CC BY
1336
Раздел 02.00.01
Неорганическая химия
УДК 661.971.9
DOI: 10.17122/bcj-2020-3-103-115
В. Р. Ахметова (д.х.н., проф.) 12, О. В. Смирнов (магистрант) 2
УЛАВЛИВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
1 Институт нефтехимии и катализа Уфимского федерального исследовательского центра Российской Академии наук,
лаборатория гетероатомных соединений 450075, г. Уфа, пр. Октября, 141; тел.-факс (347)2842750, e-mail: [email protected] 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра газохимии и моделирования химико-технологических процессов 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: [email protected]
V. R. Akhmetova 12, O. V. Smirnov 2
CARBON DIOXIDE CAPTURE AND STORAGE -PROBLEMS AND PERSPECTIVES
1 Institute of Petrochemistry and Catalysis of Russian Academy of Sciences 141, Oktyabrya Pr., 450075, Ufa, Russia; e-mail: [email protected] 2 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062 Ufa, Russia; e-mail: [email protected]
Обсуждены и систематизированы литературные сведения по проблемам, способам улавливания, хранения и применению диоксида углерода. Диоксид углерода улавливают с помощью физической абсорбции, хемосорбции, адсорбции, каталитического гидрирования, мембран, ферментов, под действием электричества. Хранение диоксида углерода осуществляют в газовых резервуарах, соленосных формациях, угольных пластах и в океане. Диоксид углерода применяется в медицине, пищевой и химической промышленности и других сферах жизнедеятельности.
Ключевые слова: адсорбция; диоксид углерода; каталитическое гидрирование; мембранное извлечение; применение диоксида углерода; ферментативное извлечение; физическая абсорбция; хемосорбция; хранение углекислого газа; электрохимическое улавливание.
Изменение климата, обусловленное выбросами парниковых газов, становится глобальной проблемой *'2. Концентрация углекислого газа в атмосфере Земли в 2016 г. преодолела рекордную отметку в 400 ppm (parts per million — количество частиц СО2 на миллион частиц воздуха). Причем к концу столетия ожидается увеличение концентрации СО2 примерно в 2 раза. Несмотря на целенаправленный рост солнечной и ветровой энергетики,
Дата поступления 14.05.20
Literature data about the problems, methods of carbon dioxide capture, storage and application have been discussed. Carbon dioxide capture carry out by physical absorption, chemisorption, adsorption, catalytic hydrogenation, membranes, enzymes, under the action of electricity. Carbon dioxide is stored in gas reservoirs, salt formations, coal seams and in the ocean. Carbon dioxide is applied in medicine, food and chemical industry, and other spheres of life.
Key words: adsorption; catalytic hydrogenation; chemisorption; dioxide carbon; dioxide carbon application; dioxide carbon storage; electrochemical capture; ferment capture; membrane capture; physical absorption.
конкурентоспособной альтернативы сжиганию углеводородных топлив до сих пор не существует. В этой связи технологии улавливания и захоронения углерода в виде СО2 (CCS — carbon capture and storage technology) признаны критически важными для сдерживания роста температуры на планете в пределах 1.5— 2 оС к 2050 г. Применение этих технологий позволит снизить объем выбросов CO2 «грязными» предприятиями. Используемый метод аминовой очистки, в силу ее дороговизны, не нашел широкого применения в промышленно-
сти. Однако новые технологические решения (например, применение ферментов, мембран и хемосорбентов) будут способствовать удешевлению данного метода и его широкому внедрению 3'4. Таким образом, данная проблема является актуальной с ресурсосберегательной, экологической и экономической точек зрения.
В настоящем обзоре рассмотрены методы извлечения диоксида углерода из смеси газов, способы хранения и применения углекислого газа.
1 Технологические способы извлечения диоксида углерода из смеси газов
Методы очистки газов от диоксида углерода разделяют на следующие группы:
- физическая абсорбция — основана на растворимости диоксида углерода в полярных растворителях (вода, метанол);
- хемосорбция — основана на химическом взаимодействии диоксида углерода с соединениями щелочного характера (щелочь, этанола-мины, растворы карбонатов, оксид кальция);
- адсорбция — основана на поглощении диоксида углерода твердыми сорбентами (цеолитами);
- каталитическое гидрирование;
- применение мембран;
- применение ферментов;
- электрохимическое извлечение СО2.
1.1 Физическая абсорбция
1.1.1 Абсорбция водой
Абсорбция диоксида углерода водой имеет промышленное значение для очистки некоторых газов высокого давления (например, для синтеза аммиака). Основными преимуществами воды как абсорбента для удаления примесей из газа является ее доступность и дешевизна. Применение любого другого абсорбента связано с необходимостью создания герметичной системы и рекуперации, так как в процессе очистки абсорбент улетучивается, и отходящие газы загрязняют атмосферу. Воду можно применять с меньшей опасностью утечки газа и в большинстве случаев без рециркуляции со сбросом насыщенного раствора. Для увеличения растворимости углекислого газа в воде процесс проводят при повышенном давлении (1.5-2.5 МПа).
Схема установки очистки газа от диоксида углерода абсорбцией водой изображена на рис. 1*.
Рис. 1. Схема установки очистки газа от диоксида углерода абсорбцией водой 7: 1 — абсорбер; 2 — ре-куперационная турбина; 3 — десорбер
Очищаемый газ поступает в абсорбер, где промывается водой при температуре 30-40 оС. Заполненный абсорбент направляется в десорбер, проходя через рекуперационную турбину, позволяющюю использовать часть энергии путем снижения давления жидкости и последующего расширения абсорбированного газа. В десорбере за счет пониженного давления из воды выделяется диоксид углерода. Регенерированный абсорбент насосом обратно прокачивается в абсорбер.
Достоинством процесса водной абсорбции является простота конструкции установки. Недостатки: невысокая поглотительная способность водой диоксида углерода (8 кг СО2 на 100 кг абсорбента); недостаточная чистота выделяемого углекислого газа — 85% (остальные 15% — сероводород, монооксид углерода, азот и другие газы) 5-9.
1.1.2 Абсорбция метанолом
Метанол является хорошим поглотителем углекислого газа. Низкая температура и увеличение давления в системе способствуют резкому повышению поглотительной способности метанола. На этом свойстве основан процесс «Ректизол». При температуре минус 60 оС и атмосферном давлении растворимость составляет 75 см3/г, с увеличением давления до 0.4 МПа она достигает 600 см3/г. Растворение протекает со значительным экзотермическим эффектом.
