CC BY
20ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА И ТРАНСПОРТ
Транспортные средства на водородном топливе
HYDROGEN ENERGY AND TRANSPORT
Hydrogen fuel vehicles
УНИКАЛЬНАЯ РАЗНОВИДНОСТЬ ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
УДК 662.769.21; 662.61
А. Ф. Макаров, А. С. Трунин*
ФГУП «НЦ ВостНИИ» ул. Институтская, 3, г. Кемерово, 650002, Россия Тел.: (384-2) 64-25-85; факс: 64-31-01; e-mail: vostnii@kemnet.ru
* Самарский государственный технический университет ул. Молодогвардейская, 241, г. Самара, 443010, Россия, Тел.: (846-2) 33-68-27; факс: 42-04-39; е-mail: mal@sama.ru, а_trunin@mail.vis.ru
Макаров Андрей Фадеевич
Сведения об авторе: ст. научн. сотр. НЦ ВостНИИ, аспирант СамГТУ. Образование: химический факультет Кемеровского государственного университета (1985 г.).
Область научных интересов: взрывчатые вещества, энергонасыщенные химические системы, газораспад унитарных топлив, альтернативные топлива, водородная энергетика, трансформация химической энергии в полезные формы работы.
Публикации: 26 научных работ.
Сведения об авторе: профессор СамГТУ, заслуженный деятель науки РФ, заслуженный изобретатель СССР, профессор фонда Соросса, организатор ПовМАН (2000 г.), организатор пяти Международных конференций молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2000-2004 гг.) и пяти летних школ «Актуальные проблемы современного естествознания» (Самара, 20002004 гг.).
Образование: химико-технологический факультет Куйбышевского политехнического института (1960 г.).
Область научных интересов: физико-химический анализ многокомпонентных систем, физико-химические превращения, альтернативные топлива.
Публикации: автор и соавтор более 900 научных работ, 5 монографий, 93 изобретений и патентов.
Chemical fuel is a physical-chemical version of thermodynamic systems — combustible + oxidant — possessing potential energy.
Exothermal decomposition of condensed systems for gases is very effective mode of direct converting chemical energy of fuel into mechanical variants of work of generated gaseous stuff. This is proposal of mode for safe and practically feasible saving of hydrogen energy in easily melted phase of conventional ammonia and amine ingredients — oxidant + combustible + water — which are nitrogen-hydrogen fuel for gas-expansion engines.
Трунин Александр Сергеевич
Необходимость поиска альтернатив горючим нефтяного происхождения в XXI веке бесспорна. В мире добывается ~70 млн баррелей (~10 млн. т) нефти в сутки и через 10-15 лет дешевые ресурсы нефтяного сырья будут исто-
щены [1]. Технологии «классической» водородной энергетики неконкурентоспособны с традиционным извлечением химической энергии при сжигании углеродсодержащих веществ в кислороде воздуха.
Статья поступила в редакцию 27.02.2005. The artisle has entered in publishing office 27.02.2005.
Инвариантность понятия «химическое топливо»
Представления о топливе меняются по мере развития научных, технических и экологических представлений человека. Например, поня-
¡1 тие «моторное топливо» не могло существовать
<с
£ до эпохи паровых машин, а понятие «унитар-| ное топливо» — до изобретения пороха в ран-^ нем средневековье. По определению Д. И. Мен-ё делеева, «топливом называется горючее веще-£ ство, умышленно сжигаемое для получения | тепла» [2]. Определение моторного топлива дано ■Е в химмотологии: «топлива — это источник энер-й гии для двигателей и машин» [3].
Химическое топливо — разновидность термодинамических систем, обладающих потенциальной энергией. Источник энергии — окислительно-восстановительные реакции: разность между потенциальной энергией электронных оболочек исходных ингредиентов и образуемых молекулярных орбиталей продуктов реакций. Ингредиенты, отдающие электроны в процессе электронных перестроек, химики называют «восстановителями». Это электроположительные элементы (Н, С, Р, S, металлы) или их носители: углеводороды, спирты R-ОH, аммиак NH3 и пр. Ингредиенты, принимающие электроны в реакции, химики называют «окислителями». Это электроотрицательные элементы (кислород, галогены) или их легкоразлагаемые носители: азот-кислородные ^N0^ N0^.), галоген-кислородные (КС103, 0F2) и пр. Химические системы, содержащие одновременно и окислительные, и восстановительные атомные группы — это унитарные топлива, представленные либо индивидуальными, либо смесевыми системами «горючее + окислитель».
Понятия «горючее» и «окислитель» исторически относительны ввиду наличия окисли-тельсодержащей атмосферы Земли, ограничивающей «топливный» опыт человечества. Например, в условиях восстановительных атмосфер из аммиака, метана, водорода и пр. свойствами го-
5 рючих веществ будут обладать уже кислород и ^ типичные земные окислители. Но если понятия о- «горючее» и «окислитель» относительны, то по-
1С
6 нятие химического топлива как системы «го-
1 рючее + окислитель» — инвариантно. Компо-
и
| ненты этой системы — равноправные ингреди-с5 енты химических топлив.
