CC BY
28
ВИАМ/2013-Тр-01-01
УДК 669.018.44
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ В ЛИТЕЙНОМ ЖАРОПРОЧНОМ СПЛАВЕ ПРИ МИКРОЛЕГИРОВАНИИ ЕГО ЛАНТАНОМ
В. В. Сидоров
доктор технических наук
В.Е. Ригин
кандидат технических наук Д.В. Зайцев А.В. Горюнов
Январь 2013
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ) - крупнейшее российское государственное материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет разрабатывающее и производящее материалы, определяющие облик современной авиационно-космической техники. 1700 сотрудников ВИАМ трудятся в более чем тридцати научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных цехах и испытательном центре, а также в четырех филиалах института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку металлических и неметаллических материалов, покрытий, технологических процессов и оборудования, методов защиты от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов, полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по государственным программам РФ, так и по заказам ведущих предприятий авиационно-космического комплекса России и мира.
В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационно-космической и других видов специальной техники 233 сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены наградами на выставках и международных салонах в Женеве и Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3 бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья подготовлена для опубликования в журнале «Труды ВИАМ», №1, 2013 г.
УДК 669.018.44
В.В. Сидоров, В.Е. Ригин, Д.В. Зайцев, А.В. Горюнов
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ В ЛИТЕЙНОМ ЖАРОПРОЧНОМ СПЛАВЕ ПРИ МИКРОЛЕГИРОВАНИИ ЕГО ЛАНТАНОМ
Рассмотрен нанотехнологический процесс микролегирования сплава ВЖМ4-ВИ лантаном. Дополнительное повышение жаропрочных свойств при введении в сплав лантана получено путем выделения наноструктурированной у' -фазы (размер частиц до 100 нм) на межфазных границах (у/у)-фаз, при этом стабилизируется дислокационная структура и затрудняется движение межфазных дислокаций при высокотемпературной ползучести.
Ключевые слова: структура, монокристалл, жаропрочность, лантан, электронный микроскоп, плавка.
V.V. Sidorov, V.E. Rigin, D.V. Zaysev, A.V. Gorunov
THE CREATING OF NANOSTRUCTURE STATE IN A CAST SUPPERALLOY DUE TO MICROALLOYING BY LANTHANUM
The nanotechnological process of microalloing VGM4-VI alloy by lanthanum was studed. As a result the addition of lanthanum is made to alloy, the high temperature properties improvement were achieved due to nanostructuried y' -phase precipitating (partical sizes up to 100 nm) on interphase (y/y')-phase boundaries. This is stabilizated the dislocation structure and hindered the movement of interphase dislocations at high temperature creep.
Key words: structure, singal crystal, high temperature strength, lanthanum, electron microscope, heat.
Редкоземельные металлы (РЗМ) нашли самое широкое применение при производстве жаропрочных никелевых сплавов, поскольку позволяют очищать металл от вредных примесных элементов и газов, а также дополнительно повышать механические
свойства сплавов и их жаростойкость (сопротивление высокотемпературному окислению) [1-6].
Необходимо отметить двойную роль микролегирующих добавок РЗМ в литейных жаропрочных сплавах. С одной стороны, РЗМ являются эффективными рафинирующими добавками, поскольку, вследствие своей высокой химической активности, они нейтрализуют вредное влияние примесей кислорода, азота и серы, образуя с ними тугоплавкие химические соединения. С другой стороны, они как поверхностноактивные элементы располагаются на поверхностях раздела фаз (границы зерен, границы блоков, межфазные границы (у/у')-фаз и др.), упрочняют эти поверхности и задерживают развитие на них диффузионных процессов. Поэтому РЗМ оказывают положительное влияние на структурную стабильность сплавов, уменьшают их ликвационную неоднородность, препятствуют образованию вредных структурных составляющих (ТПУ фазы, ц-фазы и др.).
Существенное повышение свойств и эксплуатационных характеристик литейных жаропрочных сплавов достигается благодаря получению в них - при определенных условиях производства - наноструктурированного состояния материала.
Основу технологии получения наноструктурированных никелевых жаропрочных сплавов составляют два металлургических процесса: высокотемпературное вакуумное рафинирование расплава и микролегирование. Первый из них предназначен для максимальной очистки расплава от примесей кислорода, азота и серы, которые, взаимодействуя с основными легирующими элементами сплава, образуют при кристаллизации крупные (в десятки микрометров) неметаллические включения [7]. Присутствие этих включений в металле нарушает стабильность процесса наноструктуризации материала.
