CC BY
16
-ЛИТЕЙНОЕ ПРОИЗВОДСТВО-
Научный редактор раздела докт. техн. наук, профессор В.Ю. Конкевич
УДК 669.046.527
МОДИФИЦИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СЛИТКОВ СПЛАВА АД31 ПОРОШКОВОЙ СМЕСЬЮ ОКСИДОВ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
М.М. Антонов, аспирант(ФГОУ ВПО СФУ, г. Красноярск), Ю.А. Горбунов, докт. техн. наук (ООО «СИАЛМет», e-mail: gja@sial-group.ru), В. П. Жереб, докт. техн. наук, Т. А. Орелкина, канд. техн. наук (ФГОУ ВПО СФУ)
Исследован фазовый состав и структура модифицирующей порошковой смеси методами рентгенофазового и электронно-микроскопического анализа. Рассмотрен химизм взаимодействия порошковой смеси с расплавом алюминия. Применение модифицирующей порошковой смеси при литье слитков сплава АД31 обеспечивает измельчение структуры и удовлетворительные технологические характеристики материала.
Ключевые слова: модификатор; расплав; сплав АД31; алюминий; модифицирующая смесь; размер зерна; реакции взаимодействия.
Modification of AD31 Alloy Ingot Structure by a Powder Refractory Metal Oxide Mixture. M.M. Antonov, Yu.A. Gorbunov, V.P. Zhereb, T.A. Orelkina.
Phase composition and a structure of a modifying powder mixture were examined using X-ray phase and electron microscopy analyses. Chemistry reaction between the powder mixture and aluminium melt was considered. It was found that application of the modifying powder mixture during AD31 alloy ingot casting provides structure refinement and satisfactory technological properties of the material.
Key words: modifier; melt; AD31 alloy; aluminium; modifying mixture; grain size; reaction.
Введение
Модифицирование является одним из способов эффективного воздействия на структуру и качество слитков, которые наследуются на всех этапах технологического производства деформированных полуфабрикатов. В связи с этим повышение эффективности модифицирования структуры слитков остается актуальной задачей.
В последние годы в качестве модификаторов все чаще начинают применять порошковые смеси. Порошковые модификаторы могут включать в себя дисперсные частицы тугоплавких компонентов, таких как А12О3, СГ2О3, В4С, БЮ, Э13Ы4, А1Ы, БЫ, ЖВ2, 1_аВ6, Т1В2 и др. [1-3]. Однако частицы порошков легко «сли-
паются» из-за плохого смачивания жидким металлом, поэтому введение их в расплав затруднено. Для литейных алюминиевых сплавов в качестве модификаторов чаще используют не чистые порошковые смеси тугоплавких элементов или их оксидов, а смеси с добавлением солей и рафинирующих реагентов [4, 5].
Состав таких смесей варьируется в зависимости от химического состава модифицируемого расплава. При этом предполагается, что для обеспечения полноты протекания процессов параметры кристаллической решетки вводимых частиц (центров кристаллизации) должны максимально соответствовать кристаллической структуре модифицируе-
мого сплава, а состав реагентов - температурным параметрам расплава. Процесс ввода такой комбинированной порошковой смеси в расплав сопровождается его активной бар-ботацией, что способствует равномерному распределению частиц смеси в объеме расплава и одновременно удалению неметаллических включений. В определенной степени это позволяет сократить дополнительные операции по очистке расплава. Такая универсальность этих смесей может создавать ряд преимуществ по сравнению с другими модифицирующими порошками.
Однако механизм и параметры модифицирования деформируемых алюминиевых сплавов порошковыми смесями с диссоциацией восстановителей и восстановлением активных элементов из оксидов исследован мало и в известных работах, как правило, не рассматривается. Поэтому целью данной работы является исследование влияния в лабораторных и промышленных условиях комбинированной порошковой смеси на структуру алюминиевых сплавов.