§ Прогресс тепловых машин в условиях уни-£ кальной окислительсодержащей атмосферы Зем-§ ли дает нам понимание «топлив» как обычных 0 горючих веществ. Но это пережиток топливного геоцентризма и даже теории «флогистона» (ХУШ в.) [4], согласно которой присутствие неуловимого «флогистона» сообщает энергонасыщенность молекулам обычных горючих веществ (и современным энергоносителям: нефти, углю, природному газу, дровам, «биотопливу»). Инер-
ция обыденных представлений и непонимание сущности химических топлив до сих пор наносит глобальный непредсказуемый вред.
Все разновидности химического топлива — это комбинации горючих и окислительных фаз, обладающие потенциальной (химической) энергией. Энергия топлива может выделяться в различных режимах, в зависимости от условий реакций и дозирования ингредиентов — медленный термолиз и окисление, горение, вспышка, тепловой взрыв, дефлаграция, детонация.
Итак, химические топлива — это аккумуляторы энергии химических связей, системы «горючее + окислитель», обладающие потенциальной энергией.
Разновидности химических топлив
Химические топлива классифицируются по способам трансформации химической энергии в другие формы энергии в тепловых, газо-механи-ческих, электрохимических и др. машинах.
Энергетические топлива. Термохимический способ предназначен для получения тепловой энергии. Чаще всего это сжигание горючих веществ (уголь, газ, нефтепродукты) в «бесплатном» кислороде воздуха. В случае диффузного сгорания топливо образуется по мере подачи доз ингредиентов в зону пламени. В промышленных энергетических и паротурбинных установках сжигается свыше 1 млрд. т горючих веществ в год. Тепловой КПД изобарического (Р = const) сгорания:
п = 1 - T2/ T (1)
достигает ~85 %, если температура сгорания Т1 ~ 2500 К, а температура дымовых газов Т2 ~ ~ 373 К (пар). Схема сгорания стехиометричес-кого топлива метан (16 г) + воздух (288 г):
СН4 (газ) + 2(02 + 4N2) (газ) = CO2 (газ) + + 2H2O (газ) + 8N2 (газ) + 192 ккал.
Теплота сгорания 1 кг метано-воздушного топлива по закону Гесса 630 ккал; в пересчете на 1 кг метана сгорающего в «бесплатном» воздухе — 12000 ккал (вода-пар, т. е. расчет теплоты реакции до состояния воды-газа в продуктах сгорания).
Моторное топливо. Термомеханические способы предназначены для получения механической энергии. Для этого горючие вещества сжигают в зарядах сжатого воздуха для совершения механической работы газами при термическом расширении над поршнем в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания (ДВС) или на лопатках газовых турбин. «Механический» КПД п «атмосферных » топлив определяется степенью расширения продуктов вспышек зарядов «горючее + окислитель» в такте их полезного расширения [5]:
П = 1 -1/е*"1, (2)
где е= V2/V1 — степень расширения — отношение объемов газов — после расширения V2 и
исходного заряда к = Ср /С„ — показатель адиабаты на линии расширения (отношение теплоемкости газа при постоянном давлении к теплоемкости газа при постоянном объеме).
Достижимый КПД ДВС ограничен возможностью расширения (и сжатия) зарядов на основе воздуха-газа и равен 30-35 % (в дизелях до ~40 %). Другими словами, в механическую энергию вращения вала двигателя преобразуется лишь ~1/3 энергии «атмосферных» топлив, а ~2/3 превращается в теплоту (е » 10). Схема сгорания стехиометрического бензино-воздуш-ного топлива бензин (14 г, 6 %) + воздух (216 г, 94 %):
СН2 (ж.) + 3/2(О2 + 4^) (газ) = С02 (газ) + + Н20 (газ) + 6^ (газ) + 140 ккал.
Теплота сгорания 1 кг бензино-воздушного топлива составляет 610 ккал; в пересчете на 1 кг бензина сгорающего в бесплатном воздухе атмосферы — 10000 ккал (вода-пар).
Электрохимическое топливо. Электрохимические способы предназначены для получения электроэнергии в гальванических электро-топ-ливных элементах. Ингредиенты электрохимических топлив пространственно разделены, например, цинк и воздух в воздушно-цинковом элементе, Zn и МпО2 в обычных электрических батарейках. В электрохимических генераторах КПД достигает 60 %. Схема электрохимического «сгорания» топлива водород + кислород:
Н2 (газ) - 2е_ + 1/2О2 (газ) + 2е_ = = Н2О (газ) + 57,5 ккал.
