CC BY
79
Деревопереработка. Химические технологии
10. Novyy spravochnik khimika i tekhnologa. Protsessy i apparaty khimicheskikh tekhnologiy Pod red. G. M. Ostrovskogo [The new directory Chemist and technologist. Processes and devices of chemical technologies Edited by G.M.Ostrovsky]. Professional Publ., 2002. Vol. 9-10.. Issue' 1. 848 p. (In Russian).
Сведения об авторах
Стородубцева Тамара Никаноровна - профессор кафедры промышленного транспорта, строительства и геодезии, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г.Ф. Морозова», доктор технических наук, доцент, г. Воронеж, Российская Федерация; e-mail: tamara-tns@yandex.ru.
Аксомитный Алексей Андреевич - аспирант кафедры промышленного транспорта, строительства и геодезии, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г.Ф. Морозова», г. Воронеж, Российская Федерация; e-mail: tamara-tns@yandex.ru.
Information about authors
Storodubtseva Tamara Nikanorovna - Professor of Department of Industrial Transport, Civil Engineering and Geodesy Federal State Budget Education Institution of Higher Education «Voronezh State University of Forestry and Technologies named after G.F. Morozov», DSc in Engineering, Associate Professor, Voronezh, Russian Federation; e-mail: tamara-tns@yandex.ru.
Aksomitny Aleksey Andreevich - Post-graduate student of Department of Industrial Transport, Civil Engineering and Geodesy Federal State Budget Education Institution of Higher Education «Voronezh State University of Forestry and Technologies named after G.F. Morozov», Voronezh, Russian Federation; e-mail: tamara-tns@yandex.ru.
DOI: 10.12737/17420 УДК 620.22
УЛУЧШЕНИЕ АДГЕЗИИ В СИСТЕМЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ-ДРЕВЕСИНА
доктор технических наук, доцент Т. Н. Стородубцева1 А. А. Аксомитный1
1 - ФГБОУ ВО «Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г.Ф. Морозова», г. Воронеж, Российская Федерация
Древесно-полимерный композиционный материал представляет собой, прежде всего, смесь различных природных (целлюлоза, лигнин и др.) и синтетических полимеров (полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат и др.). При близком взаимодействии молекулы разных полимеров ведут себя по отношению друг к другу различным образом: одни притягиваются, другие - отталкиваются. Некоторые полимеры могут вступать друг с другом в химическое взаимодействие, другие химически нейтральны. Это явление называют совместимостью. Проблема совместимости химически разных материалов хорошо иллюстрируется известным всем примером взаимодейст-
Лесотехнический журнал 4/2015 169
Деревопереработка. Химические технологии
вия масла и воды. Капельки воды катаются по поверхности масла, а смазанная маслом стальная игла не желает тонуть. На практике не бывает абсолютно гидрофильных или гидрофобных веществ, также как и олеофобных и олеофильных. Всякое вещество обладает большей или меньшей степенью гидрофильности, гидрофобности, олеофильности и олеофобности. Химия дает возможность разрешить проблему адгезии древесины и синтетических полимеров большим количеством способов, включая модификацию смолы или (и) частиц древесины (химическую, термомеханическую, механохимическую, плазменную и даже радиационную обработку). Модификация основного сырья проводятся довольно широко, т.к. имеют хорошую перспективу. В статье приведены результаты исследования прочности соединения полиэтилентерефталат - древесина и способ ее улучшения. Для определения адгезионной прочности в системе связующее - наполнитель использовались специальные образцы для испытаний на скалывание. Выбрана древесина трех пород: сосна, береза и дуб. В качестве полимерной составляющей использовался ППКМ. Эксперимент проводился на разрывной машине ЦДМ-10 с применением специального приспособления для установки образца. Установлено, что адгезионная прочность соединения полиэтилентерефталат-древесина очень низкая. Обработка наполнителя глиоксалем повышает адгезионную прочность древесины к полимеру. В зависимости от породы и направления волокон зафиксировано улучшении адгезии в 6-23 раза.
Ключевые слова: адгезия, древесные отходы, улучшение, композит.
