CC BY
28
УДК 669.245.018.44 DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-49-55
Д.В. Зайцев1, И.А. Тренинков1, А.А. Алексеев1
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ ПЛАСТИНЧАТЫЕ ВЫДЕЛЕНИЯ В ЖАРОПРОЧНЫХ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВАХ
Методами МРСА с использованием просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в образцах монокристаллов жаропрочного никелевого сплава ВЖМ6 исследованы области скоплений пластинчатых выделений ТПУ фазы. Определена сингония кристаллической решетки ТПУ (Г-фазы) - триклинная. Проведена качественная оценка элементного состава частиц.
Проведены исследования взаимодействия Т-фазы со структурой у-, у'-фаз. Показано, что от периодичности исходной структуры зависит формирование структуры пластин Т-фазы, которая сохраняется в процессе ползучести и влияет на формирование рафтированной структуры.
Методами ПЭМ проведены исследования взаимодействия пластин Т-фазы с дислокационной структурой в сплаве ВЖМ6 после испытаний на длительную прочность. Показано, что пластины Т-фазы вносят вклад в дополнительное упрочнение сплава в процессе деформации.
Ключевые слова: ЖНС, фазовые превращения, кристаллическая решетка, ПЭМ, РСА.
Clusters of lamellar precipitates of topological close packed phase (T-phase) in heat-resistant single crystal Ni-based alloy VZHM6 were investigated using X-Ray structure microanalysis (XRSMA) and TEM methods. Crystal system of T-phase lattice was assessed as a triclinic structure. Qualitative assessment of the elemental composition of the obtained particles was performed.
An interaction of T-phase width у-, y'-phase structure was studied. It was shown that formation of T-phase plate structure depends on periodicity of the initial structure retaining during creep process and influencing formation of the raft structure.
An interaction of T-phase plates with dislocation structure in VZHM6 alloy after long-term strength testing was studied using TEM. It is shown that T-phase plates contribute to an additional hardening of the alloy during deformation.
Keywords: Ni-based superalloys, phase transformation, crystal lattice, TEM, X-Ray structure analysis.
"'федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации
[Federal state unitary enterprise «All-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: [email protected]
Введение
В настоящее время основной целью в области разработки жаропрочных никелевых сплавов является создание равномерно упорядоченной структуры кубических частиц у'-фазы размером 0,45 мкм. Такая исходная структура оказывает максимальное сопротивление ползучести при высоких температурах, что доказано многочисленными экспериментальными данными, а также результатами компьютерного и математического моделирования движения дислокаций через структуру с различным расположением частиц в объеме сплава - от хаотического до регулярного [1-7].
Монокристаллы жаропрочных никелевых сплавов, как правило, имеют двухфазное строение (у- и у'-фазы). Считалось, что образование дополнительных фаз приводит к огрублению структуры и снижению жаропрочности. Однако в ранних работах было показано, что образование в железо-никелевых сплавах дополнительных выделений у"-фазы с объемноцентрированной триклинной (ОЦТ) решеткой благоприятно влияет на эксплуа-
тационные свойства сплавов. В научно-технической литературе приводятся сведения, что при определенных особенностях характеристик дополнительных фаз, таких как величины компонентов тензора несоответствия периодов решеток фазы с матрицей и морфология дополнительных фаз, возможно повышение прочностных характеристик жаропрочных никелевых сплавов.
Последние исследования [8-12] жаропрочных никелевых сплавов показали наличие дополнительного распада твердого раствора с образованием дисперсных выделений фазы, влияющей на формирование структуры сплава при термической обработке и высокотемпературной ползучести.