Энерговыделение 1 кг топлива Н2 + БО2 равна 3200 ккал; в пересчете на 1 кг водорода-горючего, реагирующего с «бесплатным» кислородом из воздуха, — 28800 ккал (вода-пар).
Унитарные топлива. Термические и газомеханические способы сжигания топлив предназначены для автономной энергоотдачи, независимо от воздуха-окислителя и условий окружающей среды. Это ракетное топливо [6], порох и пиротехническое топливо [7], бризантные взрывчатые вещества (ВВ) [8] и энергонасыщенные смеси.
Наиболее технологичны однокомпонент-ные унитарные топлива. Это однофазные или гомогенизированные смеси и соединения на основе атомов С, N О, Н: нитрометан СНзN02, тротил С7Н5^02)3, нитраты целлюлозы [С6Н7О2(ОН)3_х(ОNО2)х]n, а также металлизированное топливо и пр. Отметим, что первое унитарное топливо «греческий огонь» и дымный порох стали известны человеку раньше представлений о моторных топливах.
Сгорание унитарного топлива железо-алюминиевого термита Fe203 (160 г) + А1 (54 г) [9]:
2А1 (тв.) + Fe203 (тв.) = = А12О3 (ж.) + 2Fe (ж.) + 201 ккал.
Теплота сгорания 1 кг термита 985 ккал, что выше энергоотдачи 1 кг смеси бензин (6 %) + + воздух (94 %) в 1,6 раза. Поскольку газообразных тел в системе нет, вся выделяемая энергия топлива-термита нагревает конденсированные продукты реакции до ~3000 К.
Схема сгорания или взрыва «среднего» топлива-пороха на основе динитрата целлюлозы в составе пироксилиновых бездымных порохов [10]:
С6Н8О3(ОШ2)2 (тв.) = 5 СО (газ) + СО2 (газ) + + 2Н2 (газ) + 2Н2О (газ) + N (газ).
Теплота безатмосферного сгорания 1 кг пироксилинового пороха 800-900 ккал и расходуется на расширение недоокисленных газов на основе СО, Н2 (~950л/кг) в сотни-тысячи раз (е» 100...1000) — из миниобъема конденсированного заряда. Газы толкают пулю-поршень и совершают механическую работу против сил внешнего давления и/или инерции воздуха, воды, грунта и пр. Заряд пороха и стрелковый выстрел — пример простейшей газо-механичес-кой машины, работающей на энергии газораспада химического топлива.
Итак, потенциальная энергия химических топлив преобразуется в полезные формы в специальных устройствах для трансформации энергии топлив в тепловые, механические, электрические и другие полезные формы энергии.
Особенности энергоотдачи конденсированных топлив
Энергосодержание «атмосферных» топлив ограничено содержанием кислорода (23 % масс.) в составе воздуха. Если при взрыве или сгорании 1 кг водородо-воздушного топлива
Н2 + 1/2О2 + 2^ = Н2О + 2^ + 57,5 ккал
выделяется 780 ккал/кг, то при взрыве водород-кислородной стехиометрии — гремучего газа — выделяется 3200 ккал/кг (вода-пар):
Н2 + 1/2О2 = Н2О + 57,5 ккал.
Таким образом, с увеличением содержания активного кислорода в топливном окислителе энергоотдача топлива-смеси может намного превышать энергоотдачу «атмосферного» топлива.
Рассмотрим конденсированные (жидкие или твердые) топливные системы на основе окислителей из комбинаций атомов Н, N О, не содержащих углерод. Например, в молекулах азотной кислоты HN03 общее содержание кислорода составляет 76 %, но из каждых трех атомов кислорода активны лишь 2,5, химическая связь Н_О_NО2 которых с центральным атомом азота сравнительно непрочная:
2НШ3 = Н2О + N + 5/2О2 _ 83 ккал.
Аммиачная соль (АС) азотной кислоты NH4N03 — недефицитная аммиачная селитра — также является «безуглеродной» комбинацией
атомов Н, N О: NH3 + HN03. Каждая молекула АС состоит из катиона аммония [ЫН4]+ и нитрат-аниона [N03]-. Поскольку аммиак NH3 — это горючее-водородоноситель, а нитрогруппа NO2 — окислитель, их совместное присутствие в одной молекуле сообщает энергонасыщенность ^ системе «горючее + окислитель», полный газо* распад которой протекает экзотермически с об-| разованием 45 % паров воды, 35 % азота и 20 % ^ свободного кислорода по схеме:
'с
а NH4NO3 (конденс.) =
^ = 2Н20 + N2 + 1/202 + 30 ккал.