THE IMPROVEMENT OF ADHESION IN THE SYSTEM POLYETHYLENE-WOOD
DSc in Engineering, Associate Professor T. N. Storodubtseva1 A. A. Aksomitny1
1 - Federal State Budget Educational Institution of High Education «Voronezh State University of Forestry and Technologies named after G.F. Morozov», Voronezh, Russian Federation
Abstract
Wood-plastic composite material is primarily a mixture of various natural (cellulose, lignin, etc.) and synthetic polymers (polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, etc.) In close interaction of molecules of different polymers behave in relation to each other in different ways: some are attracted, others repelled. Some polymers tend to join with each other in a chemical reaction, other chemically neutral. This phenomenon is called compatibility. The problem of compatibility of chemically different materials is well illustrated by a well-known example of the interaction of oil and water. Water droplets roll on the surface oil and oiled steel needle does not want to sink. In practice cannot be completely hydrophilic or hydrophobic substances, as well as oleophobic and oleophilic. Every substance has a greater or lesser degree of hydrophilicity, hydrophobicity, uliopilaste and oleophobicity. Chemistry gives you the opportunity to resolve the problem of adhesion of wood and synthetic polymers in a lot of ways, including modifying resin or (and) particles of wood (chemical, thermo-mechanical, mechanochemical, and even plasma irradiation processing). Modification of the basic raw materials are rather widely, since they have a good perspective. The article presents the research results of the bonding strength of the polyethylene terephthalate -
170 Лесотехнический журнал 4/2015
Деревопереработка. Химические технологии
wood and method of its improvement. To determine the adhesion strength in the system binder - filler were used the special samples for testing shear. The three selected wood species: pine, birch and oak. As the polymer component used PCM. The experiment was conducted on a tensile testing machine CDM a-10 with the use of special mounting of the sample. It is established that the adhesive bonding strength of the polyethylene terephthalate-wood is very low. Processing glyoxal filler enhances the adhesion strength of wood to the polymer. Depending on the breed and the direction of fibers fixed in improving adhesion 623 times.
Keywords: adhesion, wood waste, improvement, composite.
В различных областях промышленности и техники все шире используются высокопрочные композиционные материалы. Успешная их эксплуатация - передача усилий, интенсивное нагружение и более полное использование свойств наполнителя возможны только при достаточно надежной связи между компонентами, обеспечиваемой только в случае достаточной адгезионной прочности в системе связующее - наполнитель. Поэтому вопросы адгезии связующего к наполнителю, интенсификации и направленного регулирования адгезионного взаимодействия имеют первостепенное значение при создании древесно-полимерных композиционных материалов.
Проблема совместимости химически разных материалов хорошо иллюстрируется всем известным примером взаимодействия воды и масла. Как известно, по поверхности масла катаются капельки воды, а стальная игла, смазанная маслом не желает тонуть. На практике не бывает абсолютно гидрофобных или гидрофильных веществ, также как и олеофильных и олеофобных. Всякое вещество обладает большей или меньшей степенью гидрофильности, гидрофобности, олеофиль-ности и олеофобности [1].
Адгезия зависит от свойств контактирующих фаз, природы их поверхностей и
площади контакта. Она определяется силами межмолекулярного притяжения и усиливается, если одно или два тела электрически заряжены, если при контакте тел образуется донорно-акцепторная связь, а также вследствие капиллярной конденсации паров. Между молекулами наполнителя и связующего могут возникнуть самые различные силы, начиная от наиболее слабых дисперсионных и заканчивая силами химической природы [2]. Таким образом, причины возникновения адгезионной связи - действие сил химического взаимодействия или межмолекулярных сил.
Определяющую роль в адгезии имеют химическая природа наполнителя и связующего, то есть тип и количество функциональных групп на поверхности наполнителя и связующегои их способность к взаимодействию.
Характеристикой прочности адгезионного соединения служат прочностные показатели, например, сопротивление раздиру и разрыву, предел прочности при изгибе и растяжении и т. д.