Проведен анализ научно-технической информации в области изучения условий образования и кристаллографического строения топологически плотноупакованных (ТПУ) фаз в монокристаллах ренийсодержащих жаропрочных никелевых сплавов при кристаллизации, термической обработке и высокотемпературной ползучести [13-16]. Показано, что в сплавах с содержанием Re>4% (по массе) (зарубежных CMSX-4, CMSX-10, Rene N6,
TMS-162 и др.) при определенных условиях (в основном на поздних стадиях термической обработки и после длительной ползучести) присутствуют ТПУ фазы. В различных сплавах эти фазы могут быть разными - фазы Лавеса, фазы с ромбической решеткой. Наличие в сплаве ТПУ фаз существенно влияет на свойства материалов. Крупные выделения, расположенные по границам субзерен и пор, резко снижают трещиностойкость материала. Дисперсные частицы, равномерно распределенные по объему сплава, не оказывают влияния на трещиностойкость и способствуют повышению жаропрочности материала [17-19]. ТПУ фазы встречаются в новых отечественных жаропрочных монокристаллических никелевых ренийсодержащих сплавах: ВЖМ1 (9% Re), ВЖМ4 (6% Re, 4% Ru), ВЖМ5 (4% Re) и ВЖМ6 (6% Re, 5% Ru).
В ВИАМ наиболее подробно исследована ТПУ фаза сплава ВЖМ1, которая имеет ромбическую решетку класса Immm (ОЦР - ромбическая объем-ноцентрированная) [16].
Материалы и методы
Объектами исследования являлись монокристаллы сплава ВЖМ6 после длительных высокотемпературных выдержек и испытаний на длительную прочность. Для электронно-микроскопических исследований фазового состава, структуры и локального элементного состава использовали просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) JEM 200CX фирмы Jeol с приставкой для микро-рентгеноспектрального анализа (МРСА) INCA TEM, оснащенный цифровой камерой и пакетом программ для обработки электронных изображений. Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометре D/MAX-2500 фирмы Rigaku. Анализ фаз и дислокационной структуры осуществляли с применением светлопольных и темнопольных стандартных методик [10, 20].
Результаты и их обсуждение
С применением темнопольных методов просвечивающей электронной микроскопии в образцах сплава ВЖМ6 после длительной высокотемпературной выдержки выявлены области с высокой плотностью частиц ТПУ фазы (рис. 1). Вокруг пластин ТПУ фазы наблюдается большое количество дислокаций. Вероятно, это связано с нарушением когерентности частиц ТПУ фазы с матрицей. Частицы исследуемой фазы являются мелкодисперсными пластинами, толщина которых не превышает 10 нм.
Методом микрорентгеноспектрального анализа исследованы области скоплений пластин ТПУ фазы, а также - с учетом размеров частиц, не соответствующих локальности метода (20 нм), -прилегающие области у- и у'-фаз, проведена качественная оценка элементного состава частиц ТПУ фазы в сплаве ВЖМ6 - основные легирующие
элементы, формирующие ТПУ фазу: Ni, Re, Ru, Mo, Al.
Рис. 1. Темнопольное изображение скопления частиц ТПУ фазы (224) в сплаве ВЖМ6 после выдержки при 1000°С в течение 2000 ч
Проведены рентгеноструктурные исследования сплава ВЖМ6 после выдержки при температуре 1150°С. На радиальных сечениях обратного пространства в направлениях [001], [011], [012], [133] выявлены рефлексы только от у/у'-фаз (в сечении [012] - только сверхструктурный рефлекс у'-фазы). На радиальных сечениях обратного пространства в направлениях [111], [112], [113] (рис. 2) помимо рефлексов от у/у'-фаз выявлены дополнительные рефлексы. На радиальном сечении обратного пространства в направлении [112] присутствуют рефлексы от плоскостей, межплоскостные расстояния которых совпадают с межплоскостными расстояниями плоскостей у/у'-фаз: 0,20695 нм -(111); 0,10846 нм - (113).
Плоскость (111) отклонена от плоскости (112) на 19,5 град, а плоскость (113) от плоскости (112) - на 10 град, поэтому в образце с отклонением плоскости (001) от оси роста кристалла (оси цилиндра) 0,2 град и без ярко выраженной блочности в радиальном сечении обратного пространства [112] не могут присутствовать рефлексы от плоскостей (111) и (113). Следовательно, выявленные рефлексы принадлежат ТПУ фазе.