с
Й Газораспад 1 кг АС высвобождает 380 ккал § (пар) с образованием 980 л/кг газов. Для пол-
0 ной утилизации химической энергии АС-окислителя необходимо использовать весь ее избыточный кислород (20 %) для дожига добавок горючих веществ. Наиболее технологичны однофазные системы «окислитель + горючее + вода» на основе промышленных плавов синтеза АС и сорастворимых горючих-водородоносителей: карбамида С0^Н2)2, аммиака КН3, уротропина (СН2)^4, алкиламинов R-NH2, спиртов R-OH и пр. При сплавлении сорастворимых ингредиентов в легкоплавкие водо-нитратные смеси (ВНС) реализуется молекулярная гомогенизация «горючее + окислитель», достижимая для атмосферных топлив на основе воздуха-газа лишь в случае газообразных горючих веществ.
Схема экзотермического газораспада 318 г горячего раствора АС/карбамид/вода 80/20/6 с плавлением при 80 °С при плотности 1,45 г/см3 в горячей камере сгорания:
3NH4NO3 + С0^Н2)2 + Н20 = = С02 + 9Н20 + 4^ + 270 ккал.
Теплота сгорания 1 кг ВНС-раствора с учетом теплот взаиморастворения ингредиентов при ~100 °С составляет 850 ккал (вода-пар). При этом образуется 44 моля (У2 ~ 990 л) рабочих тел (газов), расширяющихся из миниобъема молекулярной упаковки жидкой фазы (У0 = 0,69 л) до ~1 атм. и >100 °С (вода-пар) в е» 990/0,69 > ¡< > 1000 раз.
Адиабатное расширение продуктов газорас-н пада конденсированных систем — следствие электромагнитного «отталкивания» образующихся § молекул газов, оно превышает термическое рас-| ширение вспышек зарядов типа бензин (6 %) + ^ воздух (94 %) не менее чем в 100 раз. Это озна-=Е чает, что в тактах «чистого расширения» газо-
1 вых тел в 50, 100, 500 или 1000 раз химичес-§ кая энергия зарядов будет автоматически рас© ходоваться на механическую работу, а не на
тепловой нагрев. Для совершения механической работы газораспад конденсированных топлив столь же эффективен, как сгорание горючих веществ в воздухе для получения тепла.
Итак, экзотермический газораспад топлива-пороха — пример прямого превращения хими-
ческой энергии в механическую; это хемо-меха-нический цикл «чистого расширения».
Работоспособность и экономичность водо-нитратных топлив
Физическая модель экзотермического газораспада конденсированных систем — фазовый скачок состояния вещества. Взрыв или пороховая вспышка термодинамически описываются энерговыделением 2, показателем адиабаты газовых тел к = Ср / Су и степенью расширения газов е из объема камеры сгорания У1 до конечного объема газов У2 в такте полезного расширения. Полная работа А адиабатного газорасширения в теории ВВ [11] определена как
V /
0тношение А/< — это КПД топлива-пороха, алгебраически совпадающее с выражением КПД такта расширения газовых продуктов вспышки в теории ДВС [5]:
А ¡0 = п = 1 -1/е*-1. (4)
Термодинамические показатели: механический КПД, снижение температуры Т1/Т2 и давления Р1/Р2 рабочего тела как функции степени расширения е при среднем показателе адиабаты к = 1,294 для газораспада плава АС/карбамид/ вода 80/20/6, рассчитанные по формулам адиабаты Т1/Т2 = ек-1, Р1/Р2 = ек, приведены в табл. 1.
Таблица 1 Термодинамические показатели цикла газораспада водо-нитратного топлива
£ 10 50 100 500 1000
п, % 49,2 68,3 74,2 84 86
туг2 1,97 3,16 3,87 6,22 7,62
Р1/Р2 19,7 157,9 387,3 3108 7621
Величина е= У2/У1 и начальные параметры Р1, Т1 в цикле «чистого расширения» регулируются наполнением объема зарядной камеры У1 объемом заряда топлива-пороха У0 и содержанием балластной воды-растворителя в топливе-растворе.
Из табл. 1 следует, что для возможности 50-кратного расширения газов до Р2 » 1 атм. и Т2 » 373 К (ограничение по точке росы) их параметры в реакторе сгорания должны быть: Р1 > > 158 атм. (16 МПа), Т1 > 1265 К (890 °С), что не превышает технических параметров существующих циклов ДВС и даже некоторых турбин. КПД 50-кратного расширения газов составляет 68,3 %, что в ~2 раза выше КПД ДВС, где неизбежны потери в тактах сжатия исходного заря-
да воздуха-газа и в тактах проветривания и перепуска газовых масс, потери на охлаждение цилиндров с «недорасширенными» горячими газами (е ~ 10), химические потери на нестехиомет-ричность реакций и пр.
