- небольшим переохлаждением, необходимым для начала кристаллизации.
Известны четыре общих типа частиц, удовлетворяющих этим требованиям и широко используемым в настоящее время: Д!3Т1, Т1В2, Д!В2 и ТС
Все эти частицы имеют свои преимущества и недостатки. Самым общепринятым модификатором на практике является Д!3Т1. Однако проблема этого соединения состоит в том, что оно быстро растворяется при температуре литья в концентрациях менее 0,15 % мас. Т (гораздо выше предельной концентрации титана, установленной для большинства составов алюминиевых сплавов). Для эффективного применения этой измельчающей добавки необходимо, чтобы в этом продукте очень хорошо контролировался размер частиц Д!3Т1 и их распределение [4].
Частицы Т1В2 в настоящее время являются, несомненно, наиболее широко используемым модификатором. Они обладают хорошим структурным и размерным соответствием с алюминиевой матрицей, служат эффективными центрами кристаллизации. Но частицы Т1В2, как правило, находятся в агломерированном состоянии [4], в виде скоплений размером до 30 мкм и не участвуют в модифицировании, так как их большая часть задерживается в фильтрующих и рафинирующих устройствах, а при попадании в слиток они еще и снижают качество, располагаясь по границам зерен. В определенных случаях (например, специзделия из штампованных полуфабрикатов и прессованных труб) исключа-
ется возможность введения в сплав бора и титана из-за ускоренного износа матриц. Также при модифицировании алюминиевых сплавов, в которых присутствует цирконий, борсодержащими лигатурами, кроме вышеотмеченных отрицательных явлений, существенной проблемой становится взаимодействие частиц Т1В2 с цирконием. Известно, что механизм модифицирования алюминия с помощью добавки Т1В2 включает в себя сначала покрытие Т1В2 поверхностным слоем Д!3Т1, который фактически и инициирует рост кристалла алюминия [4]. В работах [5, 6] показано, что атомы циркония адсорбируются на частицах Т1В2, что приводит к исчезновению ранее существовавших слоев титана, происходит изменение морфологии шестиугольных дисков диборидов титана в прямоугольные ди-бориды циркония [6]. Такое замещение богатого слоя титана адсорбированными атомами циркония на поверхности Т1В2 способствует резкому снижению эффективности измельчения зерна. К тому же для сплавов авиационного назначения, а это в большей части высокопрочные алюминиевые сплавы с цирконием, применение лигатуры Д!-Т1-В во многих случаях запрещено.
Что касается модификатора ТЮ, то он не является таким же эффективным, как Т1В2 или Д!3Т1, но он не растворяется в алюминии и не вступает в реакцию с цирконием [7]. Кроме этого, ТЮ не требует процесса активации (например, покрытия Д!3Т1) и эффективен в том виде, в котором добавлен, т.е. не требуется минимального времени обработки. К сожалению, при применении ТЮ также возникают проблемы. При высоких температурах (1720 °С) ТЮ превращается в Д!4С3. Основной причиной является высокая концентрация алюминия: она обычно достаточна для превращения всего ТЮ в Д!4С3 из-за разницы в концентрациях алюминия и титана на порядок величины.
Частицы Д!В2 являются наименее эффективными из промышленных измельчителей зерна и, возможно, наименее изученными. В тоже время существуют определенные области применения, например электропроводящие сплавы, в которых содержание титана слишком мало, чтобы позволить использовать измельчителей зерна на основе титана. Электро- и теплопроводность алюминия можно повысить за счет введения микродобавок бора для устранения неже-
лательных воздействий хрома, титана, ванадия и циркония. В этих случаях Д!В2 фактически способствует удалению титана, повышая таким образом характеристики электропроводности, а также измельчая зеренную структуру (титан в растворе с твердым алюминием существенно снижает электропроводность) [4].