В результате очистки газа (71.5% Н2; 0.8 №>, 0.9% СН4; 2.4% СО; 24.4% СО2), полученного конверсией оксида углерода, образуется газ состава: 92.8% Н2; 1.1% СН4; 3.1% СО; 2.0% СО2.
*3десь и далее рисунки заимствованы из соответствующих источников
Абсорбция включает:
- охлаждение газа до минус 35 °С при прямом контакте с хладоагентом — 60%- ным водным раствором метанола;
- собственно абсорбция в колонне при температуре минус 35 — минус 60 оС и давлении 2 МПа;
- десорбция путем последовательного снижения давления до 800, 130, 60 и 25 кПа.
Полная регенерация метанола достигается его кипячением.
Достоинство процесса — растворимость С02 в метаноле значительно выше, чем в воде. Недостаток — громоздкость оборудования.
Кроме метанола можно использовать и другие органические растворители: К-метил-пирролидон, сульфолан, пропиленкарбонат, цена которых значительно выше. В настоящий момент широкого распространения они не по-
5 10
лучили .
1.2 Хемосорбционные методы
1.2.1 Очистка газов водным раствором моноэтаноламина
При подготовке различных технологических газов к переработке используют хемосорб-цию диоксида углерода этаноламинами.
Максимальной абсорбционной способностью по отношению к диоксиду углерода обладает моноэтаноламин (МЭА).
СО2 + Н2О + НОСН2СН2КН2 ^ (Н0СН2СН2КН3) + НС03-
В процессе хемосорбции углекислого газа обычно используют 15—20 %-ные растворы мо-ноэтаноламина. Хемосорбция протекает при температуре 40—45 оС и давлении 1.5—3.0 МПа. Образовавшиеся в результате карбонаты и бикарбонаты разлагаются в десорбере с выделением диоксида углерода при нагревании потока до 120 оС.
Схема установки моноэтаноламиновой очистки газа приведена на рис. 2.
Сырой газ подается в низ абсорбера 2, а поглотитель кислых газов — в верх. Выходя с верха абсорбера, очищенный газ поступает в сепаратор 1 для отделения унесенных капель раствора МЭА. Насыщенный раствор поглотителя поступает в емкость 3 для отделения от растворенных углеводородных газов, затем проходит через теплообменник 6 и направляется в отпарную колонну 7. Кислые газы, пары воды и МЭА с верха отпарной колонны 7 после охлаждения и конденсации в конденсаторе-холодильнике 9 поступают в сепаратор
10, где диоксид углерода отделяется от конденсата, который откачивается насосом 11 на орошение колонны. Регенерированный раствор из низа колонны проходит через теплообменник 6, холодильник 5 и поступает в емкость 4, откуда направляется на орошение абсорбера 2.
Рис. 2. Схема установки очистки газов от С02 раствором моноэтаноламина I — сырой газ; II — очищенный газ; III — диоксид углерода; 1, 10 — сепараторы; 2 — абсорбер; 3, 4 — емкости; 5 — холодильник; 6 — теплообменник; 7 — отпарная колонна; 8 — кипятильник; 9 — конденсатор-холодильник; 11 — насос
Недостатки: значительный расход тепла на регенерацию сорбента, возрастающий с увеличением концентрации диоксида углерода в очищенном газе; потери относительно летучего абсорбента; образование значительных количеств смолистых веществ из-за циклизации моноэтаноламина в производные оксазолидо-на-2 и далее в продукты их превращения 5-11-12.
1.2.2 Очистка растворами карбонатов
Данный метод основан на взаимодействии диоксида углерода с водными растворами карбонатов натрия и калия (обычно поташа) с активирующими добавками оксидов поливалентных металлов. Для повышения растворимости диоксида углерода в хемосорбенте и скорости процесса поглощения используют горячие растворы карбонатов (110—120 °С). На практике применяют 25%-ный водный раствор поташа, активированный мышьяком. Давление на стадии абсорбции 1—2 МПа 5'13.
Принципиальная технологическая схема регенерации насыщенного раствора поташа изображена на рис. 3.
Газы десорбции выводятся из регенератора двумя потоками в виде «чистой» и «грязной» фракций. «Чистая» фракция, составляющая около 85% общего количества СО2, отбирается ниже точки ввода насыщенного раствора в регенератор с температурой не более 100 оС и с избыточным давлением выше 0.039
МПа. Она охлаждается в воздушном холодильнике 2 до температуры ниже 57 °С и после отделения влаги в сепараторе 3 поступает через электрозадвижку 6 к потребителю. Содержание горючих компонентов в «чистом» потоке не превышает 0.2% об. После прохождения сепаратора 4 «грязная» фракция отправляется на
установку получения жидкого диоксида угле-
11 14
рода .
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема регенерации насыщенного раствора поташа :
1 — регенератор (десорбер); 2 — воздушный холодильник; 3, 4 — сепараторы; 5, 6 — задвижки; А — «чистый» С02; В — «грязный» С02; С — «грязный» С02 на переработку; О — «чистый» С02 к потребителю; Е — вход насыщенного диоксидом углерода раствора; ¥, О — выходы «бедного» и «полубедного» растворов
Степень очистки газа от диоксида углерода раствором поташа несколько ниже, чем при очистке раствором моноэтаноламина. Остаточное содержание диоксида углерода в очищаемой смеси после использования поташа — 0.05—0.1 % мас. Однако по сравнению с моно-этаноламином поташ является более дешевым хемосорбентом 5.
Хорошо отработанный в промышленности способ очистки технологического газа от СО2 используют в агрегатах синтеза аммиака большой мощности. Схема очистки (процесс «Кар-сол») отличается хорошими технико-экономическими показателями (низкий расход тепла, малые затраты на теплообменные поверхности) 15. Используется поглотитель состава 25—28 % К2СО3 — абсорбент, 1.9% диэтаноламин — активатор, 0.4% У205 — ингибитор коррозии, температура процесса 100—103 оС, давление 1.9-2.7 мПа.
1.2.3 Выделение СО2 из дымовых газов в кальциево-карбонатном цикле
Прорывной характер носит технология кальциево-карбонатного цикла (ККЦ), использующая в качестве хемосорбента оксид кальция, получаемый из известняков и доломитов.