Методика проведения исследований
При проведении работы в качестве модификатора была использована комбинированная порошковая смесь МС-М, предоставленная для проведения работ компанией ООО «КомпакХим» (г. Томск), а также прутковая лигатура Д1Т15В1 производства КВМ [6]. В состав модифицирующей смеси по данным поставщика входили соли Кз7гРб, ЫазД!Рб, Ыа5Д1зр14 и оксиды 7г02, ТЮ2, №205.
Для решения поставленной задачи на первом этапе провели исследования фазового и фракционного состава порошковой смеси. В лабораторных условиях приготовили ряд плавок алюминия А7Е, которые для сравнения модифицировали прутковой лигатурой Д1Т15В1 и комбинированным порошковым модификатором с варьированием объемов вводимых материалов. Во время плавки отбирали металл до и после модифицирования и отливали пробы для определения размера зерна с помощью стандарта, разработанного алюминиевой ассоциацией [7, 8]. Размер зерна в полученных слитках определяли с по-
мощью метода «случайных секущих». Работы по получению ряда партий слитков были реализованы на Литейно-прессовом заводе «Сегал» совместно с М.Ю. Новомейским и М.Ф. Фроленковым. Сплав АД31 готовили в тигельной печи емкостью 2,5 т, а слитки диаметром 145 мм получали литьем в кристаллизаторы скольжения. Часть плавок модифицировали порошковой смесью с соотношением 1,2 кг на 1 т расплава, а часть - лигатурным прутком с расходом 0,5 кг модификатора на 1 т расплава. Все партии слитков подвергали го-могенизационному отжигу при температуре 580-590 °С с выдержкой 3 ч и последующему экструдированию на прессе усилием 12,5 МН для получения профилей различного поперечного сечения.
Исследования структуры проб и слитков проводили с использованием рентгенофазо-вого, флуоресцентного рентгеноспектраль-ного, электронно-микроскопического на растровом микроскопе EVO 50 анализа, а также макро- и микроанализа по программе Axio-Vision. Исследования макро- и микроструктуры слитков осуществляли совместно с начальником аналитической лаборатории предприятия ООО «ЛПЗ «Сегал» Н.В. Окладниковой. Для оценки фракционного состава порошковой смеси применяли лазерный анализатор FRITISH ANANYSETTE 22 MicroTec. Механические свойства профилей определяли при испытаниях на растяжение.
Результаты исследований
Рентгенофазовый анализ использованной порошковой смеси подтвердил, что она действительно представляет собой смесь солей K3ZrF6, Na3AlF6, Na5A^F^ с оксидами ZrO2, TiO2, Nb2O5. При этом при проведении микро-рентгеноспектрального анализа порошковой смеси выявили, что дисперсные частицы оксидов тугоплавких компонентов располагаются на поверхности кристаллов солей Na5A^F^ K3ZrF6, Na3AlF6. Оценка фракционного состава смеси показала, что размер всех частиц в модифицирующей смеси изменяется от 0,1 до 170 мкм. При этом размер частиц оксидов тугоплавких металлов, входящих в конгломераты, находится в пределах 0,1-2 мкм.
При введении в расплав порошковой смеси такого фракционного и фазового состава можно предположить протекание следующих процессов.
С одной стороны, алюминий при температурах плавки может выступать в качестве восстановителя металлов из оксидов по реакциям (1-3):
3ТЮ2 + 4А1 = 3Т + 2А1203, (1)
37г02 + 4А1 = 37г + 2А1203, (2)
3ЫЬ205 + 10А1 = 6ЫЬ + 5А1203. (3)
Соотношение 1,2 кг модификатора на 1 т расплава обеспечивает количество восстановленных металлов Т1, 7г и ЫЬ в расплаве 0,016; 0,03 и 0,03 % соответственно, что согласно диаграммам состояния не превышает их предельной растворимости в расплаве алюминия. Поэтому, вероятнее всего, восстановленные тугоплавкие металлы будут полностью растворяться в алюминии.