Считаем, что эксплуатационные затраты (ЭЗ) на топливо пропорциональны отношению его стоимости (С) к произведению теплоты сгорания (0 на КПД цикла:
ЭЗ~С/0п- (5)
Отношение затрат на бензин и ВНС-топли-во запишется как:
ЭЗБ / ЭЗВНС = (СБ / СВНС Мбвнс/Об )( ВНС /Пб ), (6)
где СВНС » $0,1 — уровень евро-цен 1 кг ингредиентов на основе полупродуктов-плавов АС и карбамида, исходя из стоимости безводной амм-селитры после стадии грануляции (~$0,13/кг); СБ ~ $1,25 — исходя из стоимости в Европе 1 л бензина = $1; QВНС ~ 850 ккал — теплота сгорания 1 кг ВНС-топлива; 0Б ~ 9000 ккал — теплота сгорания с учетом потерь на образование СО и СНх обогащенных бензином зарядов в ДВС; ПВНС ~ 68 % — КПД 50-кратного «чистого расширения»; пБ ~ 33 % — КПД для бензина.
Из формулы (5) эквивалентные затраты на топливо-раствор будут меньше, чем на бензин, в 2,4 раза, на спирты — в 4-6 раз, на водород-горючее для ДВС или на электрохимические технологии — более чем в 10 раз.
Масса кристаллизованного ВНС-топлива в баке порционно плавится бесплатным теплом выхлопа — по аналогии с десорбцией Н2 из ме-талл-гидридных батарей горячим выхлопом водяного пара водородных автомобилей [12].
Оказывается, что растворы-эвтоники амм-селитры №Н^О3 и карбамида С0(№Н2)2, исполь-
зуемые как жидкие азотные удобрения [13], при стехиометрическом соотношении ингредиентов могут быть сравнимы с бездымным порохом, но при этом топливо-раствор пожаро-взрывобезопас-но, экологично и дешевле бензина на порядок. Подвод давления газораспада эффективнее подвода тепла. Конструкция газомеханических ма- ^ шин на однофазном топливе-порохе концепту- £
си
ально проще и эффективнее ДВС. В теории га- £
а
зомеханических машин проще топлива-пороха Ь!
ничего нет. ё
Итак, по соотношению работоспособность/ £
стоимость для производства единицы механи- |
ческой работы затраты на ВНС-топливо могут ^
быть ниже, чем на бензин, в 2-3 раза и много- а
кратно ниже, чем на известные «альтернатив- ™ ные топлива».
Водо-нитратные топлива — разновидность водородной энергетики
В стехиометрических смесях АС-окислителя с горючими-водородоносителями (табл. 2) содержание «растворимого» водорода достигает ~6,5 %, что при плотности топлив 1,4-1,5 г/см3 превышает содержание Н2 в жидком водороде плотностью 0,07 г/см3. Если мольное отношение Н/С в углеводородах ~2/1, в метаноле и метане 4/1, то для АС + карбамид —16/1, АС + метиламин — 23/1, АС + аммиак — ^. Доля углерода-горючего в стехиометрии АС/карбамид (80/20) составляет лишь 4 %, а в углеводородах — 85-90 %, метане — 75 %, этаноле — 52 %, метаноле — 37,5 %. В продуктах газораспада ВНС-топлива доля паров воды составляет ~50 % масс., а с учетом воды-растворителя — до ~75 % пара по объему.
Из табл. 2 видно, что энтальпия реакций АС с невзрывчатыми горючими составляет при
Таблица 2
Перспективные горючие вещества для водо-нитратных топлив
Горючее в стехиометрической смеси с АС, % Состав продуктов сгорания, % Энтальпия реакции ДН (вода-пар), ккал/кг, Растворимость смеси, %, при 60 °С Отношение удельных расходов ВНС-топлива и бензина
Карбамид, 20 % СО(ЫН2)2 + 3КН4КОз С02(15 %) + 4Щ37 %) + 8Н20(48 %) +760 89 5,6
Этанол, 9 % С2Н5ОН + 6КН4К03 2С02(17 %) + 6N2(32 %) + 15Н20(51 %) +905 82 4,7
Уротропин, 9 % (СН2)6:ы4 + 18кщыо3 С02(16 %) + 3,7N2(38 %) + 7Н20(46 %) +950 81 4,4
Метиламин, 8 % СН3:ЫН2 + 4,5КЩЫ03 С02(11 %) + 5N2(36 %) + 11,5Н20(53 %) +870 >82 4,9
Уголь-порошок, 7 % С + 2 КН4К03 С02(26 %) + 2Щ32 %) + 4Н20(42 %) +870 84 (суспензия) 4,9
Аммиак, 12,5 % :ЫН3 + 1,5 КН4К03 2N2(41 %) + 4,5Н20(59 %) +840 >90 (Р > 1 атм.) 5,1
Гидразин, 17 % :ы2Н4 + 2 кн4:ыо3 2N2(44 %) + 6Н20(56 %) +930 >85 (взрывоопасно) 4,6
н.у. 760-950 ккал/кг (вода-пар). Эквивалентную массу топлива-раствора по сравнению с массой бензина необходимо увеличить в 4,5-5,5 раза, или (по занимаемому объему бака) в 2,5-3 раза. С учетом других потерь в цикле «атмосферных» топлив, которые для «чистого расширения» ^ устранимы, эти цифры могут быть ниже — в * ~1,3-1,5 раза.
| Проблема безопасного и технологичного хра-
и
^ нения «водородной» энергии решается не только
и
| в криогенных и капсулированных технологиях,
^ в гидридных батареях или в фазе органических
1 водородоносителей, но и в окислительсодержа-
¡Я щей фазе легкоплавких аммонийных и азото-во-
т
§ дородных соединений.