Закономерности образования и разрушения адгезионных соединений описываются на основе двух независимых теорий - молекулярной (адсорбционной) и термодинамической. В рамках первого подхода рассматриваются когезионные свойства суб-
171
Лесотехнический журнал 4/2015
Деревопереработка. Химические технологии
стратов и адгезивов (прочность и обусловливающие ее параметры: вязкость адгезива, а также условия их контакта (температура, давление и продолжительность контакта); в рамках второго - энергетические характеристики (поверхностные энергии субстрата и адгезива, межфазной границы) [3].
Химия дает возможность разрешить проблему адгезии древесины и синтетических полимеров большим количеством способов, включая модификацию смолы или (и) частиц древесины (механохимическую, химическую, термомеханическую, плазменную и даже радиационную обработку). Но модификация основного сырья требует определенных затрат и усилий, а такие затраты могут быть иногда сопоставимы с затратами на все остальное производство ДПК. Однако исследования в этом направлении проводятся довольно широко, т.к. имеют хорошую перспективу.
Увеличение площади контакта между связующим и наполнителем приводит к повышению адгезии независимо от того, какими силами обусловлена связь между фазами
[3] . На величину площади контакта оказывают влияние такие факторы, как смачивание, способность связующего заполнять неровности твердой поверхности, вытесняя при этом воздух. Многочисленные пузырьки воздуха, находящиеся в глубоких бороздках и порах поверхности образца, препятствуют достижению максимально возможного контакта
[4] . Таким образом, морфология поверхности субстрата, ее топография, микрорельеф и чистота являются важными факторами, влияющими на полноту контакта и в конечном итоге на адгезию.
Микрорельеф и шероховатость твердой
поверхности, обусловленные особенностями внутренней структуры, можно условно назвать первичными или атомномолекулярными. Также шероховатость может быть механической, при этом имеются ввиду многочисленные дефекты (поры, трещины, капилляры), появляющиеся в результате процессов структурообразования, старения и т. д. [5]. К этой группе относится и искусственный микрорельеф, создаваемый различными способами.
Любая система связующее - наполнитель характеризуется не только величиной адгезии, но и типом нарушения связи между компонентами, т. е. характером разрушения. Вопрос о характере разрушения имеет не только теоретический, но и большой практический интерес [6, 7]. Только зная слабые звенья системы, можно искать пути повышения ее работоспособности. Общепринятым является следующая классификация видов разрушений: адгезионное (связующее отделяется от наполнителя), когезионное (разрыв происходит по массиву связующего или наполнителя), смешанное (происходит частичное отделение связующего от наполнителя, частичное разрушение наполнителя и частичное разрушение связующего).
Для определения адгезионной прочности в системе связующее - наполнитель были изготовлены специальные образцы (рис. 1) для испытаний на скалывание. Была выбрана древесина трех пород: сосна, береза и дуб. В качестве полимерной составляющей использовался ППКМ. Эксперимент проводился на разрывной машине ЦДМ-10 с применением специального приспособления для установки образца (рис. 2).
В табл. 1 представлены усредненные
Лесотехнический журнал 4/2015
172
Деревопереработка. Химические технологии
Рис. 1. Образец для испытаний на скалывание
Рис. 2. Испытание соединения связующее-наполнитель (древесина) на скалывание
Таблица 1
Результаты испытаний на скалывание соединения полимер-древесина
Порода Предел прочности при скалывании, МПа
Вдоль Поперек
волокон волокон
Сосна 1,6 1,15
Береза 0,5 1,7
Дуб 1 1,8
данные результатов испытаний (ГОСТ
16483.5-70).
На рис. 3 и 4 представлены гистограммы результатов испытаний на скалывание вдоль и поперек волокон соответственно.
■ Соснаппк идуй-ппн ■ береза-ппк
Рис. 3. Гистограмма результатов испытаний на скалывание вдоль волокон
■ Сосна-ППК ИДуб-ППК ■ Береза-ППК
Рис. 4. Гистограмма результатов испытаний на скалывание поперек волокон
Из гистограмм видно, что адгезия древесины к полиэтилентерефталату очень низкая. Лучшими показателями адгезии древесина-полимер при скалывании вдоль и поперек волокон обладают, соответственно, сосна и дуб. Так же стоит обратить внимание на адгезионный характер разрушения.
