Научная статья на тему 'Угольная пена алюминиевых электролизеров и углеродные нанотрубки (УНТ) в ней'

Угольная пена алюминиевых электролизеров и углеродные нанотрубки (УНТ) в ней Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
1837
152
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
iPolytech Journal
ВАК
Область наук
Ключевые слова
АЛЮМИНИЕВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ / ALUMINUM INDUSTRY / УГОЛЬНАЯ ПЕНА / CARBON FOAM / ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОТХОДЫ / INDUSTRIAL WASTE / НАНОТРУБКИ / NANOTUBES / АНОДНЫЙ ЭФФЕКТ / ANODE EFFECT / ЭЛЕКТРОЛИЗЕР / ELECTROLYTIC CELL

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Кондратьев Виктор Викторович, Петровская Валентина Никитична, Ржечицкий Эдвард Петрович, Немаров Александр Алексеевич, Иванчик Николай Николаевич

В работе приведены данные химического, фазового и спектрального анализов угольной пены алюминиевых электролизеров и хвостов ее флотации. Показано, что в хвостах флотации основным элементом является углерод, содержание которого в 3-4 раза больше, чем в угольной пене. Исследован дисперсный состав хвостов флотации. Установлено, что средний диаметр частиц в пробах колеблется от 64 мкм до 192 мкм. Расчетами показано, что энергии, выделяющейся в момент анодного эффекта, достаточно для образования УНТ и можно получить около 0,02% УНТ на тонну алюминия. Расчетные данные хорошо согласуются с экспериментом. Методом электронной микроскопии показано наличие УНТ в хвостах флотации угольной пены.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Кондратьев Виктор Викторович, Петровская Валентина Никитична, Ржечицкий Эдвард Петрович, Немаров Александр Алексеевич, Иванчик Николай Николаевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

COAL FOAM OF ALUMINUM ELECTROLYTIC CELLS AND CARBON NANOTUBES IN IT

The paper presents the data of chemical, phase and spectral analysis of coal foam and aluminum electrolytic flotation tailings. Carbon whose content is 3-4 times greater than in coal foam is shown to be the main element in the flotation tailings. The study of the disperse composition of the flotation tailings has revealed that the average particle diameter in the samples ranges from 64 µm to 192 µm. Calculations have demonstrated that the energy released as a result of the anode effect is sufficient for the formation of carbon nanotubes (CNT) and it is possible to obtain about 0.02% of CNTs per tonne of aluminum. The calculated data are in good agreement with the experiment. The presence of CNTs in carbon foam flotation tailings is proved by the method of electron microscopy.

Текст научной работы на тему «Угольная пена алюминиевых электролизеров и углеродные нанотрубки (УНТ) в ней»

УДК 620.17: 669.13

УГОЛЬНАЯ ПЕНА АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ И УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ (УНТ) В НЕЙ

© В.В. Кондратьев1, В.Н. Петровская2, Э.П. Ржечицкий3, А.А. Немаров4, Н.Н. Иванчик5

Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

В работе приведены данные химического, фазового и спектрального анализов угольной пены алюминиевых электролизеров и хвостов ее флотации. Показано, что в хвостах флотации основным элементом является углерод, содержание которого в 3-4 раза больше, чем в угольной пене. Исследован дисперсный состав хвостов флотации. Установлено, что средний диаметр частиц в пробах колеблется от 64 мкм до 192 мкм. Расчетами показано, что энергии, выделяющейся в момент анодного эффекта, достаточно для образования УНТ и можно получить около 0,02% УНТ на тонну алюминия. Расчетные данные хорошо согласуются с экспериментом. Методом электронной микроскопии показано наличие УНТ в хвостах флотации угольной пены.

Ключевые слова: алюминиевая промышленность; угольная пена; промышленные отходы; нанотрубки; анодный эффект; электролизер.