С другой стороны, входящий в состав смеси хиолит №5А13р14 при температуре приготовления расплава 780-800 °С может диссоциировать на соли ЫаР и А!Р3 [7], а соль А!Р3 восстанавливаться алюминием по реакции (5):
Ыа5А!3Р14 = 5ЫаР + 3А!Р3, (4)
А!Р3 + 2А! = 3А1Р
(5)
Оксиды тугоплавких металлов хорошо смачиваются жидкими солями, поэтому можно предположить образование на их поверхности оболочки из расплава солей порошковой смеси. В результате протекающих реакций (6-15) алюминий будет восстанавливать Т1, 7г и ЫЬ из оксидов внутри солевой оболочки с последующим образованием интерме-таллидов А^Т1, А^г, А^ЫЬ:
3ТЮ2 + 3ЫаР + 4А! = 3ЫаА!02 + А!Р3 + 3Т1, (6) 37г02 + 3ЫаР + 4А! = 3ЫаА!02 + А!Р3 + 37г, (7)
2ЫЬ205 + 5ЫаР + 20/3А! = = 5ЫаА!02 + 5/3А!Р3 + 4ЫЬ, (8)
3ТЮ2 + 6А!Р = 3Т1 + 2А!Р3 + 2А!203, (9) 37г02 + 6А!Р = 37г + 2А!Р3 + 2А!203, (10) 3ЫЬ205 + 15А!Р = 6ЫЬ + 5А!Р3 + 5А!203, (11)
К37гР6 + А! = 7г + К3А!Р6, (12)
Т1 + 3А! = Т1А!3, (13)
7г + 3А! = 7гА!3, (14)
ЫЬ + 3А! = ЫЬА!3. (15)
Так как имеется достаточное подобие кристаллических решеток оксидов ТЮ2 и алюминия, то можно предположить, что в этом случае оксиды ТЮ2, содержащиеся в порошковой смеси, в конечном счете после взаимодействия с расплавом могут выступать в роли центров кристаллизации.
В качестве сопутствующих процессов предполагается рафинирующее действие на расплав криолита Ыа3А!Р6 [9, 10], который, оставаясь при температуре 800 °С в кристаллической форме, будет оказывать очищающее действие по реакции (16):
2Ыа3А!Р6 + 3Н20 = А!203 + 6ЫаР + 6НР (16)
При этом оксиды порошковой смеси вследствие плохой смачиваемости расплавом могут коагулировать между собой и переходить в шлак, что уменьшает эффект модифицирования.
Из предложенного анализа реакций взаимодействия расплава алюминия с составляющими исследуемой порошковой смеси МС-М следует, что для модифицирования порошковой смесью оксидов с солями необходимо выдерживать температуру расплава от 740 °С и выше, чтобы обеспечить переход хиолита в жидкое агрегатное состояние.
С целью оценки вероятности протекания рассмотренных процессов провели термодинамический расчет возможных реакций взаимодействий оксидов с расплавом алюминия и расплавом солей (см. таблицу).
Согласно расчетам все реакции, характеризующиеся отрицательной свободной энергией, при модифицировании могут протекать одновременно. Положительное значение свободной энергии реакций (2) и (7) говорит о том, что взаимодействие оксидов циркония с расплавом алюминия и фтористым натрием маловероятно. Расчеты показывают, что наибольшей вероятностью взаимодействия с расплавом алюминия и расплавом солей может обладать оксид ниобия.
Изменение свободной энергии Ай и константы равновесия Кр реакций
взаимодействии оксидов и солей при температуре расплава 800 °С
Номер реакции Дб, кДж КР Номер реакции Дб, кДж КР
1 -426,771 1,47-1021 8 -1040,997 4,32-1051
2 12,680 2,35-10-1 9 -816,031 3-1040
3 -2395,928 6,98-10118 10 -376,581 4,77-1018
6 -92,997 4,1-104 11 -3369,081 1,3-10167
7 346,4 6,53-10-18
Следует отметить, что определяющее влияние на формирование структуры слитков оказывают процессы, связанные с восстановлением металлов из оксидов, и в дальнейшем -с образованием интерметаллидов - центров кристаллизации.