Для того чтобы оценить полученные результаты, сравним их с аналогичными испытаниями древесины. В табл. 2 представлены результаты испытаний на скалывание вдоль волокон древесины и соединения полимер-древесина
Лесотехнический журнал 4/2015
173
Деревопереработка. Химические технологии
Таблица 2
Результаты испытаний на скалывание вдоль волокон древесины и соединения полимер-древесина
Порода Предел прочности при скалывании, МПа
Древесина Древесина- ППКМ
Сосна 6,9 1,6
Береза 8,5 0,5
Дуб 9,3 1
Анализируя данные табл. 2, можно сделать вывод об очень низкой адгезионной прочности соединения полимер-древесина.
Для улучшения адгезионной прочности принято решение модифицировать наполнитель. В качестве модификатора использовался сорокапроцентный раствор глиоксаля.
Глиоксаль - C2H202 - диальдегид щавелевой кислоты [8] относится к диальдегидам, веществам содержащим две альдегидные группы. Помимо неплохих гидрофобизи-рующих свойств [9] глиоксаль способен улучшать адгезию разнородных материалов.
Для следующего испытания были подготовлены образцы, аналогичные ранее описанным, с одной лишь разницей - древесина предварительно пропитана 40 % раствором глиоксаля.
На рис. 5 и 6 представлены гистограммы результатов испытаний соединения полимер-древесина на скалывание вдоль и поперек волокон соответственно, после пропитки древесного наполнителя глиоксалем.
Из гистограмм видно, что показатели адгезии существенно возросли. Для численного сравнения повышения адгезионной прочности необходимо обратить внимание на табл. 3.
12,4
■ Мод. Сосна-ППКМ ■ Мод. береза-ППКМ ■ Мод. Дуб-ППКМ
Рис. 5. Гистограмма результатов испытаний на скалывание вдоль волокон после пропитки древесного наполнителя глиоксалем
Рис. 6. Гистограмма результатов испытаний на скалывание поперек волокон после пропитки древесного наполнителя глиоксалем
Таблица 3
Результаты испытаний на скалывание соединения полимер-древесина
Порода Предел прочности при скалывании, МПа
Без обработки Пропитка глиоксалем
Вдоль Попе- рек Вдоль Попе- рек
Сосна 1,6 1,15 11,7 9
Береза 0,5 1,7 11,9 10,1
Дуб 1 1,8 12,3 10,4
Из табл. 3 видно, что показатели адгезии полимер-древесина улучшились более чем в 10 раз, и даже превысили адгезионную прочность чистой древесины.
Наряду с количественной характеристикой прочности адгезионного соедине-
Лесотехнический журнал 4/2015
174
Деревопереработка. Химические технологии
ния необходимо знать характер разрушения [10]. Необходимо обратить внимание на верхнюю зону пятна контакта образца после испытаний (рис. 7). Здесь видны древесные частицы. Так же на древесной
Рис. 7. Пятно контакта соединения полимердревесина после испытания на скалывание
части образца остались частицы полимера. Исходя из увиденного, можно сделать вывод о смешанном виде разрушения. А это, в свою очередь, является подтверждением правильности выбора способа улучшения адгезии.
Выводы.
1. Адгезионная прочность соединения полиэтилентерефталат-древесина очень низкая, можно сказать неприемлемая.
2. Глиоксаль помимо гидрофобных свойств повышает адгезионную прочность древесины к полимерам.
3. Эффект от модификации древесного наполнителя глиоксалем колоссальный! Речь идет об улучшении адгезии в 6-23 раза в зависимости от породы и направления волокон.
Библиографический список
1. Дерягин, Б.В. Адгезия [Текст] / Б. В. Дерягин, Н.А. Кротова. - М., 1949. - 256 с.
2. Jankauskaite, V. Polyethylene terephthalate waste recycling and application possibilities: Areview [Text] / V. Jankauskaite, G. Macijauskas, R. Lygaitis // Medziagotyra. - 2012. - no. 14. - pp. 119-127.