COAL FOAM OF ALUMINUM ELECTROLYTIC CELLS AND CARBON NANOTUBES IN IT V.V. Kondratiev, V.N. Petrovskaya, E.P. Rzhechitskiy, A.A. Nemarov, N.N. Ivanchik

Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The paper presents the data of chemical, phase and spectral analysis of coal foam and aluminum electrolytic flotation tailings. Carbon whose content is 3-4 times greater than in coal foam is shown to be the main element in the flotation tailings. The study of the disperse composition of the flotation tailings has revealed that the average particle diameter in the samples ranges from 64 |jm to 192 jm. Calculations have demonstrated that the energy released as a result of the anode effect is sufficient for the formation of carbon nanotubes (CNT) and it is possible to obtain about 0.02% of CNTs per tonne of aluminum. The calculated data are in good agreement with the experiment. The presence of CNTs in carbon foam flotation tailings is proved by the method of electron microscopy.

Keywords: aluminum industry; carbon foam; industrial waste; nanotubes; anode effect; electrolytic cell.

Из справочных данных известно, что при производстве алюминия считается приемлемым съем угольной пены в пределах 15-20 кг/т А1. Фактически эта величина зачастую существенно больше и составляет 25-40 кг/т А1 и выше [12].

Основной источник частиц углерода, поступающих в электролит, - это несго-ревшие зерна кокса наполнителя

(т.е. нефтяного и пекового коксов) и кокса, образованного при нагревании каменноугольного пека. Некоторое (небольшое) количество дисперсного углерода образуется в результате взаимодействия растворенного в электролите алюминия с оксидом углерода по реакции

2Al + 3CO = Al2O3 + 3C.

Кондратьев Виктор Викторович, кандидат технических наук, начальник отдела инновационных технологий Физико-технического института, тел.: 89025687702, e-mail: kvv@istu.edu

Kondratiev Viktor, Candidate of technical sciences, Head of the Department of Innovative Technologies of the Physico-Technical Institute, tel.: 89025687702, e-mail: kvv@istu.edu

2Петровская Валентина Никитична, кандидат технических наук, старший научный сотрудник отдела инновационных технологий Физико-технического института, тел.: 89021781667, e-mail: valent-nikit@yandex.ru Petrovskaya Valentina, Candidate of technical sciences, Senior Researcher of the Department of Innovative Technologies of the Physico-Technical Institute, tel.: 89021781667, e-mail: valent-nikit@yandex.ru

3Ржечицкий Эдвард Петрович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник отдела инновационных технологий Физико-технического института, тел.: 83952252151, e-mail: epr523@gmail.com Rzhechitskiy Edvard, Candidate of technical sciences, Senior Researcher of the Department of Innovative Technologies of the Physico-Technical Institute, tel.: 83952252151, e-mail: epr523@gmail.com

4Немаров Александр Алексеевич, кандидат технических наук, доцент кафедры информатики, тел.: 89643583884, e-mail: nemarov@mail.ru

Nemarov Alexander, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Computer Science, tel.: 89643583884, e-mail: nemarov@mail.ru

5Иванчик Николай Николаевич, аспирант, тел.: 89500952880, e-mail: nikolayivanchik@gmail.com Ivanchik Nikolai, Postgraduate, tel.: 89500952880, e-mail: nikolayivanchik@gmail.com

Частицы углерода легче электролита и плохо им смачиваются, поэтому вместе с анодными газами они выносятся из расплава на поверхность электролита, где углерод угольной пены участвует в реакции Будуара и окисляется кислородом воздуха.

Электролитная угольная пена является продуктом неполного сгорания и эрозии самообжигающегося анода и предварительно обожженного анода и по объему образования занимает первое место среди твердых фторсодержащих отходов алюминиевого производства. Количество образующейся пены зависит от многих факторов, основными из которых являются качество анодной массы и технология электролиза [12].

Выделяют несколько причин образования угольной пены в алюминиевых электролизерах с самообжигающимися анодами [3]:

1. Образованию угольной пены в электролизерах способствует различие в скоростях окисления кокса наполнителя и кокса связующего. Обладая большей реакционной способностью, кокс связующего сгорает быстрее, чем нефтяной или пеко-вый кокс анодной массы. Вследствие неравномерного сгорания из тела анода в электролит выкрашиваются менее активные частицы, которые и образуют угольную пену.