о Итак, способ хранения и использования
«водородной» энергии в легкоплавкой фазе водо-нитратных топлив — новая разновидность азо-то-водородной энергетики.
Результаты лабораторных физико-химических исследований
Фазовые равновесия и свойства водо-нитратных систем
Проводили фазовые и физико-химические исследования расплаво- и водо-нитратных систем с карбамидом, уротропином, нитратами, спиртами, аммиаком и др. Некоторые результаты по легкоплавким системам АС с эвтектико-образующими ингредиентами приведены в работах [14, 15]. Некоторые характеристики растворов АС + карбамид приведены в табл. 3. Система АС/карбамид образует легкоплавкую эвтектику 54/46 с плавлением при 44 °С, а точка плавления чистой АС 170 °С.
Из табл. 3 следует, что растворимость стехиометрии АС/карбамид 80/20 и эвтектики 55/45 превосходит растворимость чистой АС на ~10 и ~25 %, соответственно. Смеси АС + карбамид вблизи точки плавления растворяются неограниченно (^) в воде, в спиртах, гликолях и некоторых полярных растворителях. Плавление раствора-эвтоники АС/карбамид/вода ^ 36/28/36 — минус 26 °С. Безводная стехиомет-£ рия АС/карбамида 80/20 плавится при 105 °С.
о.
1С
а
а с
I т
гс Л
LP С С
е
Присутствие аммиака снижает температуру замерзания. Коррозионная активность эвтектик и эвтоник минимальна, даже по отношению к обычной стали, так как окислительная агрессивность аммселитры нейтрализована карбамид-ными аминогруппами в «инертную» структуру эвтектики. Температура вспышки АС/карбамид 80/20 и АС/уротропин 91/9 по данным дифференциального термического анализа — 230 и 195 °С. Термохимстойкость смесей АС с амин-ными горючими увеличивается; для системы АС/карбамид она превышает термостабильность чистой АС и чистого карбамида, нагреваемых отдельно.
Так как средняя теплоемкость растворов 0,6 ккал/(кг °С), их нагрев перед сжиганием повысит энергосодержание ВНС-топлива до ~60 ккал/кг. Кроме того, в процессе плавления дополнительно аккумулируется тепло из окружающей среды ~50 ккал/кг. Благодаря утилизации тепла конденсации выхлопа (100 °С) энергосодержание растворов возрастет на 10-15 % («встречный» теплообменник «труба-в-трубе»).
Пожаро- и взрывоопасность водо-нитратных топлив
Стандартные испытания на детонационную способность насыщенных растворов АС/карбамид 80/20 и АС/уротропин 91/9 при 20 и 80 °С в вертикальных металлических трубах диаметром 57 мм с толщиной стенки 3 мм от промежуточного детонатора (50 г аммонита) показали отсутствие детонации зарядов, следовательно, при соблюдении некоторых простых условий газораспад рабочих доз топлива-пороха будет принципиально недостижим для детонации ввиду малости навески и природы наполненных ВНС-систем. Этому имеется объяснение в теории ВВ [16]. Для водосодержащих систем на основе АС-окислителя с невзрывчатыми горючими веществами критическая плотность детонации равна 1,2 г/см3, выше которой распространение детонации невозможно.
Растворонаполненные ВНС неспособны также и к самостоятельному горению до давления ~30 МПа [17]. Это объясняется их высокой теп-
Таблица 3
Показатели насыщенных растворов АС и АС/карбамид 80/20 и 55/45
Характеристики Температура, °С
-17 0 20 40 60 80 100 120
Концентрация р-ра АС
(растворимость чистой АС), % 42,3 55 64 75 80 86 90 95
Плотность, г/см3 1,20 1,24 1,30 1,35 1,37 1,39 1,41 1,43
Теплоемкость, ккал/(кг-°С) — 0,98 0,85 0,74 0,63 0,52 0,40 —
Вязкость, сПз — 1,72 1,68 2,55 2,56 2,58 3,06 —
Растворимость смеси
АС/карбамид (80/20), % 53 66 76 85 89 95
Растворимость смеси
АС/карбамид (55/45), % 67 79 91 97
лоемкостью и затратами на испарение воды при 120-150 °С, а температура воспламенения безводных смесей АС + горючее «200 °С.