3. Rahman, K.-S. Flat-pressed wood plastic composites from sawdust and recycled polyethylene terephthalate (PET): Physical and mechanical properties [Text] / K.-S. Rahman, M.N. Islam, M.M. Rahman, M.O. Hannan, R. Dungani, H.P.S.A. Khalil // SpringerPlus. - 2013. - no. 2. - pp. 1-7.
4. Porebska, R. Polymer matrix influence on stability of wood polymer composites [Text] / R. Porebska, A. Rybak, B. Kozub, R. Sekula // Polymers for Advanced Technologies. - 2015. - no. 26. - pp. 1076-1082.
5. Стородубцева, Т. Н. Особенности математического моделирования древесного поли-мер-песчаного композита [Текст] / Т.Н. Стородубцева, А.А. Аксомитный // Лесотехнический журнал. - 2014. - № 4. - С. 131-139.
6. Ruamcharoen, P. The chemical modification of waste PET and its application for a wood-polymer composite binder [Text] // P. Ruamcharoen, C.W. Phetphaisit, R. Bumee, J. Ruamcharoen, B. Niyomdecha, S. Nillawat // Advanced Materials Research. - 2012. - pp. 648-653.
7. Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий [Текст] / Под ред. Г.М. Островского. - Изд-во АНО НПО «Профессионал», 2002. - Т. 9. -10. - Ч. 1. - 848 с.
8. Водянкина, О.В. Глиоксаль [Текст] : монография / О.В. Водянкина, Л.Н. Курина,
Лесотехнический журнал 4/2015 175
Деревопереработка. Химические технологии
Л.А. Петров. - Москва, 2007. - 247 с.
9. Стородубцева, Т.Н. Влияние водопоглощения на свойства древесины в полимерцементном композиционном материале [Текст] / Т.Н. Стородубцева, А.И. Томилин // Лесотехнический журнал. - 2014. - Т. 4. - № 2 (14). - С. 177-182
10. Пащенко, А.А. Вяжущие материалы [Текст] / А.А. Пащенко, В.П. Сербин, Е.А. Старчевская. - Издательское объединение.: «Высшая школа», 1975. - 444 с.
References
1. Deryagin B.V. Krotova N.A. Adgeziya [Adhesion]. Moscow, 1949, 256 p. (In Russian).
2. Jankauskaite V., Macijauskas G., Lygaitis R. Polyethylene terephthalate waste recycling and application possibilities: A review. Medziagotyra, 2012, no. 14, pp. 119-127.
3. Rahman, K.-S., Islam M.N., Rahman M.M., Hannan M.O., Dungani R., Khalil H.P.S.A. Flat-pressed wood plastic composites from sawdust and recycled polyethylene terephthalate (PET): Physical and mechanical properties. SpringerPlus, 2013, no. 2, pp. 1-7.
4. Porebska R., Rybak A., Kozub B., Sekula R. Polymer matrix influence on stability of wood polymer composites. Polymers for Advanced Technologies, 2015, no. 26, pp. 1076-1082.
5. Storodubtseva T.N., Aksomitnyy A.A. Osobennosti matematicheskogo modelirovaniya drevesnogo polimer-peschanogo kompozita [Features of mathematical modeling of wood - polymer composite sand]. Lesotekhnicheskii zhurnal, 2014, no 4, pp. 131-139. (In Russian).
6. Ruamcharoen P., Phetphaisit C.W., Bumee R., Ruamcharoen J., Niyomdecha B., Nillawat
S. The chemical modification of waste PET and its application for a wood-polymer composite binder. Advanced Materials Research, 2012, pp. 648-653.
7. Novyy spravochnik khimika i tekhnologa. Protsessy i apparaty khimicheskikh tekhnologiy Pod red. G. M. Ostrovskogo [The new directory Chemist and technologist. Processes and devices of chemical technologies Edited by G.M.Ostrovsky]. Professional Publ., 2002. Vol. 9-10.. Issue' 1. 848 p. (In Russian).