2. Образованию пены способствуют трещины в теле анода, что приводит к осыпанию частиц кокса в электролит. Причин трещинообразования несколько. Это может быть как заводской брак при изготовлении обожженных анодов для технологии электролиза с предварительно обожженными анодами, так и результат действия растягивающих напряжений в самообжигающемся аноде при перестановке токоподводя-щих штырей.

Накапливаясь в электролите, угольная пена может привести к технологическим отклонениям в работе электролизера, поэтому пену с поверхности электролита периодически снимают.

По внешнему виду угольная пена напоминает золу от сжигания угольного

топлива и представлена пористым кусковым материалом неправильной формы размером от нескольких миллиметров до нескольких десятков сантиметров с примесью пылевидной фракции. Цвет угольной пены преимущественно темно-серый. Материал пены слабо сцементирован.

Состав угольной пены изучали многие авторы [3, 6, 7, 14]. Элементный состав приведен в табл. 1 [6].

Таблица 1 Содержание основных элементов

угольной пены

Элемент Содержание в пене, масс. %

Угольная пена с электролизеров ВТ Угольная пена с электролизеров БТ [по7]

Натрий 18,5 17,5

Алюминий 14,8 15,8

Фтор 29,7 до 44,6

Кальций 1,0 2,5

Магний 0,23 1,27

Железо 1,27 1,25

Кремний 0,14 0,14

Сера 0,50 0,35

Калий 0,27 0,31

Углерод 25,41 до 14,0

Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что угольная пена электролизеров с верхним токоподводом (ВТ) содержит углерода больше, чем пена электролизеров с боковым токоподводом (БТ).

В табл. 2. приведены данные по фазовому составу исследованной угольной пены.

Таблица 2

Фазовый состав угольной пены [7]

Название вещества Содержание, масс. %

Криолит 29,1

Хиолит 8,5

Углеродистые частицы 47,6

Оксид алюминия 6,1

Флюорит 1,6

Кварц 0,3

Тридимит, кристобалит 0,5

Оксид железа 1,8

Алюминий 0,4

Прочие 4,1

По своему составу угольная пена является многокомпонентной смесью и в основном состоит из криолита, хиолита, углерода и глинозема [6, 12].

На рис. 1 приведена рентгенограмма угольной пены [11], которая в основном подтверждает данные фазового анализа.

NaзAlF6 - криолит, характерная линия d = 2,76; Na5Al3F14 - хиолит, характерная линия d = 2,94; CaF2 - флюорит, характерная линия d = 3,18; а-^^ -а-глинозем, характерная линия d = 2,09 и d = 2,56; С - углерод, характерная линия d = 3,50.

Методом спектрального анализа определены примеси, содержащиеся в угольной пене. Данные представлены в табл. 3 [11].

Среди примесей на первом месте стоит Ga - 0,1%; Ва, W, N содержат по 0,03%; Mn, Cu, Ti - по 0,01%; содержание остальных металлов не превышает 0,002%.

На алюминиевых заводах переработка угольной пены производится на механических флотационных машинах. Предварительно измельченная и распульпован-ная пена разделяется на два продукта: камерный продукт - флотационный криолит, который далее повторно используется в процессе электролиза алюминия, и пенный продукт - фторуглеродсодержащие хвосты

флотации, которые являются отходами производства и складируются на шламовом поле.

Таблица 3 Результаты спектрального анализа примесей угольной пены

Элемент Содержание, масс. %

Марганец 0,01

Кобальт 0,0005

Медь 0,01

Цинк 0,003

Свинец 0,001

Никель 0,03

Хром 0,002

Ванадий 0,03

Титан 0,01

Молибден 0,0001

Барий 0,03

Бериллий 0,001

Галлий 0,1

Влажные хвосты флотации непосредственно после процесса флотации представляют собой пластичную пасту черного цвета. Сухие хвосты флотации представляют собой мелкодисперсный порошок черного цвета. Их насыпной вес зависит от крупности и варьируется в пределах 0,74-0,8 г/см3 при угле естественного откоса 32-33°.