В соответствии с данными рентгеноструктур-ного анализа проведено индицирование сетки рефлексов ТПУ фазы на экспериментальных элек-тронограммах образца сплава ВЖМ6 после длительной высокотемпературной выдержки, полученных на просвечивающем электронном микроскопе. Анализ электронограмм позволил выделить три оси зоны (<102> и <114>), содержащих сетки рефлексов (рис. 3). На этих осях зон выделены три кристаллографических направления -(020), (1 5 1)и (442) , каждое из которых присутствует одновременно на двух из трех электронограм-мах соответствующих осей зон, т. е. выбранные направления совпадают с ребрами элементарной ячейки в обратном пространстве. Рефлексы ТПУ
Рис. 2. Радиальные сечения обратного пространства в направлениях [111] (а), [112] (б) и
[113] (в)
та so
ГрАП.
Ч
J)2Q)
9D 0. грл
Рис. 3. Исследование параметров кристаллической решетки ТПУ фазы в сплаве ВЖМ6 методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеноструктурного анализа (РСА)
фазы в обратном пространстве на выбранных кристаллографических направлениях соотносятся с матричными рефлексами следующим образом: в направлении (020) фазовые рефлексы качественно совпадают с матричными; в направлениях (15 1) и (442) , фазовые рефлексы соотносятся с матричными в соотношении, близком к 3:1.
В результате проведенного анализа в обратном пространстве монокристалла выделена решетка ТПУ фазы, которая определяется следующими элементарными векторами трансляций:
- 2 - - 1 - - 2 ^122 ^К = ^ [0Ю],.
По межплоскостным расстояниям фазовых рефлексов, лежащих вдоль направлений обратного пространства [1 51] , [ 22 1 ] и [ 2 1 1], определенных методом рентгеноструктурного анализа, измерены параметры а^ и а 2 . При этом справедливо соотношение:
- - 2 — К1 -кз I2 ■ 1 ], .
Элементарные векторы трансляций прямой решетки ТПУ фазы определяются по формулам: 1
ат =^[Ю1]у ; Ьт =ау2[102]у; - =-24114]
Y
где ат = ■
«YV2
2
bT = а2 V5 :
■ = 342 -2
периоды
решетки ТПУ фазы, которые составляют ау=0,353 им; Ьт=0,806 им; сг=0,765 им.
Такая форма записи векторов трансляций является наиболее удобной для низкосимметричных кристаллических решеток и определяет ориента-ционные соотношения фазы с матрицей.
В прямой кристаллической решетке векторы трансляций параллельны осям зон, на которых присутствуют выбранные сетки рефлексов, а именно < 10 1 > , < 1 02 > и <1 1 4 >. Таким образом, ни один вектор трансляции не равен другому, и углы между ними также не равны. Следовательно, кристаллическая решетка ТПУ фазы относится к типу решетки с наименьшей степенью симметрии -триклинной. При этом, по результатам измерений периодов решетки ТПУ фазы, несоответствие периодов решеток ТПУ фазы и у-матрицы минимально по двум кристаллографическим направлениям трансляций, а по третьему направлению кристаллическая решетка ТПУ фазы сопрягается с у'-фазой.