Исходя из анализа реакций взаимодействия, в лабораторных условиях провели моделирование процессов модифицирования алюминия А7Е порошковой смесью и лигатурным прутком Д1Т15В1 при температуре расплава 800 °С. Модифицирующую смесь помещали на дно тигля. Процесс взаимодействия сопровождался активной барботацией, что впоследствии обеспечило равномерное распределение частиц по объему расплава и оказывало рафинирующее воздействие.
В результате проведенных экспериментов установлено, что при принятых условиях моделирования эффект модифицирования порошковой смесью выше, чем в случае применения лигатурного прутка.
Полученный результат можно объяснить тем, что оксиды имеют величину в доли микрометров. Поэтому интерметаллиды Д1эТ1, Д^г и Д^ЫЬ, образующиеся при восстановлении металлов из оксидов и дальнейшем взаимодействии с алюминием, имеют предположительно еще меньший размер. Как следствие, эффект модифицирования порошковой смесью оказывается заметно выше в отличие от прутковой лигатуры, где готовые центры кристаллизации Д1зТ1 и Т1В2 имеют ощутимо большие размеры.
Таким образом, лабораторные плавки позволили смоделировать условия для оптимизации технологических параметров приготовления расплава. Концентрация модифи-
цирующей смеси должна составлять порядка 1,2 кг на 1 т расплава. Температура расплава должна обеспечивать фазовый переход хио-лита в жидкое агрегатное состояние и составлять 780-800 °С, что позволит равномерно протекать процессам модифицирования. Время выдержки должно обеспечивать полное протекание всех процессов.
Изучение макроструктуры темплетов слитков сплава АД31, полученных в промышленных условиях с применением порошкового модификатора, показало, что структура по сечению и длине слитков неоднородна. Микроструктура слитков, модифицированных МС-М, характеризуется более крупным и неравномерным зерном (см. рисунок, а), по сравнению с микроструктурой слитков, модифицированных лигатурным прутком при разливке сплава на 25-тонном плавиль-но-литейном агрегате (см. рисунок, б). Средний размер зерен в слитках, получаемых по серийной технологии, -145 мкм, тогда как в опытных слитках 220 мкм.
Можно предположить, что неравномерность зерна в слитках опытной плавки связана с недостаточной интенсивностью перемешивания расплава, в том числе и за счет бар-ботации, при проведении плавки в печи большого объема и, как следствие, с неравномерным распределением частиц модификаторов. При проведении дальнейших работ в промышленных масштабах это требует решения, например, с использованием МГД-пе-ремешивателей, и, вероятно, увеличения продолжительности выдержки расплава после введения порошковой смеси.
Для устранения дендритной ликвации литой структуры, трансформации, фрагмента-
б
Микроструктура слитков сплава АД31, модифицированных МС-М (а) и лигатурным прутком АШ5В1 (б)
ции и сфероидизации частиц железистых фаз слитки опытной партии подвергали го-могенизационному отжигу при температуре 580-590 °С в течение 3 ч. Последующее прессование слитков позволило оценить их поведение при температурах нагрева заготовок 460, 480, 500 °С и коэффициентах вытяжки ц равных 66 и 78. В процессе прессования слитков фиксировались усилие прессования и скорость истечения металла. Установлено, что во всем интервале температур деформации различия между слитками, модифицированными прутковой лигатурой Д1Т15В1 в серийных плавках, и слитками, модифицированными порошковой смесью, по этим показателям практически нет.
Механические свойства и качество поверхности профилей оценивали после упрочняющей термической обработки, которая
состояла в закалке на столе пресса и последующего старения по режиму 180-190 °С, 5 ч.