Рис. 1. Рентгенограмма угольной пены

По своему составу хвосты флотации являются многокомпонентной смесью, в основном состоящей из углерода (источник углерода - анодная масса) и соединений фтора и алюминия (источник фтористых солей и оксида алюминия - электролит). Данные по химическому составу хвостов флотации, образующихся при переработке угольной пены на механических флотационных машинах, представлены в табл. 4.

Как видно из приведенных данных, невозможно говорить о постоянстве химического и фазового состава угольной пены.

В связи с непостоянством химического и фазового составов угольной пены объем образовавшихся хвостов флотации значительно варьируется. В пересчете на одну тонну флотационного криолита выход хвостов флотации зафиксирован в пределах от 400 до 700 кг [12], а в пересчете на одну тонну производимого алюминия-сырца этот показатель колеблется в пределах от 10 до 25 кг.

Таким образом, на объем хвостов флотации влияют два основных фактора:

- состав исходной угольной пены -содержание фтора и углерода в ней;

- аппаратурно-технологическое оформление процесса флотации.

Крупность частиц зависит, в основном, от условий размола угольной пены. Типичный усредненный гранулометриче-

ский состав хвостов флотации приведен в табл. 5.

Таблица 5

Гранулометрический состав хвостов

флотации угольной пены [6]

Класс крупности, мкм Содержание класса, масс. % Класс крупности, мкм Содержание класса, масс. %

0-1 1,2 12-16 3,9

1-2 3,2 16-24 6,4

2-3 3,6 24-32 5,3

3-4 2,7 32-48 8,1

4-6 4,8 48-64 7,3

6-8 3,8 64-192 42,8

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

8-12 5,3 йср 53

Исследования дисперсного состава хвостов флотации показали, что средний диаметр частиц в пробах колеблется от 64 мкм до 192 мкм.

Рентгенофазовые исследования хвостов флотации были проведены в лаборатории технической минералогии Сибирской государственной горно-металлургической академии (г. Новокузнецк) [11]. Исследования показали, что основными составляющими хвостов флотации после механических флотомашин являются графит, криолит, хиолит, веберит, глинозем, флюеллит и виллиомит. Второстепенные соединения с небольшим содержанием представлены геарксутитом, флюоритом, майенитом, сульфаголитом, шайреритом, буркеитом и селлаитом. Также присутствуют примесные соединения: гидрогематит, рутил, малладрит, кароббиит, гиератит, калиевый криолит и эльпазолит.

Ориентировочное содержание основных и второстепенных соединений в хвостах флотации приведено в табл. 6.

Все приведенные выше исследования свидетельствуют о том, что основным элементом хвостов флотации является углерод.

Исследования образцов хвостов флотации угольной пены методом дерива-тографии производились авторами работ [3, 6]. Приведенные в работах данные свидетельствуют о том, что, начиная с температуры 400°С, в образце происходят мощ-

Таблица4 Содержание основных элементов в хвостах флотации угольной пены [3]