Техническая реализация рассматриваемой технологии заключается в перемещении сорбента СаО между двумя реакторами с кипящим слоем, в одном из которых при пониженной температуре происходит поглощение СО2, а в другом при более высокой температуре — разложение карбоната кальция. В первую очередь применение данной технологии ориентировано на угольные электростанции с высокими выбросами СО2 на единицу производимой мощности.
Преимущества ККЦ для извлечения СО2 из дымовых газов: относительная дешевизна метода; значительное сокращение количества требуемого для реакции кислорода; ускорение процесса поглощения углекислого газа благодаря высокой температуре проведения реакции.
В 2008 г. процесс ККЦ был объединен с паровой конверсией угля
3
1.3 Адсорбция 1.3.1 Адсорбция цеолитами Цеолиты являются эффективными адсорбентами диоксида углерода. Диаметр молекул углекислого газа составляет около 0.31 нм
о
(3.1 А), что позволяет им проникать во внутреннюю структуру большинства цеолитов. Самый распространенный цеолит, применяемый в адсорбции — СаА. Цеолит поставляется в гранулах размером от 3 до 5 мм и от 1.6 до 2.5 мм (рис. 4).
Рис. 4. Синтетический цеолит СаА — поглотитель С02, алюмосиликат с высокой степенью стойкости к слабокислым средам 16
о
Размеры пор у этого вида цеолита 5 А. Вместе с диоксидом углерода цеолиты по-
глощают пары воды. Поэтому одновременно с очисткой газов от диоксида углерода происходит их осушка. Десорбцию поглощенных компонентов осуществляют понижением давления и повышением температуры. Схема адсорбционной очистки газа от диоксида углерода цеолитом представлена на рис. 5.
Рис. 5. Схема адсорбционной очистки газа от диоксида углерода цеолитом СаА 17: 1 — газогенератор; 2 — вентилятор; 3 — газовоздушный теплообменник; 4, 8 — водяные холодильники; 5—7 — адсорберы; 9 — циркуляционная газодувка
Природный газ сжигается кислородом воздуха, взятым в недостатке, в газогенераторе 1. Продукты неполного сгорания, содержащие С02, после охлаждения в теплообменниках 3 и 4 и выделения влаги поступают в один из адсорберов 5, 6 или 7, заполненных цеолитом СаА, где происходит осушка газа и его очистка от С02. Регенерация цеолита производится нагретым в теплообменнике 3 воздухом, подаваемым вентилятором 2. Цеолиты на стадии регенерации нагревают до температуры не ниже 235 оС. Охлаждение их производится чистым газом, циркулирующим через систему и холодильник 8 при помощи газодувки 9, причем в начальный период охлаждения газ после продувки через цеолиты выбрасывается в атмосферу, а затем циркулирует в замкнутом контуре
с постоянной подпиткой свежим газом
5,17
Катализаторы, активные в реакции гидрирования С0, обычно активны и в гидрировании С02. Наибольшее количество исследований, целью которых являлась разработка катализаторов метанирования С02, посвящено никелевым катализаторам. Для синтеза используется широкий круг носителей: оксиды алюминия, алюмосиликаты, кизельгур, керамика, каолин, алюминаты кальция и др. Серия катализаторов метанирования АМ-1, АМ-2, АМ-10А,Т0-1 и ТО-2, разработанных в ГИАП (научно-исследовательский институт азотной промышленности, г. Москва), получена методами осаждения и смешения 17. Катализаторы типа АМ изготавливают методом осаждения на носителе. В раствор нитрата никеля при тщательном перемешивании добавляют тонкораз-молотый носитель, например гидроксид алюминия (технический), глинозем марки ГА-8, активный оксид алюминия марки А-1, затем раствор соды. Лучшие результаты получены при применении активного оксида алюминия.
1.4 Каталитическое гидрирование Каталитическое гидрирование применяется для удаления небольших количеств (порядка долей процента в смеси газов) диоксида углерода. Метод основан на следующей реакции:
С02 + 4Н2 ^ СН4 + 2Н20
Реакции протекают при давлениях 0.1—30 МПа, температуре 300—350 оС с использованием катализатора на основе железа или при 200 оС на никель-хромовом или никель-алюминиевом
5 18 14
катализаторе .
Рис. 6. Геометрические формы катализатора метанирования марки НИАП-07-07 (НКМ-7) 20
Новомосковский институт НИАП-КАТА-ЛИЗАТОР разаработал совместно с ИОХ РАН, никелевые катализаторы метанирования (рис. 6) в основном методами смешения, гете-рогенно-ионного обмена и химического смешения (НКМ-1, НКМ-2, НКМ-3, НКМ-4, НКМ-4А, НКМ-5, НКМ-7, НГ и т.д.). Промышленные катализаторы гидрирования содержат 70— 78 % NiO и 20-22 % Al2O3.
На данный момент известно, что самыми активными катализаторами метанирования СО2 являются металлы VIII группы: рутений, родий, платина, палладий, никель. Однако никель склонен к зауглероживанию, а применение благородных металлов из-за высокой стоимости требует снижения их расхода. Предложены нанесенные катализаторы на основе ме-таллокомплексов рутения и родия с триоктила-минами (ТОА) состава: Ru(OH)Cl3 + 2ТОА / у-А12О3 и RhCl-HH^ + 2ТОА / у-А12О3 21. Чтобы рециркулировать диоксид углерода в метан, признанный промышленный метод включает ре-
акцию водорода и диоксида углерода с использованием катализатора на основе рутения при температуре от 400 до 500 °С 22.
Новый способ метанирования С02 включает реакцию наночастиц оксида церия с диоксидом углерода в присутствии рутениевого катализатора при наложении электрического поля. Результаты показывают, что при наличии электрического поля катализатор проявляет высокую и стабильную каталитическую активность в гидрировании диоксида углерода в метан с большей конверсией, чем без электрического воздействия (рис. 7) 23.
300 400
Temperature I К Рис. 7. Метаиироваиие С02 на Ru-Ce катализаторе при наложении электрического поля (красная линия) и без наложения электрического поля (синяя линия) 23
1.5 Мембранное извлечение
Процесс мембранного разделения компонентов газов основан на их различной способности проходить через полупроницаемую перегородку, разделяющую массообменный аппарат на две рабочие зоны. Под давлением разделяемая газовая смесь подается в напорный капал, легко проникающие компоненты проходят через мембрану, трудно проникающие — выводятся из разделительного аппарата (рис. 8).
Используют полимерные мембраны. Применение таких мембран позволяет с высокой эффективностью очистить газ от кислых компонентов.