Перед проведением исследований рабочей части образцов на просвечивающем электронном микроскопе, образцы ориентировались на рентгеновском дифрактометре для последующей вырезки пластин в кристаллографической плоскости (110). Плоскость фольги для исследований при этом содержит направление деформации растяже-
ния, а структура монокристалла ориентирована наиболее удобно для наблюдения рафтированной структуры y- и y'-фаз. Для установления областей существования Т-фазы при ползучести исследованы образцы после выдержки в течение 200 и 400 ч при температурах 900, 1000 и 1100°С. Структура образцов после выдержки 200 ч при температурах 900 и 1000°С соответствует начальной стадии рафтирования. Наблюдаются процессы слипания кубоидов Y'-фазы в направлении, перпендикулярном деформации растяжения и формирования рафтированных пластин Y'-фазы. При температурах 900, 1000°С и выдержке 400 ч, а также при температуре 1100°С и выдержке 200 ч структура образцов соответствует установившейся стадии ползучести. Структура Y'-фазы представляет собой сформированные рафтированные пластины. При этом наблюдаются процессы слипания Y'-пластин в кристаллографическом направлении (110) и формирования «вилок» Y'-фазы, чт0 приводит к инверсии структуры y-, Y'-фаз. Процессы слипания кубоидов Y'-фазы на начальной стадии и рафтированных пластин на установившейся стадии ползучести протекают с образованием дислокационных сеток в Y-фазе. Исследования фазовых превращений в образцах сплава ВЖМ6 при ползучести темнопольными методами ПЭМ показали, что пластины Т-фазы наиболее интенсивно образуются в условиях ползучести при температурах 900 и 1000°С. Пластины Т-фазы, как и в недеформированных частях образцов, наблюдаются в Y-матрице, а их рост ограничен поверхностью раздела Y/y'-фаз. В результате протекания процессов деформации, вдоль границ Y/Y'-фаз образуются скопления более мелкодисперсных выделений Т-фазы. Размеры частиц в таких скоплениях не превышают 2-3 нм. Интенсивность образования таких скоплений, малый размер выделений и большое количество близко расположенных зародышей Т-фазы можно объяснить протеканием процессов деформации и, как результат, ускоренными диффузионными процессами. При интенсивном выделении мелкодисперсных образований Т-фазы (900°С, 400 ч и 1000°С, 200 ч) в процессе ползучести, они полностью заполняют межфазные границы y/y'-пластин.
С помощью темнопольных методов просвечивающей электронной микроскопии проведены исследования взаимодействия выделений Т-фазы с y-, Y'-фазами в сплаве ВЖМ6 при высокотемпературной ползучести. Исследованы образцы после испытаний на длительную прочность на разных стадиях высокотемпературной ползучести. При формировании Т-фазы в процессе ползучести, пластины зарождаются преимущественно на границах Y/Y'-фаз, перпендикулярных оси деформации. По мере формирования рафтированной структуры образуются области Y'-фазы, вытянутые перпендикулярно оси деформации. Внутри таких областей наблюдаются участки, содержа-
c
Рис. 4. Темиопольиые изображения пластинчатых выделений Т-фазы в сплаве ВЖМ6 на ранних стадиях ползучести (а) и на установившейся стадии ползучести с диспергированием по границам у/у'-фаз (б)
щие пластины Т-фазы, геометрия расположения которых наследует исходную кубоидную структуру после предварительной термической обработки (ПТО). Таким образом, по результатам исследования взаимодействия Т-фазы со структурой у-, у'-фаз, можно сделать вывод о влиянии периодичности исходной структуры на формирование структуры пластин Т-фазы, которая сохраняется в процессе ползучести и влияет на формирование рафтированной структуры.
С помощью темнопольных методов проведено исследование взаимодействия Т-фазы с дислокационной структурой в сплаве ВЖМ6 в процессе высокотемпературной ползучести. Получены фотографии структур в различных дифракционных условиях (рис. 4). На выбранном участке образца получены снимки пластин Т-фазы в тяже одного из кристаллографических направлений - (111). На том же участке получены снимки в матричных рефлексах (002), (022) и (111).