Принципиальное отличие высокотемпературного процесса рафинирования -«нанотехнологического процесса рафинирования» - от других процессов рафинирования заключается в том, что в первом случае технологический процесс должен обеспечить условия для последующего эффективного введения в расплав РЗМ с целью их стабильного распределения в расплаве. «Нанотехнологический процесс рафинирования» -это целый комплекс последовательных операций, включающих достижение и поддержание высокой температуры расплава, глубокого вакуума, многократное перемешивание расплава и другие приемы, которые позволяют получить перед присадкой РЗМ содержание кислорода, азота, серы <0,001% каждого (фактически их содержание составляет 0,0004-0,0007% каждого). При введении РЗМ в такой чистый металл отсутствуют условия для образования оксидов, нитридов и сульфидов с РЗМ, и весь введенный РЗМ
идет на образование наноструктурных составляющих. «Нанотехнологический процесс микролегирования» - это процесс введения тысячных-десятых долей процента РЗМ в заранее подготовленный расплав с целью формирования при последующей термической обработке наноструктурированного состояния сплава.
Процесс микролегирования решает две задачи: во-первых, РЗМ активно взаимодействуют с кислородом, азотом и серой с образованием легкоудаляемых из расплава (путем всплывания) соединений, что обеспечивает получение ультранизких значений этих примесей в металле; во-вторых, часть РЗМ остается в металле и в качестве поверхностно-активных элементов способствует наноструктуризации в процессе последующей термической обработки материала. Важнейшим условием обеспечения этого эффекта является оптимальное дозирование остаточного содержания РЗМ в металле, что достигается точным соблюдением температурных и временных параметров процесса микролегирования.
Для получения наноструктурированных литейных никелевых жаропрочных сплавов необходимо выполнение следующих условий:
- обеспечение температурных и временных параметров высокотемпературного вакуумного рафинирования с целью максимальной очистки расплава от вредных примесей (кислорода, азота, серы);
- получение содержания основных легирующих элементов в узких пределах легирования - не более ±0,3%;
- обеспечение точно дозированного количества микролегирующих добавок РЗМ с целью получения оптимального остаточного содержания их в металле;
- точное соблюдение температурных и временных параметров литья и термической обработки, окончательно формирующих наноструктурное состояние материала.
Методика проведения исследований Исследования проводили на образцах из сплава ВЖМ4-ВИ системы №-Сг-Мо-'^Ке-Ки-Та-Со-А1. В вакуумной индукционной печи ВИАМ-2002 были выплавлены плавки массой 20 кг с введением в каждую плавку различного количества наиболее широко применяемого РЗМ - лантана. Полученные слитки после механической обработки переплавляли методом направленной кристаллизации на установке УВНК-9 для получения монокристаллических отливок с кристаллографической ориентацией <001>. В полученных монокристаллах контролировали остаточное содержание лантана на атомно-эмиссионном спектрометре УАШАК 730-ЕБ.
Проведены испытания полученных монокристаллов с различным остаточным содержанием лантана на длительную прочность по режимам: 1000°С, о=300 МПа на базе испытаний 80 ч и 1100°С, о=137 МПа на базе испытаний 500 ч.
Методами просвечивающей электронной микроскопии (электронный микроскоп ШМ-200-СХ) была исследована структура монокристаллов сплава с переменным остаточным содержанием лантана после полной термической обработки (ПТО) и после испытаний на длительную прочность (500 ч) по режиму: 1100°С, о=137 МПа.
Результаты исследований и их обсуждение
Полученные результаты испытаний монокристаллов на длительную прочность приведены в таблице, где для сравнения также приведены результаты испытаний плавок, полученных без присадки лантана (плавки 1 и 2).
Установлено, что с увеличением остаточного содержания лантана в монокристалле с 0,0003 до 0,018% повышается длительная прочность сплава на базе испытаний 500-1000 ч. Поскольку содержание Ьаост в количестве 0,0003 и 0,006% практически не влияет на характеристики длительной прочности, этими количествами лантана можно пренебречь. В сплаве без присадки лантана длительная прочность составляет 282 и 385 ч, при содержании 0,015% Ьаост - до 739 ч, при 0,018% Ьаост - до 944 ч.
Таким образом, полученные результаты показывают, что оптимальное остаточное содержание лантана в монокристалле данного сплава составляет 0,015-0,018%, которое обеспечит повышение паспортных характеристик на 500-часовой базе испытаний при температуре 1100°С не менее чем на 7 МПа (137 вместо 130 МПа по паспорту на данный сплав). На рис. 1 приведена зависимость долговечности сплава при испытании на длительную прочность при 1100°С и о=137 МПа от остаточного содержания лантана в сплаве. При испытании полученного металла на длительную прочность при 1000°С на базе 80 ч влияние остаточного содержания лантана на свойства не установлено (см. таблицу).