Наибольшее значение имеют асимметричные (или анизотропные) мембраны, которые характеризуются высокой производительностью и селективностью. Они состоят из тонкого (толщиной 0.1—1 мкм, а в отдельных случаях 0.005 мкм) непористого полимерного материала, нанесенного на микропористую подложку (толщина ее 10—100 и более мкм).
Рис. 8. Схема разделения смеси газов мембранным способом 24
В качестве полимерной части асимметричной мембраны используют натуральный каучук, поливинилтриметилсилан, тефлон и другие, а также блоксополимеры высокопроницаемых силоксанов с мономерами типа акрила-тов 24-25.
Технологическая эволюция мембранных систем: в 1981 г. построена первая установка с ацетатцеллюлозной мембраной для улавливания С02 (Монсанто, США), 1995 г. — открытие первого мембранного завода (Кадамвари, Пакистан), 2012 г. — изобретение керамических мембран (МИТ, США), 2015 г. — изобретение Memzyme С02 — мембран, наполненных ферментами для очистки дымовых газов (Sandia National Laboratories, США) 3.
Схема мембранной очистки от диоксида углерода по технологии Generon IGS представлена на рис. 9.
Рис. 9. Схема мембранной очистки от диоксида углерода по технологии Generon IGS 26
Очищаемый газ проходит через фильтр для удаления механических примесей (Filter Unit), затем поступает в подогреватель и в мембрану (Membrane Unit). Диоксид углерода проходит через стенки мембран в первую очередь. Оставшийся под давлением высококалорийный продуктовый газ отправляется потребителю 26.
Перспективны мембраны на основе нано-материалов. В качестве таких мембран используют углеродные нанотрубки, образующие на-нопоры. Молекулы диоксида углерода проходят через нанотрубки в резервуар для хранения. Углеродные нанотрубки имеют очень
гладкую внутреннюю поверхность, поэтому, когда молекулы С02 попадают в отверстия этих нанотрубок, они сталкиваются с меньшим сопротивлением и более эффективны. Серийное производство таких мембран планируется с 2025-2030 годов 27.
1.6 Ферментативное извлечение 0дним из наиболее перспективных способов выделения С02 из смеси газов является применение ферментов - органических веществ белковой природы.
Ключевая роль в ферментном улавливании С02 отводится карбоангидразе, имитирующей природный фермент человеческих легких, который захватывает и выводит С02 из крови и тканей. Она катализирует химическую реакцию между диоксидом углерода и водой, преобразуя углекислый газ в бикарбонат, который впоследствии может подвергнуться переработке с получением пищевой соды и мела.
Для работы в промышленных условиях фермент иммобилизуется с растворителем внутри реактора. При прохождении дымового газа через растворитель фермент превращает углекислый газ в бикарбонат.
В 2012 г. разработан катализатор, имитирующий фермент карбоангидразу (Роджер Эйнс, США). Предложенная молекула — циклен с атомом цинка внутри и в комплексе с этанолом (рис. 10) 28. Подобный комплекс ведет себя подобно ферменту карбоангидразе и способен при высоких температурах захватывать молекулу С02, занимая пространственное положение этанола.
Предполагается, что катализатор образуя мономолекулярный слой на разделе фаз вода-жидкость, будет ускорять реакцию С02 с водой с образованием бикарбонат иона и прото-
на. Этот подход перспективен для улавливания С02 на электростанциях.
(
Рис. 10. Молекула комплекса цинка (зеленый) с
лигандом 1,4,7,10-тетраазациклододеканом и этано-28
В 2015 г. обнаружены бактерии ТМот1сто8р1та сгиподепа, которые могут создавать фермент для конвертирования С02 в карбонат. В этом случае необходимо поддерживать температуру процесса не выше 40—43 оС, чтобы поддерживать активность бактерий.
Достоинствами ферментативного извлечения являются экологичность и рентабельность 3.
1.7 Электрохимическое извлечение
Данный способ улавливания диоксида углерода основан на применении электрической энергии.
Схема превращений углекислого газа в различные продукты под действием электричества приведена на рис. 11.
Реакция восстановления С02 в С0 осуществляется на Аи-, Ag- или Рё-электродах.
Превращение диоксида углерода в фор-миаты (НСОО-) происходит на нанокатализа-торах на основе олова, палладия, никеля, висмута, кобальта или молибдена, нанесенных на углеродные электроды.
Получение углеводородов из диоксида углерода протекает на медном нанокатализато-
Formate СО ^-HProductS
Рис. 11. Схема превращений углекислого газа в различные продукты под действием электричества 29
ре в среде таких электролитов, как щелочи,
29
этанол, пропанол, ацетаты .
Электрохимический катализ процесса гидрирования С02 в метан и Сгоксигенаты можно провести с применением платинового электрода 30 (рис. 12). Образовавшаяся смесь продуктов предлагается как зеленое топливо. По сути, с помощью этой концепции в будущем метан может эффективно производиться из атмосферного углекислого газа.
yj
ЛЗ [H] Il ^OH [H]
— п / -
[H]
Рис. 12. Схема электрохимического восстановления С02 в зеленое топливо 31
Химизм трансформаций молекул С02, адсорбированных на поверхности катализатора, в этих условиях под действием системы «Н+ + е», условно обозначенной как [Н], можно представить следующим образом:
[H] Il H [H] [H] -» С^ --H2C=O—- CH3OH
H2 ... H2 .. H2
-[ CH ]-«-[CH2]—- CH4
- H2O
Инновационные разработки, которые реализуются с низкими концентрациями С02, существующими в воздухе, предложены изобретателями Массачусетского технологического института (MIT) из Кембриджа 32. Метод извлечения основан на пропускании воздуха через пакет заряженных электрохимических пластин. Само устройство представляет собой большую батарею, которая поглощает углекислый газ из воздуха (или другого газового потока), проходящего через ее электроды, когда она заряжается, то заполняется С02, а затем устройство может выпускать С02 в процессе разрядки (рис. 13).