В целом, безопасность при хранении, транспортировании и использовании ВНС-топлив намного выше, чем для нефтепродуктов, спиртов, газов, водорода.
Моделирование режимов сгорания
Были найдены условия сгорания ВНС-заря-дов при Р = const = 1 атм. Изучались процессы сгорания легкоплавких кристаллизованных зарядов в фазе «твердого раствора» в стальных и кварцевых трубках диаметром 15-20 мм. В качестве катализаторов изучались хроматы и бих-роматы, добавки угля, солей железа и меди, окислов железа и марганца. Некоторые результаты приведены в работе [18]. Твердые растворы АС + карбамид сгорают почти без пламеоб-разования, в зависимости от близости к стехиометрии (80/20), со скоростью до 0,6 мм/с и температурой отходящих газов до 700 °С.
Выдвинуто предположение, что реакции системы АС + карбамид завершаются уже в конденсированной фазе с выделением в газовую фазу «готовых» нейтральных продуктов: Н20, N2, С02 (нейтрализация аминогрупп NH- и нитрогрупп NO+ на молекулярном уровне эвтектических комплексов: С0^Н2)2:0^-0^Н4).
В табл. 4 приведены результаты определения содержания С0 и NOx газоанализатором ГХ-5 после конденсации паров воды и охлаждения собираемых продуктов сгорания.
Наиболее «чистые» продукты сгорания у сплавов АС + карбамид. Почти во всех случаях продукты имели слабый аммиачный запах (органолептический порог чувствительности NH3 ~1 мг/м3, предельно допустимая концентрация 20 мг/м3).
Из экспериментов по сжиганию делается вывод, что в продуктах сгорания (1 атм.) ВНС-зарядов с 1-2 %-ным недостатком окислителя содержание С0 в 200-300 раз меньше, чем в выхлопе атмосферных ДВС, или, в пересчете на единицу массы сгорающих веществ, в 3000-4500 раз меньше. Азотнокислотные продукты NOx эффективно хемосорбируются парами воды и аммиака, выбывая из газовой фазы.
Итак, хранение и использование водосодер-жащего топлива-раствора многократно безопаснее хранения и использования органических горючих жидкостей, а продукты сгорания водо-нитратных топлив на 2-3 порядка экологичнее выхлопа «нефтяных» ДВС.
Возможные области применения
Возможны поршневые, турбинные, гидрорасширительные и другие схемы механической работоотдачи конденсированных топлив. Технологическая «однокомпонентность» топлива-раствора и отсутствие тактов сжатия, зарядки и смесеобразования резко упрощает рабочий процесс. Некоторые схемы и расчетные параметры «пороховых» циклов на легкоплавком топливе-растворе приведены в работе [18].
Кроме транспорта, регулируемый газораспад можно использовать в накопительных ресиверах без компрессоров для питания пневмо-ма-шин, пневмодвигателей или тепловых насосов (для обогрева зданий). Расчетный эквивалент топлива-раствора взамен горючего в дизель-генераторах для производства 1 кВтч электроэнергии ~2000/300 г при одинаковом максимальном давлении газов на поршень расширительной машины. «Пороховые» машины могут работать в шахтах, рудниках, в том числе в метано-опас-ной среде, в условиях высокогорья и под водой вне зависимости от наличия воздуха. Отметим, что поршневые, турбинные и прямоточные циклы на весьма опасных и дорогих унитарных топ-ливах используются уже более полувека в оборонных технологиях: для привода турбонасосов компонентов ЖРД ракет, поршневых, турбинных и гидро-силовых установок торпед и пр. Задачи таких машин на топливе-порохе весьма далеки от проблем экологии и снижения затрат «на топливо».
Возможен 4-тактный адаптированный дизель с адиабатной форкамерой-реактором и догоранием избытка горючих веществ из фазы топлив-эвтек-тик и эвтоник в небольших воздушных зарядах [19]. В таком комбинированном цикле «газораспад + догорание» массовый расход топлива-раствора снижается в ~2 раза, температура плавления эвтектик и их агрессивность минимальны, концептуальная схема ДВС сохраняется.
Таблица 4
Содержание СО и NOx в продуктах сгорания твердофазных ВНС-зарядов
Композиция Кислородный баланс, % Температура сгорания, °С, при Р = 1 атм. Доля газов, об. %
СО NO,
АС/карбамид 75/20 Минус 1 До 700 0,0065-0,019 0,0017-0,0025
АС/кар бамид/уголь 75/20/4 Минус 11 650 0,048-0,18 0,01-0,015
АС/уротропин/вода 90/10/5 Минус 2 До 800 0,011-0,023 0,006-0,007
Итак, для создания газорасширительных машин на окислительсодержащем топливе-растворе затраты несоизмеримо меньше, чем на «водородную энергетику» в классическом ее понимании.