К началу 21 века наиболее востребованными лигатурами в литейной практике являются лигатуры Д!-3^5 % Т1 и Д!-3^5 % Т1-1 % В. Их модифицирующий эффект заключается в зарождении зерен как на интерметаллидах Д!3Т1, растворимых в жидком алюминии, так и на нерастворимых частицах Т1В2. Низкое содержание титана в лигатуре (3 %) применялось для того, чтобы сохранять допустимую степень модифицирования, не увеличивая содержания титана в расплаве [8]. В связи с этим появилась возможность использовать вторичный алюминий после рециклинга в производстве деформируемых алюминиевых сплавов.
Также важной задачей является снижение содержания бора в лигатурах. Его низкое содержание позволяет формировать хорошую поверхность слитка за счет уменьшения дефектов, часто образующихся от боридов на готовом слитке. Большое значение имеет размер присутствующих в лигатуре частиц Т1В2. В работе [9] указывается, что наибольшим модифицирующим эффектом обладают лигатуры с дисперсными частицами Т1В2 размером около
2 мкм. К примеру, лигатура состава 1,2 % Т1 и 0,5 % В оказывает более сильное воздействие на измельчение зерна, чем лигатура состава
3 - 5 % Т1 и 1 % В с размером частиц дибори-дов около 1 мкм. Таким образом, минимальное содержание бора, гарантирующее отсутствие крупных частиц Т1В2 в лигатуре может стать благоприятным фактором для промышленного использования такого модифицирования для большой группы алюминиевых сплавов.
В работе [10] В.И. Добаткин предложил «принцип достаточности при кристаллизации», где было сформулировано: «Сущность этого принципа (достаточности скорости охлаждения при кристаллизации) применительно к высокопрочным деформируемым сплавам сводится к тому, что если достигнута скорость охлаждения, при которой уверенно подавляется первичная кристаллизация интер-
металлидов, то дальнейшее ее повышение нецелесообразно, если это требует дополнительных затрат». Далее в работах [11-13] показана универсальность «принципа достаточности» как в металлургии (литье, деформирование, составы сплавов), так и в других областях народного хозяйства. Было отмечено, что при определенных условиях под конкретную задачу можно получать изделия с необходимым (заданным) уровнем свойств, но с меньшими затратами, применяя более дешевые технологии.
Настоящая работа продолжает рассмотрение вопроса универсальности принципа достаточности в металлургии при производстве модифицирующих лигатур в части получения лигатур с пониженным содержанием легирующих компонентов при сохранении высокой модифицирующей способности.
Результаты исследования
Сравнительные исследования проводили на двух стандартных лигатурах в виде чушек: 1 (А1-5,01 % 71-1,04 % В), 2 (А1-3,2 % П-0,9 % В), полученных по различным технологическим режимам, и экспериментальной лигатуре 3 (А1-3,5 % 71-0,5 % В). Лигатуру 1 отливали в индукционной печи, тогда как лигатуру 2 - в печи сопротивления. В качестве легирующих элементов использовали фторборат калия и титановую губку. Технология получения лигатуры 3 в сравнении с известными способами будет рассмотрена в части II. Химический анализ экспериментальной лигатуры 3 проводили по ГОСТ 7727-81.
Структуру исследовали на микроскопе ЫеорИо1-2 после электрополирования в электролите, содержащем 40 мл ортофосфорной кислоты, 100 мл серной кислоты, 50 г хромового ангидрида и 25 мл воды, при плотности тока 1,0-1,5 А/см2 и температуре 70-90 °С с последующим анодным оксидированием в электролите, состоящем из 25 мл плавиковой кислоты и 12,5 г борной кислоты, при этом на 98 г воды приходилось 2 мл раствора. Размер зерна Озер определяли методом секущих (по измерению -300 зерен) в предположении, что зерна имеют сферическую форму, исходя из средней длины хорды Хср по формуле:
Озер = 4/пХСр.
Доверительный интервал изменения структурных характеристик определяли с вероятностью 95 %.