Название элемента Интервал варьирования, масс. % Усредненный состав, масс. %

№ 4,5-7,0 6,0

А1 2,5-5,4 4,1

Р 4,0-12,0 8,5

С 65,0-85,0 80,5

К 0,1-0,5 0,15

Са 0,4-0,7 0,6

Мд 0,15-0,40 0,25

Ре 0,60-1,0 0,75

Б! 0,10-0,25 0,15

Б 0,15-0,60 0,45

Таблица 6

Фазовый состав хвостов флотации

Составляющие Название вещества Химическая формула Средний состав, объем,%

Основные Графит C 87,4

Криолит NaзAlF6 5,62

Хиолит Na5AlзF14 1,18

Веберит Na2MgAlF7 1,24

в-глинозем Na2O■11Al2Oз и ^О-т^ 0,70

Флюеллит А12(Р0^2(0Н)7Н20 0,59

Виллиомит NaF 0,54

Второстепенные Геарксутит СаА^(0Н)Н20 0,34

Флюорит CaF2 0,29

Майенит Ca12Al14Oзз 0,15

Сульфаголит Na6(SO4)2FCl 0,33

Шайрерит Na21(SO4)7F6Cl 0,31

Буркеит Na6(SO4)2COз 0,33

Селлаит MgF2 0,39

Примесные Гидрогематит Fe2Oз■Nh2O Малые концентрации

Рутил ТО2

Малладрит Na2SiF6

Кароббиит ^

Гиератит K2SiF6

Калиевый криолит КвА^а

Эльпазолит

ные экзотермические, сопровождающиеся потерей веса образца превращения, которые достигают максимума при температуре 650°С. Этот факт обусловлен горением основной фазы хвостов флотации - углерода, при этом в газовую фазу выделяются оксид и диоксид углерода. Наряду с окислением углерода в образце возможно протекание процессов пирогидролиза и испарения фтористых солей при температуре выше 850°С. При достижении температуры 1090°С происходит стабилизация веса образца в связи с полным выгоранием углерода.

На линии ДТА дериватограммы небольшое эндотермическое отклонение в области 900°С обусловлено плавлением солевой фазы, состоящей из комплексных фторидов и оксида алюминия.

Интересным, на наш взгляд, является факт полного выгорания углерода при температуре 1090°С, который свидетельствует о том, что в хвостах флотации присутствуют модификации углерода типа уг-

леродных нанотрубок (УНТ), выгорание которых происходит при более высоких температурах, нежели другие модификации углерода. Тем более, что условия для их образования в алюминиевых электролизерах имеются: высокая температура и искровые разряды, которыми сопровождается анодный эффект.

Наиболее распространенным методом получения УНТ является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500 торр. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода [1, 2, 4, 8].

В момент анодного эффекта напряжение на зажимах электролизеров увеличивается с 4,6-4,7 до 30-60 В [12]. При этом возникает дуговой разряд между монолитным графитововым анодом и катода-

ми, которыми могут являться частицы углерода, взвешенные в электролите (частицы угольной пены). При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода [1]. Сажистый углерод может получаться и при разложении соединений типа СхРу, образующихся во время анодного эффекта [9] .

В настоящей работе проведены расчеты количества тепла, необходимого для образования УНТ, и оценка количества УНТ в условиях электролиза.

В расчетах приняли (температуру электролита) Тэл = 950оС.

Процесс образования УНТ представили следующим образом: Ст.(1223КНСт.(3973 КНСГ(3973 К)^ ^Сг (2973 КНСунт(2973К) ^СУНТ(1223К) Теплота перехода Ст.(1123К) ^ Ст.(3973 К) = 01. Теплота перехода Ст.(3973 К) ^ Сг.(3973 К) = О2. Теплота перехода Сг.(3973 К) ^ Сг.(2973 К) = О3. Теплота перехода Сг.(2973 К) ^ Сунт(2973К) = О4 Теплота перехода Сунт(2973К) ^ Сунт(1123К) = О5. Расчеты выполнены для 1г УНТ 01 рассчитаем по известной формуле [13]:

О1 = Суд.ДТ (1)

Суд. = 3-3,2 Дж/гК - удельная теплоемкость твердого графита при высоких температурах [10]. Возьмем среднее значение Суд = 3,1 Дж/гК, тогда

Q1 = 3,1 (3973 - 1223) = 8525 Дж/г -количество тепла, необходимое для нагревания 1 г графита до 3700оС, температуры сублимации графита.

Почему сублимации, а не плавления? По данным многих авторов, температура плавления имеет разные значения: 3820оС, 3550оС, 3845оС, 3890оС; в то же время Т сублимации, по данным многих авторов, - 3700оС [10].

Q2 = Qсуб. = 716,67 кДж/моль = = 716670:12 = 59722,5 Дж/г - количество

тепла, которое необходимо затратить для сублимации 1 г графита.

По данным Еремина В.В., температура образования УНТ равна 2700 К [8], тогда 0з - тепло, выделяемое при охлаждении газообразного графита до 2700 К. Считаем его идеальным одноатомным газом с теплоемкостью Ср = 5/2-Р. Рассчитаем удельную теплоемкость Суд = 5-8,31/2-12 = 1,73 Дж/г К [13].

Qз = 1,73 (2973 - 3973) = 1-730 Дж -тепло, необходимое для охлаждения сублимированного графита до температуры образования УНТ.