т, ч
1000
800
600
400
282
200
944 шахА
739 574 ~ ~ ^ 689
385 \/
П17 '263 1 1
00003/ 10,0012 0,0033 0,005 0,01
0,0006 Содержание Ьаост, %
0,015
0,018
Рис. 1. Влияние остаточного содержания лантана на долговечность т сплава ВЖМ4-ВИ при испытании на длительную прочность при 1100°С, о=137 МПа
Влияние остаточного содержания лантана в монокристалле на долговечность сплава ВЖМ4-ВИ
Условный номер плавки Остаточное содержание лантана в монокристалле, % Долговечность, ч, при испытании на длительную прочность
при 1100°С, а=137 МПа при 1000°С, о=300 МПа
1 0,0003 282 -
2 0,0006 385 -
3 0,0012 264 84
317 -
4 0,0028 533 86
5 0,0035 553 82
574 -
6 0,0048 721* 89
7 0,0150 739 89
689 -
8 0,0180 944 -
По режиму испытаний: 1100°С, о=127 МПа
Методом просвечивающей электронной микроскопии исследовали структуру образцов из сплава ВЖМ4-ВИ, не содержащих лантана, после ПТО и испытаний на длительную прочность (рис. 2, а, б). Структура образца после ПТО (см. рис. 2, а) со-
держит кубоиды основной у'-фазы, размеры которых варьируются от 200 до 500 нм. На темнопольных снимках, полученных в сверхструктурных рефлексах, выявлены отдельные прослойки у-матрицы, содержащие наноразмерные частицы у'-фазы. Ширина таких прослоек в несколько раз превышает ширину типичных межфазных прослоек, в которых выделений наноразмерных частиц у'-фазы не наблюдается.
В структуре рабочей части образца после испытаний на длительную прочность (см. рис. 2, б) присутствуют рафтированные пластины у- и у'-фаз. В объеме пластин у'-фазы наблюдаются дислокации. Дополнительного распада твердого раствора с выделением частиц у'-фазы по межфазным границам не обнаружено.
При проведении исследований образцов с добавками лантана на просвечивающем электронном микроскопе установлено, что в структуре образцов после ПТО в прослойках между кубоидами основной у'-фазы в у-твердом растворе наблюдаются наноразмерные частицы у'-фазы (см. рис. 2, в, г). Это, вероятно, связано с тем, что лантан как поверхностно-активный элемент распределяется на межфазных границах (у/у')-фазы. Такой характер распределения лантана подтверждают результаты исследования, выполненные д.т.н. С.З. Бокштейном с сотрудниками [8].
Для установления характера локализации РЗМ в жаропрочных сплавах системы
' 147
у-у' в сплав ЖС6У вводили радиоактивный Рш. С помощью метода электронномикроскопической авторадиографии установлено, что прометий обогащает границы литых зерен и границы раздела (у/у')-фаз. Следовательно, микролегирование РЗМ позволяет влиять на состояние не только границ зерен, но и границ раздела основной упрочняющей фазы и матрицы. Отмечено [8], что РЗМ способствуют образованию зародышей в расплаве, на которых могут зарождаться дополнительные фазы, и увеличению доли дисперсной у'-фазы. Поскольку границы зерен в монокристалле отсутствуют, то все большую роль приобретают межфазные поверхности раздела, на которые оказывает влияние РЗМ.
Остаточное содержание лантана в образцах после ПТО влияет на размер наност-руктурированных частиц у'-фазы: 30-50 нм в структуре образцов с низким остаточным содержанием лантана (~ 0,003%) и 50-80 нм в структуре образцов с высоким остаточным содержанием лантана (~ 0,015%).
0,2 мкм
0,2 мкм
0,2 мкм
0,2 мкм
д)
е)
0,2 мкм 0,2 мкм
Рис. 2. Микроструктуры монокристалла (исследование на просвечивающем электронном микроскопе) из сплава ВЖМ4-ВИ без лантана (а, б) и с 0,015% Ьаост (в-е) после полной термической обработки (а, в, г) и испытаний на длительную прочность при 1100°С, а=137 МПа в течение 282 (б) и 739 ч (д, е)
В отличие от металла без лантана, структура рабочих частей образцов после испытаний содержит наноразмерные выделения у'-фазы (см. рис. 2, д, е). Во всех образцах с добавками Ьа в объеме у-прослоек наблюдаются наноразмерные частицы у'-фазы.