Анализ изображений пластин Т-фазы и сопряженных участков у-матрицы показал кристаллографическую разориентацию участков матрицы, находящихся по разные стороны относительно пластин Т-фазы. Разориентацию участков матрицы можно оценить визуально по контрасту изображения между ними. На рис. 5 два участка у-матрицы А и В имеют различный уровень интенсивности отраженных электронов (участок В -менее интенсивный). Контраст на изображении возникает вследствие отклонения кристаллографических плоскостей участка В относительно участка А. Отклонение участка матрицы А от отражающего положения меньше, чем отклонение участка В. Из серии полученных снимков контраст на разориентированных участках матрицы наиболее отчетливо проявляется при действующем векторе отражения (022). Данный результат свидетельствует о взаимодействии пластин
Т-фазы с дислокационной структурой образца. Разориентация участков матрицы реализуется за счет прохождения дислокаций через один из участков. Так как пластины Т-фазы (см. рис. 5, темнопольное изображение слева) находятся между такими участками матрицы, можно сделать вывод о том, что дислокации не перерезают пластины Т-фазы. Следовательно, пластины Т-фазы вносят вклад в дополнительное упрочнение сплава в процессе деформации.
Рис. 5. Исследование взаимодействия пластин Т-фазы с дислокационной структурой образца сплава ВЖМ6 после испытаний на ползучесть (слева - темнопольное изображение частиц; справа - изображение матрицы того же участка образца (022))
Наибольший эффект упрочнения за счет дополнительных фаз реализуется при равномерном распределении выделений данных фаз в объеме сплава. Равномерное распределение выделений дополнительных фаз напрямую зависит от периодического расположения у-, у'-фаз в исходной структуре и от режима гомогенизации сплава. С учетом того, что дополнительная фаза выделятся
в у-прослойках, а в процессе ползучести прослойки параллельны оси растяжения и заполняются у'-фазой при формировании рафтированной структуры, формирование дополнительной фазы в таких прослойках нежелательно. Получить такую структуру можно за счет выделения дополнительных фаз непосредственно в процессе ползучести при условии их отсутствия после исходной термической обработки.
Такие элементы, как Re и Ru, входящие в состав Т-фазы в сплаве ВЖМ6, замедляют диффузионные процессы в твердом растворе при высокотемпературной ползучести. При выделении большого количества Т-фазы в структуре сплава, твердый раствор обедняется химическими элементами, входящими в состав Т-фазы. В результате чего увеличивается диффузионная активность и снижается жаропрочность сплава. Таким образом, при выборе режима термической обработки необходимо контролировать плотность выделений до-
полнительных фаз, содержащих химические элементы, повышающие жаропрочность сплава. В сплаве ВЖМ6 дополнительное упрочнение за счет Т-фазы реализуется при формировании пластинчатых выделений в процессе высокотемпературной ползучести при полном отсутствии Т-фазы после исходной термообработки.
Упрочнение жаропрочных никелевых сплавов дополнительными фазами зависит от морфологии упрочняющих частиц. В результате неограниченного роста частиц дополнительных фаз происходит охрупчивание сплава. При выборе режима термической обработки необходимо учитывать размер выделений дополнительной фазы. Наибольший эффект упрочнения, связанный с дополнительными фазами, достигается при выделении дисперсных частиц пластинчатой формы толщиной порядка нескольких нанометров, рост которых не приводит к перерезанию основной упрочняющей у'-фазы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов E.H. Авиационное материаловедение: итоги и
перспективы //Вестник РАН. 2002. Т. 72. №1. С. 3-12.
2. Каблов E.H. Стратегические направления развития
материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7-17.
3. Каблов E.H., Светлов И.Л., Петрушин Н.В. Никеле-
вые жаропрочные сплавы для литья лопаток с направленной и монокристаллической структурой (часть I) //Материаловедение. 1997. №4. С. 32-39.
4. Каблов E.H., Светлов И.Л., Петрушин Н.В. Никеле-
вые жаропрочные сплавы для литья лопаток с направленной и монокристаллической структурой (часть II) //Материаловедение. 1997. №5. С. 14-16.
5. Бондаренко Ю.А., Каблов E.H. Направленная кри-
сталлизация жаропрочных сплавов с повышенным температурным градиентом //МиТОМ. 2002. №7. С. 20-23.