Представим процесс образования УНТ в виде, где А Н° - тепловой эффект реакции:

Сгр.^Сунт + АН°г

А Н° рассчитаем по теплотам сгорания (закон Гесса) [13]. Тепловой эффект реакции равен разности суммы теплот сгорания исходных веществ и суммы теплот сгорания продуктов реакции. Поскольку молярная масса УНТ неизвестна, в справочной литературе приведены данные удельной теплоты сгорания, равной -143 кДж/г [8]. Теплота сгорания графита равна [10] -395 кДж/моль = -395/12 = -32,92 кДж/г.

А Н^= -32,92 - (143) = 110,08 кДж/г = 110080 Дж/г.

Процесс образования УНТ эндотермический. Это тепло соответствует стандартным условиям. Пересчитаем его на нестандартные условия, т.е. 2700оС. Для этого воспользуемся уравнением Кирхгофа.

А Н f + ,298г

АСр = СрУнт - Ср грг.

СрУНТ = 8,115Дж/мольК в пересчете на углерод = 0,676 Дж/гК.

Ср грг = 58,31/2 = 20,775 Дж/мольК;

АСр = 8,115 - 20,775 = -12,66 Дж/мольК = -1,055 Дж/гК.

АНот=110089 - 1,055 (2973 - 298) = = 107266,88 Дж/г.

Q4 = 107266,88 Дж/г.

05 - тепло, которое выделяется при охлаждении УНТ до температуры электролита.

ДН°т = Д H0f + ОСр.

05 = 0,676 (1123 - 2973) =

= -1251,06 Дж/г.

Рассчитаем тепло, которое поглощается: 8525 + 59722,5 + 107266,88 = = 175514,38 Дж/г, и тепло, которое выделяется: -1730 - 1251,06 = -2981,06 Дж/г.

Общее тепло О6, которое необходимо затратить на получение 1г УНТ, приведенное к температуре электролита 950оС,

06 = 175514,38 - 2981,06 =

= 172533,32 Дж/г = 172,5 кДж/г.

Как видно из сказанного выше, получение УНТ требует больших энергетических затрат, а следовательно, высоких температур.

Могут ли эти условия реализоваться во время анодных эффектов?

Оценим количество тепла, выделяемого во время анодного эффекта в электролизерах, на 300 кА и 350 кА. При анодном эффекте напряжение на ванне достигает 40 В, тогда мощности (Р1 и Р2) на одном и другом электролизере соответственно будут равны:

Р1 = и-1 = 300000-40 = 12-106 вт;

Р2 = 350000-40 = 14-106 вт.

Средняя длительность анодного эффекта составляет 120 с [12], при этом тепло, выделяемое при анодном эффекте, будет равно:

07 = РЧ = 12-106-120 = 1,44-109 Дж = = 1,44-106 кДж;

0е = Р-1 = 14-106-120 = 1,68-109 Дж = = 1,68-106 кДж.

Разделив 07 и 08 на 06, получим количество (т) УНТ в граммах:

т1 = 1,44-106/172,5 = 8347,8 г ; т2 = 1,68-106/172,5 = 9379,1 г.

Согласно литературным данным [8], выход продукта при электродуговом методе составляет 15%. Тогда количество УНТ при 15% выходе составит 1252,17 г и 1406,87 г.

Согласно [12] анодные эффекты (АЭ) на электролизерах наблюдаются в среднем один раз в течение трех суток. В расчетах принято 0,35 ед. АЭ в сутки.

Тогда с электролизера на 300 кА можно получить 438,26 г УНТ, а с электролизера на 350 кА - 492,40 г соответственно в сутки.

Известно, что в сутки получают 2,2 т А1 в электролизерах на 300 кА. В этом случае можно получить 438,26/2,2 = 199,21 г УНТ на тонну А1, а для электролизеров на 350 кА: 492,40/2,5 = 196,96 г УНТ в сутки соответственно.

Из приведенных расчетов следует, что в угольной пене алюминиевых электролизеров может содержаться около 0,02% УНТ на тонну А1.

При работе с углеродистыми отходами алюминиевой промышленности исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе иео1ЛБ-24500. Объектами исследований были шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены, пыль электрофильтров. Методом сканирующей электронной микроскопии УНТ были обнаружены только в хвостах флотации. Характерные фотографии УНТ представлены на рисунках 2-4.