В объеме пластин у'-фазы дислокации не обнаружены. Наиболее крупные частицы расположены на границах, параллельных оси деформации. В образцах с низким содержанием Ьа размер выделений наноразмерной у'-фазы заметно меньше по сравнению с образцами с высоким содержанием Ьа. В у-прослойках образцов с высоким содержанием Ьа частицы у'-фазы относительно крупные и неравномерно распределены в объеме прослойки твердого раствора: наиболее крупные частицы (50-80 нм) расположены на межфазных границах, а в центре прослойки - мелкие частицы (20-30 нм).
За счет дополнительного выделения наноструктурированной у'-фазы на меж-фазной границе у/у' затрудняется движение межфазных дислокаций при высокотемпературной ползучести, что способствует повышению жаропрочных свойств сплава ВЖМ4-ВИ (см. рис. 1).
Такой же эффект был обнаружен ранее к.т.н. Л.П. Сорокиной при исследовании на просвечивающем электронном микроскопе образцов из сплава ЖС6У-ВИ с добавками иттрия и лантана [9]. В твердом растворе наряду с частицами у'-фазы обычного размера ~250 нм, наблюдались выделения наноразмерных дисперсных частиц у'-фазы размером 5-10 нм.
В тех участках твердого раствора, где имелись наноразмерные дисперсные частицы у'-фазы, дислокации не образовывали сетку и перемещение их затруднялось: они медленнее достигали границ зерен, плотность дислокаций на границах зерен уменьшалась, что позволило повысить долговечность сплава ЖС6У при испытании на длительную прочность. Таким образом, дополнительное образование в у-твердом растворе наноразмерных дисперсных частиц у'-фазы привело к стабилизации дислокационной структуры.
Проведенное исследование показало, что формирование наноструктурированно-го состояния в литейных жаропрочных сплавах является одним из перспективных направлений дополнительного повышения свойств этих сплавов.
Таким образом, установлена зависимость между остаточным содержанием лантана и жаропрочными свойствами сплава ВЖМ4-ВИ: с увеличением остаточного содержания лантана в сплаве его долговечность повышается и достигает максимальных значений при содержании 0,015-0,018% Ьа.
Методами просвечивающей электронной микроскопии установлено, что лантан способствует дополнительному выделению наноструктурированной дисперсной у'-фазы на межфазных границах (у/у')-фаз, тем самым стабилизирует дислокационную структуру и способствует повышению жаропрочных свойств сплава ВЖМ4-ВИ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н., Сидоров В.В. Микролегирование РЗМ - современная технология повышения свойств литейных жаропрочных никелевых сплавов //Перспективные материалы. 2001. №1. С. 23-34.
2. Сидоров В.В., Горюнов А.В., Колмыкова Н.А. Влияние лантана на жаростойкость монокристаллов из высокожаропрочного сплава ВЖМ4-ВИ, содержащего рений и рутений //МиТОМ. 2012. №3. С. 23-27.
3. Сидоров В.В., Тимофеева О.Б., Калицев В.А., Горюнов А.В. Влияние микролегирования РЗМ на свойства и структурно-фазовые превращения в интерметаллид-ном сплаве ВКНА-25-ВИ //Авиационные материалы и технологии. 2012. №4. С. 8-13.
4. Каблов Е.Н., Сидоров В.В., Каблов Д.Е., Ригин В.Е., Горюнов А.В. Современные технологии получения прутковых заготовок из литейных жаропрочных сплавов нового поколения /В сб. Авиационные материалы и технологии: Юбилейный на-уч.-технич. сб. (приложение к журналу «Авиационные материалы и технологии»). М.: ВИАМ. 2012. С. 97-105.
5. Сидоров В.В., Петрушин Н.В., Макеев А.В., Чабина Е.Б., Колмыкова Н.А. Влияние лантана и иттрия на жаростойкость монокристаллов из жаропрочных высоко-рениевых никелевых сплавов /В сб. Авиационные материалы и технологии. 2005. №1. С. 7-15.
6. Harris K., Wahl J.B. Development in supperalloy castability and new applications for advanced supperalloys //Materials Science and Technology. 2009. V. 25. №2. Р. 147153.
7. Каблов Д.Е., Сидоров В.В., Мин П.Г. Влияние примеси азота на структуру монокристаллов жаропрочного никелевого сплава ЖС30-ВИ и разработка эффективных способов его рафинирования //Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 32-36.
8. Бокштейн С.З., Гинзбург С.С., Кишкин С.Т., Разумовский И.М., Строганов Г.Б. Авторадиография поверхностей раздела и структурная стабильность сплавов. М.: Металлургия. 1987. С. 240-242.
9. Сорокина Л. П. Изменение тонкой структуры никель-хромовых жаропрочных сплавов в процессе ползучести: Автореф. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. 1972. 25 с.