Пробы на определение ликвации титана и бора в лигатуре 3 отбирали по высоте чушки. Содержание титана в нижней части составило
Рис. 1. Микроструктура чушек лигатуры 1 (а), 2 (б), 3 (в)
Рис. 2. Микроструктура слитка 050 мм сплава А1-6 % Си: исходная (а) и после модифицирования из расчета 0,05 % Т лигатурой 1 (б), 2 (в), 3 (г)
3,8 %, в верхней - 4,7 %. Содержание бора менялось с 0,5 до 0,54 % соответственно. При этом в верхней части чушки содержание бора колебалось с 0,46 до 0,69 %. Микроструктура лигатур представлена на рис. 1. Исследование микроструктуры лигатуры 3 показало равномерное распределение первичных ин-терметаллидов Д13Т1, размеры которых не превышали 50 мкм. Частицы диборида титана распределены также достаточно равномерно. Наблюдается небольшая склонность к образованию конгломератов частиц Т1В2, в отличие от лигатур 1 и 2, где присутствуют агломераты диборидов титана размером до 30 мкм.
Из исследуемых лигатур были отобраны пробы для проверки модифицирующего эффекта. Склонность к модифицированию определяли на двойном сплаве Д1-6 % Си. Сплав нагревали до температуры 720 °С и добавляли лигатуру из расчета 0,05 % Т1. Время введения составляло 1 мин при постоянном перемешивании расплава. Далее отбирали пробы
в асботермосиликатную изложницу диаметром 50 мм и высотой 30 мм.
Микроструктуру исследовали на расстоянии 10 мм от нижней части пробы. Результаты модифицирования показаны на рис. 2: контрольного сплава Д1-6 % Си в исходном состоянии, модифицированного лигатурами 1, 2, 3. Размер немодифицированного зерна сплава составлял более 1500 мкм. Модифицированное зерно сплава с использованием лигатуры 2 достигал значений 270-300 мкм. При использовании лигатур 1 и 3 зерно измельчалось более значительно. Так, лигатура 1 измельчила зерно до средней величины 190 мкм, а лигатура 3 -до 170 мкм.
Заключение
Проведенные исследования показали, что применение лигатуры с пониженным содержанием бора позволяет обеспечить эффект модифицирования алюминиевых сплавов,
сопоставимый с эффектом, получаемым при применении лигатуры с содержанием бора в 2 раза больше.
Показана универсальность «принципа достаточности» В.И. Добаткина для модифицирования алюминиевых сплавов с использованием лигатуры Al-Ti-B. Так, эффективность
модифицирования борсодержащими лигатурами при определенных условиях зависит не столько от количества бора в лигатуре, сколько от качества самой лигатуры (технологии производства).
Работа выполнена по государственному заданию № 075-00715-22-00.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бондарев Б.И., Напалков В.И., Тарарышкин В.И.
Модифицирование алюминиевых деформируемых сплавов. М.: Металлургия, 1979. 224 с.
2. Мальцев М.В., Ливанов В.А., Кузнецов К.И., Глазов В.М. Модифицирование структуры слитков алюминиевых сплавов // В сб.: Металлургические основы литья легких сплавов / Под ред. Фридляндера И.Н., Чухрова М.В. М.: Оборонгиз, 1957. С. 140-154.
3. Мальцев М.В. Механизм модифицирования первичного зерна в алюминии и его сплавов // Юбилейный сборник трудов МИЦМиЗ. М.: Металлур-гиздат, 1955. № 25. С. 331-337.
4. Schloz J.D. Fundamentals of Grain Refining Aluminum Alloys // Light Metal Age. 2010. No 8. Р. 30-37.
5. Wang Y., Zhou L., Fan Z. Mechanism of zirconium poisioning effect on TiB2 inoculation in aluminium alloys // Light Metals. 2016. P. 725-729.
6. Wang X., Liu Z., Dai W., Han Q. On the Understanding of Aluminum Grain Refinement by Al-Ti-B Type Master Alloys // Metallurgical and Materials Transaction B. 2015. Vol. 46B. P. 1620-1625.
7. Hardman A., David Y. The Grain Refining Performance of TiCar Master Alloys in Various Aluminum Alloy Systems // Light Metals. 1998. TMS. 1998. Р. 983-988.
8. Qingyou Han. Grain Refinement Mechanism of Aluminum by Al-Ti-B Master Alloys // Light Metals. 2016. Р. 189-193.
9. Макаров Г.С. Слитки из алюминиевых сплавов с магнием и кремнием для прессования. М.: Ин-термет Инжиниринг, 2011. 528 с.