Рис. 13. Схема электрохимической системы улавливания С02 из воздуха 32
При зарядке аккумулятора С02 на поверхности каждого электрода происходит электрохимическая реакция. Электроды покрыты полиантрахиноном в виде нанотрубок. Такие электроды имеют естественное сродство к углекислому газу и легко реагируют с его молекулами в газовом потоке, даже когда он присутствует в очень низких концентрациях. Обратная реакция происходит, когда аккумулятор С02 разряжается и в процессе выходит поток чистого углекислого газа. Вся система работает при комнатной температуре и атмосферном давлении. Воздух, поступающий сверху справа, проходит в одну из двух камер (рис. 13, серые прямоугольные структуры), содержащих электроды батареи, которые притягивают углекислый газ. Затем поток воздуха переключается на другую камеру, в то время, как накопленный углекислый газ в первой камере сбрасывается в отдельный резервуар для хранения (справа). Эти переменные потоки обеспечивают непрерывную работу двухступенчатого процесса. Это бинарное сродство позволяет захватывать углекислый газ при любой его концентрации в смеси газов и позволяет выпускать его в любой поток, в том числе в поток 100% С02. Извлекаемый углекислый газ далее может быть компремирован, или закачан под землю для долгосрочной утилизации, или превращен в топливо с помощью ряда химических и электрохимических процессов, а также использован на заводах по розливу безалкогольных напитков или в теплицах для улучшения урожайности растений, что позволит избежать сжигания ископаемого топлива в этих приложениях. Исследователи создали компанию под названием Увтйах для коммерциализации разработанного ими процесса 32.
CO
O
- H.O
OH
C
2 Перспективы использования С02
2.1 Хранение диоксида углерода
Варианты геологического хранения диоксида углерода:
— газовые резервуары;
— глубоко залегающие соленосные формации;
— угольные пласты.
В последних двух случаях геологическое хранение С02 сопровождается его закачиванием в плотном состоянии в формацию породы, находящуюся ниже земной поверхности.
Геологическое хранение С02 осуществляется в рамках трех проектов промышленного масштаба (проекты порядка 1 Мт С02 в год или более): проект Слейпнера в Северном море, проект Уэйберна в Канаде и проект Ин-Салаха в Алжире. Около 3—4 Мт С02, который в противном случае был бы выброшен в атмосферу, улавливается и хранится ежегодно в геологических формациях.
Потенциальным вариантом хранения С02 является закачивание после его улавливания непосредственно в глубинную часть океана (на глубины более 1000 м), где большая его часть будет изолирована от атмосферы в течение столетий. Это может быть достигнуто посредством транспортировки С02 по трубопроводам или судами к месту хранения в океане, где он закачивается в водяной столб океана или на морское дно.
Хранение в океане еще не применялось и не демонстрировалось на экспериментальном уровне и на настоящий момент находится на этапе исследований. 0днако проведены эксперименты на местах небольшого масштаба, и в течение 25 лет проводились теоретические, лабораторные и модельные исследования целевого хранения С02 в океане 33-34.
2.2 Применение углекислого газа
Сферы применения диоксида углерода:
— химическая промышленность (получение питьевой, кальцинированной, кристаллической соды; производство моющих средств);
— пищевая промышленность — в качестве консерванта и разрыхлителя (на упаковке обозначается кодом Е290), в том числе для газирования лимонада и питьевой воды;
— медицина — в криохирургии углекислый газ используется как одно из основных веществ для удаления новообразований в организме пациента; в качестве стимулятора для восстановления дыхания пациента и при введении его в наркоз;
— системы пожаротушения, в том числе огнетушители;
— сварочные работы (в качестве защитной среды металла от нагрева и окисления);
— сельское хозяйство — как удобрение (при использовании солнечного света);
— авиамоделирование (как источник энергии для двигателей);
— оружейная сфера — для создания давления в пневматическом оружии.
В пожаротушении и авиамоделировании
35_ОО
применяется жидкая углекислота .
В последнее время диоксид углерода (в газообразном состоянии) применяется как ос-
39
нова для получения источника топлива .
Твердая углекислота («сухой лед») используется:
— в лабораторных исследованиях для получения низких температур;
— для охлаждения пищевых продуктов при их транспортировке и хранении (например, мороженого);
— при испытаниях и сборке некоторых агрегатов в машиностроении 34_37.
Перспективным направлением применения жидкого диоксида углерода является закачивание в нефтьсодержащие пласты с целью интенсификации нефтедобычи, что обеспечивает снижение энергозатрат, исключение риска образования газовых гидратов, повышение нефтеотдачи месторождений с высоковязкой нефтью 11 40. Этот подход внедряется в рамках проекта «CCS-EOR» Carbon Capture and Storage — Enhanced Oil Recovery.
Сопоставив вышеописанные способы извлечения диоксида углерода из смеси газов, можно сделать следующие выводы:
— с экономической точки зрения менее затратными процессами являются абсорбция водой и хемосорбция растворами карбонатов ввиду дешевизны абсорбентов, но, с позиции содержания диоксида углерода в десорбируе-мом газе (85% об.), оба процесса можно считать малоэффективными;
— по степени очистки газа от CO2 хемо-сорбция моноэтаноламином более эффективна, чем абсорбция метанолом (содержание диоксида углерода в очищенном газе соответственно 2% об. и менее 0.05% об.);
— каталитическое гидрирование, ферментативное улавливание и электрохимическое извлечение диоксида углерода в отличие от остальных способов улавливания предусматривают необратимое конвертирование углекислого газа в различные продукты, то есть отсутствие десорбции.
Проблема улавливания диоксида углерода как компонента отдувочного газа существует
на установке получения водорода УПВ-20 филиала ПАО АНК «Башнефть» « Башнефть -УНПЗ». По данному вопросу ведутся исследования, результаты которых будут востребованы в будущем.
В мире в 2019 г. удалось сократить выбросы углекислого газа, образованные при топливно-энергетическом сжигании углеводородов. В странах с развитой экономикой выбросы сократились более чем на 370 млн т (или 3.2%), причем на долю электроэнергетики пришлось 85% этого снижения. Прежде всего, это связано с возрастающей ролью возобновляемых источников (в основном ветра и солнца), переходу с угля на природный газ и увеличению производства атомной энергии в экономически-развитых странах. Так, глобальные выбросы CO2 от использования угля сократились почти на 200 млн т или на 1.3% по сравнению с уровнем 2018 г.
Среди передовых стран самое большое сокращение выбросов зафиксировано в США: на 140 млн т, или на 2.9%. Следует отметить, что американские предприятия еще в прошлом столетии внедрили установки по улавливанию CO2 (CCS). Выбросы в Европейском союзе сократились в 2019 г. на 160 млн т или на 5%, благодаря энергетическому сектору. В ЕС впервые выработка электричества на основе природного газа выше, чем на основе угля, а ветровая электроэнергия почти догнала угольную генерацию. Сокращение выбросов в Евросоюзе возглавляет Германия. Выбросы в Японии сократились на 45 млн т или около 4%, что является самым быстрым темпом снижения с
Литература
1. Шрайбер В.М. Из истории исследований парникового эффекта земной атмосферы // Биосфера.- 2013.- Т.5, №1.- С.37-44.