По результатам испытаний на растяжение температура прессования не оказывает значительного влияния на уровень прочностных свойств профилей опытной и серийной партий, механические свойства соответствуют требованиям ГОСТ 22233-2001. Значения прочностных характеристик изменяются в пределах допустимых отклонений. Шероховатость поверхности профилей, полученных при исследованных режимах прессования, не превышают 1,6 мкм, что также удовлетворяет требованиям ГОСТ 22233-2001.
Заключение
1. Термодинамический анализ реакций в выполненной работе позволяет предположить, что основным процессом, определяющим модифицирующую способность комбинированной порошковой смеси , является восстановление металлов Т1, 7г, ЫЬ из оксидов с последующим образованием интерме-таллидов - центров кристаллизации Д^Д Д!37г и Д13ЫЬ.
2. Применение порошковой смеси при моделировании процесса модифицирования технического алюминия в условиях плавки малого объема показало ее высокую модифицирующую способность, что подтверждает перспективность дальнейших исследований по выбору порошковых композиций и отра -ботке технологий их применения при плавке деформируемых алюминиевых сплавов.
3. Эффект модифицирования, отмеченный при моделировании процесса в лабораторных условиях, не удалось подтвердить при проведении промышленных плавок. Для достижения высокого эффекта модифицирования порошковой смесью в промышленных условиях необходимо провести работы по активизации перемешивания расплава до достижения однородного распределения частиц-модификаторов в объеме ванны крупнотоннажного плавильно-литейного агрегата.
4. Механические свойства и качество поверхности профилей, изготовленных из опытных слитков, модифицированных порошковой смесью, соответствуют действующему
стандарту и находятся на одном уровне с качеством серийных профилей, изготовленных из слитков, модифицированных лигатурой Д1Т15В1. Поэтому для достаточно широкой
номенклатуры экструдированной продукции порошковые смеси могут рассматриваться как импортозамещающая альтернатива традиционным лигатурам.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Крушенко Г.Г. Роль частиц нанопорошков при формировании структуры алюминиевых сплавов // Металлургия машиностроения. 2011. № 1. С. 20-24.
2. Крушенко Г.Г. Некоторые методы подготовки и введения нанопорошковых модификаторов в расплавы // Нанотехника. 2008. № 2. С. 18-21.
3. Крушенко Г.Г., Фильков М.Н. Модифицирование алюминиевых сплавов нанопорошками // Нанотехника. 2007. № 4. С. 58-64.
4. Пат. 2016112 РФ, МКИ С22С 1/06, С22В 9/10. Способ модифицирования алюминиевых сплавов / Горбунов Д.М., Новиков А.В., Новомейский М.Ю., Новомейский Ю.Д. - Заявка № 5036577/02. Заявл. 08.04.1992. Опубл. 15.07.1997.
5. Якимов В.И., Паниван Г.Е., Ограков С.О., Захарова Е.В., Евстигнеев А.И., Хосен Ри, Новомейский Ю.Д. Влияние модифицирующей смеси МС-М на качество алюминиевых отливок // Литейное производство. 2011. № 4. С. 7-8.
6. http://www.kbmaffilips.com.
7. Standard test procedure for aluminum alloy grain refiners: TP-1, The Aluminium Association, Washington, DC, USA, 1987.
8. McCartney D.G. Grain refining of aluminium and its alloys using inoculants // International Materials Reviews. 1989. V. 34. № . 5. P. 247-260.
9. Thonstad J., Fellner P., Haarberg G.M., Hives J., Kvande H., Sterten A. Aluminium electrolysis. Fundamentals of the Hall_Heroult Process // 2001 by Aluminium-Verlag Marketing & Kommunikation Gmbh.
10. Борисоглебский Ю.В., Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я., Сиразутдинов Г.А.
Металлургия алюминия. - Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1999. -438 с.