8. Vodyankina O.V., Kurina L.N., Petrov L.A. Glioksal' [Glyoxal]. Moscow, 2007, 247 p. (In Russian).
9. Storodubtseva T.N., Tomilin A.I. Vliyanie vodopogloshcheniya na svoystva drevesiny vpo-limertsementnom kompozitsionnom material [Effect of water absorption on the properties of wood , polymer composite] Lesotekhnicheskii zhurnal, 2014, no 2, pp. 177-182. (In Russian).
10. Pashchenko A.A., Serbin V.P., Starchevskaya E.A. Vyazhushchie materialy [Cementing materials]. graduate School Publ., 1975. 444 p. (In Russian).
Сведения об авторах
Стородубцева Тамара Никаноровна - профессор кафедры промышленного транспорта, строительства и геодезии, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г.Ф. Морозова», доктор технических наук, доцент, г. Воронеж, Российская Федерация; e-mail: tamara-tns@yandex.ru.
Аксомитный Алексей Андреевич - аспирант кафедры промышленного транспорта, строительства и геодезии, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г.Ф. Морозова», г. Воронеж, Российская Федерация; e-mail: tamara-tns@yandex.ru.
176
Лесотехнический журнал 4/2015
Деревопереработка. Химические технологии
Information about authors
Storodubtseva Tamara Nikanorovna - Professor of Department of Industrial Transport, Civil Engineering and Geodesy Federal State Budget Education Institution of Higher Education «Voronezh State University of Forestry and Technologies named after G.F. Morozov», DSc in Engineering, Associate Professor, Voronezh, Russian Federation; e-mail: tamara-tns@yandex.ru.
Aksomitny Aleksey Andreevich - Post-graduate student of Department of Industrial Transport, Civil Engineering and Geodesy Federal State Budget Education Institution of Higher Education «Voronezh State University of Forestry and Technologies named after G.F. Morozov», Voronezh, Russian Federation; e-mail: tamara-tns@yandex.ru.
DOI: 10.12737/17421 УДК 674.812.02
ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ ХИМИКО-МЕХАНИЧЕСКИМ СПОСОБОМ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕЕ СВОЙСТВ
доктор технических наук, профессор В.А. Шамаев ФГБОУ ВО «Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г.Ф. Морозова», г. Воронеж, Российская Федерация
Наилучшим методом упрочнения малоценной древесины является ее прессование до степени 40-50 %. При этом примерно в 2 раза уменьшается ее объем и, соответственно, выход модифицированной древесины. В качестве упрочнителя можно использовать нанофибриллярную целлюлозу (НФЦ) в виде 2 %-го гидрогеля, активированного намагничиванием. Полностью заменить прессование НФЦ невозможно, т.к. гидрогель имеет очень маленькую концентрацию и получить содержание НФЦ более 1 % по отношению к сухой древесине невозможно. Технология получения модифицированной древесины включает активацию 2 %-го гидрогеля намагничиванием на установке СТЭЛ-49 до получения аналита с потенциалом 600-800 мВ и рН=2.5. В 30 %-ный водный раствор карбамида добавляют 20 % активированного гидрогеля НФЦ и 15 % стабилизатора размеров прессованной древесины - водного раствора карбамидформальдегидного олигомера (КФК). Полученной смесью пропитывают сырую древесину осины или березы с торца под давлением для обеспечения сквозной пропитки. Содержание смеси в пропитанной древесине 40-60 % от массы древесины. Пропитанную древесину высушивают с одновременным прессованием до степени 2025 %. Полученная древесина имеет влажность 6-8 %, плотность 800-900 кг/м3, предел прочности при сжатии вдоль волокон 100-150 МПа. За счет присутствия карбамида потеря массы при испытании на огнестойкость снижается в 5 раз. Биостойкость модифицированной древесины увеличивается по сравнению с исходной в 2-3 раза. После обработки древесины по описанной методике получают модифицированную древесину, имеющую степень уплотнения 15 % для березы и 25% для осины, т.е. использование предложенного способа позволяет снизить степень уплотнения в два раза по сравнению с известным способом, следовательно, также повысить выход получаемого материала. Снижение степени прессования для березы с 30 до 15 % позволяет повысить выход
Лесотехнический журнал 4/2015
177