2. Шам П.И. Влияние углекислого газа атмосферы Земли на потепление климата // Вестник Приазовского государственного технического университета.- 2003.- №13.- С.89-95.
3. Никулина О., Кузьминов И., Мильшина Ю., Киселева Л., Гутарук Е., Пучков В. Рациональное природопользование: технологии улавливания и захоронения углерода // Трендлеттер.-2017.- №6.- 4 с.
4. Гармашов А.С., Терпугов Д.Г., Аникин Н.И. Усовершенствование способа улавливания диоксида углерода в поглотительной установке // Успехи в химии и химической технологии.-2016.- Т.30, №8.- С.24-25.
5. Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г., Лапидиус И.А. Газохимия.- М.: ИЦ РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2013.- 450 с.
2009 г., поскольку увеличились объемы производства перезапущенных ядерных реакторов.
В России, имеющий огромные запасы газа и нефти, менее активно внедряются технологии улавливания CO2, хотя по прогнозам вполне реально использование потенциала проектов «CCS-EOR» Carbon Capture and Storage & Enhanced Oil Recovery (захват и утилизация углерода & улучшенная добыча нефти), конкретно, с использованием технологии разбавления тяжелых пластов с помощью СО2. По предварительным расчетам, представленным компанией Rystad, в России около 930 месторождений, подходящих для интенсификации добычи закачкой углекислого газа. В тоже время потенциальный объем СО2, который может быть утилизирован в пластах, оценивается около 11.8 Гт. В этой связи для реализации проектов CCS-EOR следует разработать комплексный (кластерный) подход с учетом транспорта СО2.
Что касается других путей использования СО2, особый интерес представляет превращение его в такие ценные химические вещества, как метан. Поэтому многие страны поддерживают программу CCS. В частности, метан можно использовать не только как топливо, но и как водородный носитель. Так, некоторые заводы в Германии уже работают на основе концепции Power to Gas (энергия в газ), которая позволяет аккумулировать и транспортировать энергию от электричества в виде сжатого газа. В итоге, CCS проекты с большой долей вероятности становятся реальностью.
References
1. Shrajber V.M. Iz istorii issledovaniy parnikovogo effekta zemnoy atmosfery [From the history of research on the greenhouse effect of the earth's atmosphere]. Biosfera [Biosphere], 2013, vol.5, no. 1, pp.37-44.
2. Sham P.I. Vliyanie uglekislogo gaza atmosfery Zemli na poteplenie klimata [Influence of carbon dioxide of The earth's atmosphere on climate warming]. Vestnik Priazovskogo gosudarstven-nogo tekhnicheskogo universiteta [Bulletin of Priazovsk State Technical University], 2003, no.13, pp.89-95.
3. Nikulina O., Kuz'minov I., Mil'shina Yu., Kiseleva L., Gutaruk E., Puchkov V. Ratsional'noe prirodopol'zovanie: tekhnologii ulavlivaniya i zahoroneniya ugleroda [Environmental management: carbon capture and disposal technologies]. Trendletter, 2017, no.6, 4 p.
4. Garmashov A.S., Terpugov D.G., Anikin N.I. Usovershenstvovanie sposoba ulavlivaniya dioksida ugleroda v poglotitel'noy ustanovke [Improvement of the method of carbon dioxide
6. Комарова Л.Ф., Кормина Л. А. Инженерные методы защиты окружающей среды.— Барнаул: Изд-во «Алтай», 2000.- 395 с.
7. Бусыгина Н.В., Бусыгин И. Г. Технология переработки природного газа и газового конденсата.- Оренбург: ИПК «Газпромпечать», 2002.429 с.
8. Бекиров Т.М. Технология обработки газа и конденсата.- М.: Недра, 1999.- 595 с.
9. Технология переработки природного газа и конденсата.- М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002.- Ч.1.- 518 с.
10. Очистка газов от диоксида углерода метанолом [Электронный ресурс].- URL: http:// www.chem-astu.ru/chair/study/engmet-ooc (дата обращения 05.09.2019).
11. Афанасьев С.В., Сергеев С.П., Волков В.А. Современные направления производства и переработки диоксида углерода // Химическая техника.- 2016.- №11.- С.32-41.
12. Очистка растворами этаноламинов [Электронный ресурс].- URL: http://www.poisk-ru.ru/ s42662t6 (дата обращения 07.09.2019).
13. Очистка газов от диоксида углерода горячими растворами поташа [Электронный ресурс]. -URL: http://www.vunivere.ru/work43447 (дата обращения 08.09.2019).
14. Лавренченко Г.К., Копытин А.В., Афанасьев С.В. Совершенствование производства жидкого низкотемпературного диоксида угля в циклах среднего давления // Технические газы.-2013.- №2.- С.60-62.
15. Технология очистки газовых выбросов [Электронный ресурс].- URL: https://svgorbatko. ucoz.ru/TOGV/lekcii_ogv.pdf (дата обращения 12.02.2020).
16. Цеолит СаА [Электронный ресурс].- URL: http://silikagel.ru/katalog/tseolity/tseolit-caa (дата обращения 15.02.2020).
17. Акулов А.К. Особенности процессов в установках адсорбционного разделения воздуха // Технические газы.- 2007.- №6.- С.39-42.
18. Минкова Т.П., Итенберг И.Ш., Демешкина М.П., Штерцер Н.В. Селективное метанирова-ние монооксида углерода для очистки водорода для топливных элементов // Химия в интересах устойчивого развития.- 2005.- №13.-С.793-796.
19. Очистка газа методом каталитического гидрирования [Электронный ресурс]. - URL: http:// www.poisk-ru.ru/s42663t6 (дата обращения 11.09.2019).
20. Голосман Е.З., Ефремов В.Н. Промышленные катализаторы гидрирования оксидов углерода / / Катализ в промышленности.- 2012.- №5.-С.36-52.
21. Жиляева Н. А. Метанирование диоксида углерода в присутствии нанесенных катализаторов на основе комплексов металлов платиновой группы: Дис. канд. хим. наук.- М., 2002.- 130 с.