Заключение
Предлагаются однофазные «газо-механичес-кие» топлива на неорганической (Н, N 0) основе недефицитных сорастворимых ингредиентов «окислитель + горючее + вода» — удобные аккумуляторы энергии нейтральных газовых тел. Водо-нитратные смесевые топлива неопасны для человека, химически стабильны, не требуют кислорода, технологичны и вписаны в планетарный кругооборот азота, кислорода, воды. Уже сегодня ВНС-топливо для механического привода конкурентно с обычным горючим для ДВС, когда дешевая нефть еще не исчерпана, и более чем на порядок превосходит технологии водородной энергетики. Возобновляемая сырьевая база ВНС-топлива (вода, воздух) позволяет неограниченно наращивать мощности азотных предприятий. Азото-водородный синтез удешевляется параллельно с дешевизной извлечения водорода из воды в водородной энергетике [20]. 0свободившиеся из нефтяных отраслей материальные ресурсы могут быть направлены на рост мощностей азотной промышленности (от 200 млн. т до 10 млрд. т).
Глобальное внедрение газо-механических машин на ВНС-топливе взамен «нефтяных» ДВС (>1 млрд. шт.) снизит выбросы «парникового» С02 от автотранспорта не менее чем в 5 раз, а содержание в них С0, N0^, СНХ и сажи на 2-3 порядка ниже. Прекратятся сжигание в ДВС ценнейшего углеводородного сырья (>5 млн. т в сутки!) и загрязнение биосферы продуктами нефтепереработки и нефтедобычи. Экономический (не экологический!) эффект по затратам на ВНС-топ-ливо взамен существующих моторных и «альтернативных» технологий превышает 1 трлн. долларов ежегодно.
Вывод: более века назад изобретатели ДВС Н. 0тто и Р. Дизель в качестве топлива использовали самые доступные ингредиенты: воздух и нефтепродукты. Сегодня предлагается уникальная разновидность азото-водородных моторных топлив со снижением, а не ростом затрат на топливо.
Список литературы
1. Дризе Ю. Где соломку подстелить // Газета "Поиск". 2004. № 12(774). С. 7.
2. Баскаков А. П. Теплотехника М.: Энер-гоиздат, 1982. С. 130.
3. Гуреев А. А., Фукс И. Г., Лашхи В. Л. Химмотология. М.: Химия, 1986.
4. Некрасов Б. В. Курс общей химии. М.: Химиздат, 1961. С. 15, 18.
5. Ваншейдт В. А. Дизели: Справочное пособие конструктора. М.-Л., 1957. С. 32.
6. Сарнер С. Химия ракетных топлив. М.: Мир, 1969. С. 97-100, 132.
7. Горст А. Г. Пороха и взрывчатые вещества. М.: 0боронгиз, 1949. С. 152-156, 198.
8. 0рлова Ю. А. Химия и технология бризантных ВВ. Л.: Химия, 1973. С. 7-13.
9. Андреев К. К. Беляев А. Ф. Теория взрывчатых веществ. М.: 0боронгиз, 1960. С. 32.
10. Там же. С. 392.
11. Там же. С. 449.
1 2. Мищенко А. И. Применение водорода для автомобильных двигателей. Киев: Наукова думка, 1984. С. 31-34.
13. Баранов А. П. Жидкие азотные удобрения. М.: Химия, 1973, С. 39.
14. Трунин А. С., Климова М. В., Леоль-ко А. С., Мурашов Б. А. Исследование системы «аммиачная селитра - карбамид» методом визуально-политермического анализа // Тр. 5-й Международ. конф. молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 2003. 4.9. С. 113-114.
15. Макаров А. Ф., Трунин А. С. Перспективные системы для изучения фазовых равновесий водо-нитратно-смесевых топлив // Там же. Самара, 2004. 4. 12. С. 130-136.
16. Дубнов Л. Д., Бахаревич Н. С., Романович А. И. Промышленные взрывчатые вещества. М.: Недра, 1988. С. 85.
17. Кондриков Б. Н., Яковлева 0. И. Горение водонаполненных взрывчатых смесей // ФГВ. 1991. Т. 27, № 5. С. 56.
18. Макаров А. Ф., Трунин А. С. Альтернативные азото-водородные топлива и окислители // Изв. Самарского научного центра РАН. Спец. вып. «Химия и химическая технология». Самара. 2004. С. 130-142.
19. Пат. 2230917 RU, МПК 7 F 02 В 51/00. Способ получения рабочего тела для тепловых машин/А. Ф. Макаров ^и), В. А. Долженко (К2), А. С. Трунин ^и) // Государственный реестр изобретений РФ 20.06.04. Бюл. № 17.
20. Шпильрайн Э. Э., Малышенко С. П., Кулешов Г. Г. Введение в водородную энергетику. М.: Энергоатомиздат, 1984.