6. Ломберг Б.С., Овсепян C.B., Бакрадзе М.М., Маза-
лов И.С. Высокотемпературные жаропрочные никелевые сплавы для деталей газотурбинных двигателей //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 52-57.
7. Ломберг Б.С., Овсепян C.B., Бакрадзе М.М. Особенно-
сти легирования и термической обработки жаропрочных никелевых сплавов для дисков газотурбинных двигателей нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2010. №2. С. 3-8.
8. Алексеев A.A., Зайцев Д.В., Тренинков И.А. Рений-,
рутенийсодержащие монокристаллические никелевые сплавы - новый класс жаропрочных материалов (структурный аспект) /В сб. лекций Всероссийской науч. школы для молодежи «Материалы и энергосберегающие технологии для производства ответственных деталей высокоэффективных газотурбинных двигателей промышленных энергети-
ческих силовых установок и приводов». М.: ВИАМ.
2010. С. 37-41.
9. Alekseev A.A., Petrashin N.V., Zaitsev D.V., Trenin-
kov I.A., Filonova E.V. Precipitation in solid solution and structural transformations in single crystals of high rhenium ruthenium-containing nickel superalloys at hightemperature creep /In: 9-th Liege Conference: Materials for Advanced Power Engineering. 2010. P. 733-740.
10. Тренинков И.А., Алексеев A.A., Зайцев Д.В., Филонова Е.В. Исследования фазовых и структурных изменений, а также остаточных напряжений в процессе высокотемпературной ползучести в сплаве ВЖМ4 //Авиационные материалы и технологии.
2011. №2. С. 11-19.
11. Неруш С.В., Евгенов А.Г. Исследование мелкодисперсного металлического порошка жаропрочного сплава марки ЭП648-ВИ применительно к лазерной LMD-наплавке, а также оценка качества наплавки порошкового материала на никелевой основе на рабочие лопатки ТВД //Труды ВИАМ. 2014. №3. Ст.01 (viam-works.ru).
12. Морозова Г.И. Закономерность формирования химического состава у'/у-матрицы многокомпонентных никелевых сплавов //ДАН. 1991. Т. 320. №6. С. 1413-1416.
13. Каблов Е.Н., Петрушин Н.В., Светлов И.Л. Современные литые никелевые жаропрочные сплавы /В сб. трудов Международной науч.-технич. конф. «Научные идеи С. Т. Кишкина и современное материаловедение». М.: ВИАМ. 2006. С. 39-55.
14. Erickson G.L. The development and application of CMSX-10. Superalloys-1996 //Minerals, Metal & Materials Society. 1996. P. 35-43.
15. Walston S., Ceterl A., Mackay R. Joint development of a fourth generation single crystal. Superalloys-2004 //Minerals, Metals & Materials Society. 2004. P. 15-24.
16. Каблов E.H., Петрушин Н.В., Бронфин М.Б., Алексеев A.A. Особенности монокристаллических жаропрочных никелевых сплавов, легированных рением //Металлы. 2006. №5. С. 47-57.
17. Петрушин Н.В., Чабина Е.Б., Назаркин P.M. Конструирование жаропрочных интерметаллидных сплавов на основе у'-фазы с высокой температурой плавления //МиТОМ. 2012. №2 (680). С. 32-38; №3 (681). С. 20-23.
18. Каблов E.H., Петрушин Н.В., Елютин Е.С. Монокристаллические жаропрочные сплавы для газотур-
бинных двигателей //Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. 2011. Спец. вып. «Перспективные конструкционные материалы и технологии». С. 38-52.
19. Каблов E.H., Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Демо-нис П.М. Никелевые литейные жаропрочные сплавы нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 36-52.
20. Тренинков И.А., Алексеев A.A., Зайцев Д.В. Строение узлов обратной решетки монокристаллического жаропрочного никелевого сплава //ФММ. 2012. Т. 113. №10. С. 988-997.