10. Бочвар С.Г., Белоцерковец В.В., Добаткин В.И. Изотермические выдержки в жидко-твердой области алюминиево-циркониевых сплавов с первичной кристаллизацией интерметаллидов // Технология легких сплавов. 1996. № 3. С. 41-45.
11. Меркулова С.М., Бочвар С.Г. Принцип достаточности и достижение оптимальной структуры в легких сплавах // Цветные металлы. 2016. № 4. С. 64-69.
12. Бочвар С.Г., Коваленко Л.В., Федотов М.А. Универсальность принципа достаточности при работе ультразвуковых технологий в жидких средах// Металлы. 2020. № 1. C. 30-38.
13. Бочвар С.Г., Предко П.Ю., Конкевич В.Ю., Гне-вашев Д.А. Новая технология получения материалов с низким коэффициентом линейного расширения как развитие принципа достаточности // Технология легких сплавов. 2020. № 1. С. 55-61.
REFERENCES
1. Bondarev B.I., Napalkov V.l., Tararyshkin V.I.
Modifitsirovaniye alyuminiyevykh deformiruyemykh splavov. M.: Metallurgiya, 1979. 224 s.
2. Maltsev M.V., Livanov V.A., Kuznetsov K.I., Gla-zov V.M. Modifitsirovaniye struktury slitkov alyuminiyevykh splavov // V sb.: Metallurgicheskiye osnovy litya lyogkikh splavov / Pod red. Fridlyandera I.N., Chukhrova M.V. M.: Oborongiz, 1957. S. 140-154.
3. Maltsev M.V. Mekhanizm modifitsirovaniya pervich-nogo zerna v alyuminii i yego splavov // Yubileynyy sbornik trudov MITSMiZ. M.: Metallurgizdat, 1955. № 25. S. 331-337.
4. Schloz J.D. Fundamentals of Grain Refining Aluminum Alloys // Light Metal Age. 2010. No 8. P 30-37.
5. Wang Y., Zhou L., Fan Z. Mechanism of zirconium poisioning effect on TiB2 inoculation in aluminium alloys // Light Metals. 2016. P. 725-729.
6. Wang X., Liu Z., Dai W., Han Q. On the Understanding of Aluminum Grain Refinement by Al-Ti-B Type Master Alloys // Metallurgical and Materials Transaction B. 2015. Vol. 46B.P. 1620-1625.
7. Hardman A., David Y. The Grain Refining Performance of TiCar Master Alloys in Various Aluminum Alloy Systems // Light Metals. 1998. TMS. 1998. P. 983-988.
8. Qingyou Han. Grain Refinement Mechanism of Aluminum by Al-Ti-B Master Alloys // Light Metals. 2016. P. 189-193.
9. Makarov G.S. Slitki iz alyuminiyevykh splavov s magniyem i kremniyem dlya pressovaniya. M.: Inter-met Inzhiniring, 2011. 528 s.
10. Bochvar S.G., Belotserkovets V.V., Dobatkin V.l. Izotermicheskiye vyderzhki v zhidko-tverdoy oblasti alyuminiyevo-tsirkoniyevykh splavov s pervichnoy kristallizatsiyey intermetallidov // Tekhnologiya lyog-kikh splavov. 1996. № 3. S. 41-45.
11. Merkulova S.M., Bochvar S.G. Printsip dostatoch-nosti i dostizheniye optimal'noy struktury v lyogkikh splavakh // Tsvetnyye metally. 2016. № 4. S. 64-69.
12. Bochvar S.G., Kovalenko L.V., Fedotov M.A. Uni-versalnost printsipa dostatochnosti pri rabote ultra-zvukovykh tekhnologiy v zhidkikh sredakh// Metally. 2020. № 1. S. 30-38.
13. Bochvar S.G., Predko P.Yu., Konkevich V.Yu., Gnevashev D.A. Novaya tekhnologiya polucheniya materialov s nizkim koeffitsiyentom lineynogo rasshi-reniya kak razvitiye printsipa dostatochnosti // Tekhnologiya lyogkikh splavov. 2020. № 1. S. 55-61.