22. Waseda University. New method converts carbon dioxide to methane at low temperatures [Электронный ресурс].- URL: http:// www.sciencedaily.com/releases/2020/02/ 200227114523.htm (дата обращения 18.02.2020).
capture in the absorption plant]. Uspekhi v khimii i khimicheskoy tekhnologii [Advances in chemistry and chemical technology], 2016, vol.30, no.8, pp.24-25.
5. Golubeva I. A., Zhagfarov F.G., Lapidius I. A. Gazokhimiya [Gas chemistry]. Moscow, RGU nefti i gaza imeni I.M. Gubkina Publ, 2013, 450 p.
6. Komarova L.F., Kormina L.A. Inzhenernye metody zashchity okruzhayushchey sredy [Engineering methods of environmental protection]. Barnaul, Altay Publ, 2000, 395 p.
7. Busygina N.V., Busygin I.G. Tekhnologiya perera-botki prirodnogo gaza i gazovogo kondensata [Natural gas and gas condensate processing technology]. Orenburg, Gazprompechat' Publ, 2002, 429 p.
8. Bekirov T.M. Tekhnologiya obrabotki gaza i kondensata [Technology of processing of gas and condensate]. Moscow, Nedra Publ, 1999, 595 p.
9. Tekhnologiya pererabotki prirodnogo gaza i kondensata [Natural gas and condensate processing technology]. Moscow, Nedra-Biznescentr Publ, 2002, P.1, 518 p.
10. Ochistka gazov ot dioksida ugleroda metanolom [Purification of gases from carbon dioxide by methanol]. Available at: http://www.chem-astu.ru/chair/study/engmet-ooc (accessed 05.09.2019).
11. Afanas'ev S.V., Sergeev S.P., Volkov V.A. Sovremennye napravleniya proizvodstva i pererabotki dioksida ugleroda [Modern directions of production and processing of carbon dioxide]. Khimicheskaya tekhnika [Chemical engineering], 2016, no.11, pp.32-41.
12. Ochistka rastvorami etanolaminov [Cleaning with ethanolamine solutions]. Available at: http://www.poisk-ru.ru/s42662t6 (accessed 07.09.2019).
13. Ochistka gazov ot dioksida ugleroda goryachimi rastvorami potasha [Purification of gases from carbon dioxide with hot potash solutions]. Available at: http://www.vunivere.ru/ work43447 (accessed 08.09.2019).
14. Lavrenchenko G.K., Kopytin A.V., Afanas'ev S.V. Sovershenstvovanie proizvodstva zhidkogo nizkotemperaturnogo dioksida ugleroda v tsiklakh srednego davleniya [Improvement of the production of low-temperature liquid carbon dioxide in cycles of average pressure]. Tekhnicheskie gazy [Industrial gases], 2013, no.2, pp.60-62.
15. Tekhnologiya ochistki gazovykh vybrosov [Technology for cleaning gas emissions]. Available at: https://svgorbatko.ucoz.ru/ TOGV/lekcii_ogv.pdf (accessed 12.02.2020).
16. Tseolit CaA [Zeolite CaA]. Available at: http:// silikagel.ru/katalog/tseolity/tseolit-caa (accessed 15.02.2020).
17. Akulov A.K. Osobennosti protsessov v ustanovkakh adsorbtsionnogo razdeleniya vozdukha [Features of processes in adsorption air separation plants]. Tekhnicheskie gazy [Industrial gases], 2007, no.6, pp.39-42.
18. Minkova T.P., Itenberg I.Sh., Demeshkina M.P., Shterzer N.V. Selektivnoe metanirovanie monooksida ugleroda dlya ochistki vodoroda
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
11
Yamada K., Ogo S., Yamano R., Higo T., Sekine Y. Low-temperature Conversion of Carbon Dioxide to Methane in an Electric Field // Chemistry Letters.- 2020.- V.49, №3.- Pp.303 - 306.
Мембранный способ очистки газов [Электронный ресурс].- URL: http://www.grasys.ru/ producty-podgotovki-gaza (дата обращения 14.09.2019).
Бондаренко, В.Л., Лосяков Н.П., Симоненко Ю.М., Чуклин А. П., Кузьменко И.Ф., Талакин О.Г. Мембранное разделение газовых смесей на основе компонентов воздуха // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана.- 2012.- №4.- С.20-40.
Очистка природного газа от CO2 с помощью мембран [Электронный ресурс].- URL: http:/ /www.igs-generon.ru/co2-removal.html (дата обращения 15.09.2019).
Захват углекислого газа с нанотехнологией [Электронный ресурс].- URL: http://www. no-dummy.ru/capture-carbon-dioxide-with-nanotechnology (дата обращения 12.11.2019).
Создан новый катализатор для удаления диоксида углерода из промышленных выбросов [Электронный ресурс].- URL: http:// ecoportal.su/news.php?id=62239 (дата обращения 02.03.2020).
Yin Z., Tayhas G., Palmore R., Sun S. Electrochemical reduction of CO2 catalyzed by metal nanocatalysts // Trends in Chemistry.-2019.- №8.- Pp.739-750.
Wang L., Chen W., Zhang D., Du Y., Amal R., Qiao S., Wu J., Yin Z. Surface strategies for catalytic CO2 reduction:from two-dimensional materials to nanoclusters to single atoms // Chem. Soc. Rev.-- 2019.- №48.- Pp.5310-5349.
Xie S. J., Zhang Q. H., Liu G. D., Wang Y. Royal Society of Chemistry // Chem. Commun.- 2016.- № 52.- Pp.35-59. Новый метод превращает углекислый газ в метан при низких температурах [Электронный ресурс]. URL: http://news.mit.edu/2019/mit-engineers-develop-new-way-remove-carbon-dioxide-air-1025 (дата обращения 05.03.2020).
Метц Б., Дэвидсон О., Конинк X., Лоос М., Мейер Л.. Улавливание и хранение двуокиси углерода: резюме для лиц, определяющих политику и техническое резюме.- ЮНЕП.- 2005.58 с.
Череповицын А.Е., Сидорова К.И., Смирнова Н.В. Целесообразность применения технологий секвестрации СО2 в России // Нефтегазовое дело.- №5.- 2013.- С.459-473. Галдин В. Д. Диоксид углерода. Свойства и применение.- Омск: ОмГТУ, 2016.- 96 с.
Карапетьянц М.Х, Дракин С.И. Общая и неорганическая химия.- М.: Химия, 2000.- 592 с.
Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия.- М.: Высшая школа, 1981.- 742 с.
Угай Я.А. Общая и неорганическая химия.-
М.: Высшая школа, 1987.- 526 с.
Yoon Y., Hall A.S., Surensranath Y. Tuning of
silver catalyst mesostructure promotes selective
carbon dioxide conversion into fuels //
Angewandte Chemie.- 2016.- №128.-
Pp.15508-15512.
dlya toplivnykh elementov [Selective carbonation of carbon monoxide for the purification of hydrogen for fuel cells]. Khimiya v interesakh ustoychivogo razvitiya [Chemistry for Sustainable Development], 2005, no.13, pp.793-796.
19. Ochistka gaza metodom kataliticheskogo gidrirovaniya [Gas purification by catalytic hydrogenation]. Available at: http://www. poisk-ru.ru/s42663t6 (accessed 11.09.2019).
20. Golosman E.Z., Efremov V.N. Promyshlennye katalizatory gidrirovaniya oksidov ugleroda [Industrial catalysts for hydrogenation of carbon oxides]. Kataliz v promyshlennosti [Catalysis in industry], 2012, no.5, pp.36-52.
21. Zhilyaeva N.A. Metanirovanie dioksida ugleroda v prisutstvii nanesennykh katalizatorov na osnove kompleksov metallov platinovoy gruppy. Diss. kand. khim. nauk [Carbon dioxide methanation in the presence of supported catalysts based on platinum group metal complexes. Cand. chem. sci. diss.]. Moscow, 2002. 130 p.
22. [Waseda University. New method converts carbon dioxide to methane at low temperatures]. Available at: http://www.sciencedaily.com/ releases/2020/02/200227114523.htm (accessed 27.02.2020).
23. Yamada K., Ogo S., Yamano R., Higo T., Sekine Y. [Low-temperature Conversion of Carbon Dioxide to Methane in an Electric Field]. Chemistry Letters, 2020, vol.49, no.3, pp.303-306.
24. Membrannyi sposob ochistki gazov [Membrane gas purification method]. Available at: http:// www.grasys. ru/producty-podgotovki-gaza (accessed 14. 09.2019).
25. Bondarenko, V.L., Losyakov N.P., Simonenko Yu.M., Chuklin A.P., Kuz'menko I.F., Talakin O.G. Membrannoe razdelenie gazovykh smesey na osnove komponentov vozdukha [Membrane separation of gas mixtures based on air components]. Vestnik MGTU im. N.E. Baumana, 2012, no.4, pp.20-40.
26. Ochistka prirodnogo gaza ot CO2 s pomoshch'yu membran [Purification of natural gas from CO2 using membranes]. Available at: http:// www.igs-generon.ru/co2-removal.html (accessed 15.09.2019).
27. Zakhvat uglekislogo gaza s nanotekhnologiey [Carbon dioxide capture with nanotechnology]. Available at: http://www.no-dummy.ru/ capture-carbon-dioxide-with-nanotechnology (accessed 12.11.2019).
28. Sozdan novyj katalizator dlya udaleniya dioksida ugleroda iz promyshlennyhh vybrosov [A new catalyst for the removal of carbon dioxide from industrial emissions has been created]. Available at: http://ecoportal.su/news.php?id= 62239 (accessed 02.03.2020).
29. Yin Z., Tayhas G., Palmore R., Sun S. [Electrochemical reduction of CO2 catalyzed by metal nanocatalysts]. Trends in Chemistry, 2019, no.8, pp.739-750.
30. Wang L., Chen W., Zhang D., Du Y., Amal R., Qiao S., Wu J., Yin Z. [Surface strategies for catalytic CO2 reduction:from two-dimensional materials to nanoclusters to single atoms]. Chem. Soc. Rev., 2019, no.48, pp.5310-5349.
40. Гумеров Ф.М. Перспективы применения диоксида углерода для увеличения нефтеотдачи пластов // Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов.-2013.- №2.- С.93-109.
31. Xie S. J., Zhang Q. H., Liu G. D., Wang Y. [Royal Society of Chemistry]. Chem. Commun., 2016, no.52, pp.35-59.
32. Novyi metod prevrashchaet uglekislyi gaz v metan pri nizkikh temperaturakh [The new method turns carbon dioxide into methane at low temperatures]. Available at: http:// news.mit.edu/2019/mit-engineers-develop-new-way-remove-carbon-dioxide-air-1025 (accessed 05.03.2020).
33. Metc B., Devidson O., Konink H., Loos M., Mejer L. Ulavlivanie i khranenie dvuokisi ugleroda: rezyume dlya lits, opredelyayushchikh politiku i tekhnicheskoe rezyume [Carbon dioxide capture and storage: summary for policy makers and technical summary]. YuNEP Publ, 2005, 58 p.
34. Cherepovitsyn A.E., Sidorova K.I., Smirnova N.V. Tselesoobraznost' primeneniya tekhnologiy sekvestratsii CO2 v Rossii [Feasibility of CO2 sequestration technologies in Russia]. Neftegazovoe delo [Oil and gas business], 2013, no.5, pp.459-473.
35. Galdin V.D. Dioksid ugleroda. Svoystva i primenenie [Carbon dioxide. Properties and application]. Omsk, OmGTU Publ, 2016, 96 p.
36. Karapet'yants M.H, Drakin S.I. Obshchaya i neorganicheskaya khimiya [General and inorganic chemistry]. Moscow, Khimiya Publ, 2000, 592 p.
37. Akhmetov N.S. Obshchaya i neorganicheskaya khimiya [General and inorganic chemistry]. Moscow, Vysshaya shkola, 1981, 742 p.
38. Ugaj Ya.A. Obshchaya i neorganicheskaya khimiya [General and inorganic chemistry]. Moscow, Vysshaya shkola, 1987, 526 p.
39. Yoon Y., Hall A.S., Surensranath Y. [Tuning of silver catalyst mesostructure promotes selective carbon dioxide conversion into fuels]. Angewandte Chemie, 2016, no.128, pp.15508-15512.
40. Gumerov F.M. Perspektivy primeneniya dioksida ugleroda dlya uvelicheniya nefteotdachi plastov [Prospects of application of carbon dioxide to increase oil recovery]. Aktual'nye voprosy issledovaniy plastovykh sistem mestorozhdeniy uglevodorodov [Topical issues of research of reservoir systems of hydrocarbon fields], 2013, no.2, pp.93-109.