Рис. 2. УНТ в хвостах флотации угольной пены в алюминиевых электролизерах

Рис. 3. УНТ в хвостах флотации угольной пены

в алюминиевых электролизерах

Рис. 4. УНТ в хвостах флотации угольной пены в алюминиевых электролизерах

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

В других углеродистых отходах углеродные нанотрубки не обнаружены. Именно хвосты флотации являются тем отходом, который находится в электролите и состав которого зависит от условий электролиза, в том числе и от анодных эффектов, сопровождающих этот процесс.

Расчетные и экспериментальные данные дополняют друг друга. Расчеты, приведенные выше, и данные электронной сканирующей микроскопии согласуются друг с другом.

УНТ обладают малой плотностью, поэтому они всплывают на поверхность электролита и наряду с другими углероди-

стыми материалами формируют угольную пену.

Обнаружение УНТ в хвостах флотации угольной пены позволяет использовать данные отходы после дополнительной обработки в качестве модификаторов при получении новых материалов в черной металлургии и дорожной отраслях.

Подводя итоги еще раз исследования, отметим, что в статье приведены данные химического, фазового и спектрального анализов угольной пены алюминиевых электролизеров и хвостов ее флотации. Показано, что в хвостах флотации содержание углерода в 3-4 раза большее, чем в угольной пене. Установлено, что средний диаметр частиц в пробах колеблется от 64 мкм до 192 мкм. Расчетами показано, что энергии, выделяющейся в момент анодного эффекта, достаточно для образования УНТ и что можно получить около 0,02% УНТ на тонну алюминия. Методом электронной микроскопии доказано наличие УНТ в хвостах флотации угольной пены. Это позволяет использовать хвосты флотации в качестве полезного продукта в промышленной индустрии.

Статья поступила 12.11.2015 г.

Библиографический список

1. Алексеев Н.И. Физические механизмы формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок: дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Великий Новгород, 2009. 306 с.

2. Афанасьев Д.В., Баранов Г.А., Беляев А. А. Получение фуллеренов при испарении С02 -лазером // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27. Вып. 10. С. 31-36.

3. Гавриленко Л.В., Баранов А.Н. Усовершенствование технологии извлечения криолита из угольной пены алюминиевых производств // Электрометаллургия легких металлов: сб. науч. тр. / ОАО «Сиб-ВАМИ». Иркутск, 2003. С. 73-78.

4. Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные материалы / под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. 456 с.

5. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Стогней О.В. Новые направления физического материаловедения. Воронеж, 2000. 352 с.

6. Исследование и разработка способов утилизации фторсодержащих отходов алюминиевого производства: отчет о НИР (заключ.). ОАО «СибВАМИ»; рук. В.В. Кондратьев. Иркутск, 2006. 83 с.

7. Куликов Б.П., Истомин С.П. Переработка отходов алюминиевого производства. СПб.: Изд-во МАНЭБ, 2004. 477 с.

8. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Образование и рост углеродных наноструктур - фуллеренов, наноча-стиц, нанотрубок и конусов // УФН. 1997. Т. 167. № 7. С. 751-774.

9. Петровская В.Н., Кондратьев В.В. Газогидродинамическая природа анодного эффекта // Металлург. 2012. № 3. С. 79-84.

10. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. 105 с.

11. Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Экологическая и экономическая эффективность переработки растворов газоочистки и фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия // Экология и промышленность России. 2011. № 8. С. 28-31.

12. Справочник металлурга. Производство алюминия и сплавов на его основе / Зельберг Б.И. [и др.]. 3-е изд., перераб. Иркутск: Изд-во ИРНИТУ, 2015. 764 с.

13. Физическая химия: в 2 т. / под ред. Краснова К.С. Т. 1: Строение вещества. Термодинамика. М.: Высш. шк., 2001. 512 с.

14. Sorlie M., Oye H. CathodesinAluminiumElectroly-sis // AluminiumVerlag, Dusseldorf. 1993. С. 163-168.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.