CC BY
1
ВЕСТНИК МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ 17. ПОЧВОВЕДЕНИЕ. 2024. Т. 79. № 3 LOMONOSOV SOIL SCIENCE JOURNAL. 2024. Vol. 79. No. 3
УДК 504.064:57.045 | (cc) ПТТД
DOI: 10.55959/MSU0137-0944-17-2024-79-3-180-189
УГЛЕВОДОРОДЫ В ПОЧВАХ НЕФТЯНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ТАМСАГБУЛАГ (ВОСТОЧНАЯ МОНГОЛИЯ)
Л. А. Гаретова1*, Г. В. Харитонова1, Е. Л. Имранова1, З. Тюгай2, Г. Самбуу3
1 Институт водных и экологических проблем ДВО РАН, 680000, Россия, Хабаровск, ул. Дикопольцева, д. 56
2 МГУ имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения, 119991, Россия, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 12
3 Монгольский университет науки и технологии, Монголия, Улан-Батор * E-mail: [email protected]
Сухостепные каштановые почвы (Kastanozems) месторождения Тамсагбулаг подвержены интенсивному техногенному воздействию объектов нефтедобычи. В работе представлены результаты оценки степени загрязнения почв нефтяными углеводородами вкупе с механическим нарушением почвенного покрова. Установлено, что техногенное воздействие на каштановую почву при нефтедобыче проявляется в широком диапазоне варьирования физико-химических показателей поверхностного горизонта: величина минерализации водной вытяжки колебалась от 32,5 до 325,0 мг-л-1, удельная электропроводность от 65,4 до 647,0 мкСм-см-1. Концентрация углеводородов (УВ) находилась в пределах от 7 до 647 мг-кг-1. Превышение фонового значения (100 мг-кг-1), установленного для районов нефтедобычи, было выявлено в единичных случаях и составляло 3,2 и 6,5 раз. Доля УВ от содержания органического углерода Сорг варьировала в широких пределах — от 0,01 до 6,20%. Газохроматографический анализ молекулярно-массового распределения н-алканов в составе УВ показал, что в поверхностном горизонте почвы доминируют высокомолекулярные гомологи С27-С39 с достаточно высокой степенью трансформации индивидуальных нечетных н-алканов. Доля среднемолекулярных гомологов £С22-С25 не превышала 8% от суммы н-алканов. В микробном сообществе почвы среди эколого-трофических групп микроорганизмов (одноклеточные бактерии, актиномицеты, микромицеты) доминировали гетеротрофные бактерии, в их составе доля нефтеокисляющих бактерий составляла 9,1-39,3%. Процесс деструкции нефтяных УВ сопровождался образованием широкого спектра летучих органических соединений.
Ключевые слова: гранулометрический состав, органический углерод, нефтяные углеводороды, н-алканы, летучие органические соединения, микроорганизмы.
Введение
В настоящее время в Монголии ведется активная разработка нефтяных месторождений. Начало было положено геологическими исследованиями 30-х годов XX в., которые позволили разведать и оценить запасы нефти в различных регионах страны. Основная часть нефтеносных площадей приурочена к обширным мезозойским депрессиям. В сухостепной зоне восточной Монголии выделено Тамсагское месторождение, которое залегает на глубине 2300-2600 м, площадь его бассейна составляет около 30 тыс. км2. Запасы углеводородов месторождения оценивают в 37 млн т нефти. [Серебряков, Кондратьев, 2012]. Нефти месторождения являются высокопарафинистыми, содержат не менее 11 мас.% твердых углеводородов, бедны гетероэлементами — не более 0,2 мас.%. По величинам отношений суммарных концентраций алканов и нафтенов нефти
месторождения Тамсагбулаг относят к метано-на-фтеновому типу [Головко и др., 2004; Хонгорзул и др., 2007].
Известно, что геологоразведочные работы, бурение и эксплуатация скважин приводят к возникновению ряда сопутствующих экологических проблем. Так, по разным оценкам в России от трех до пяти процентов добываемой нефти поступает в почвы, природные воды и донные отложения [Пиковский, Пузанова, 2012; Замотаев и др., 2015; Мязин и др., 2023; Трофимов и др., 2023]. В почвах, как основных депонирующих средах, углеводороды накапливаются, трансформируются и мигрируют. Их судьба в ландшафте определяется как составом материнской нефти, так и природно-климатическими и почвенными условиями районов нефтедобычи. Процессы трансформации углеводородов нефти происходят, преимущественно, в верхнем органогенном горизонте, где сосредоточена основная
© Гаретова Л.А., Харитонова Г.В., Имранова Е.Л., Тюгай З., Самбуу Г., 2024
масса активных микробных сообществ. С течением времени углеводороды окисляются и трансформируются в карбоновые кислоты, кетоны, альдегиды, спирты, эфиры, производные ароматических соединений [Геннадиев и др., 2016]. На территории добычи, хранения нефти и нефтепродуктов естественные почвы часто преобразуются в техногенные образования с особыми свойствами, пониженной биологической активностью и специфическим сообществом микроорганизмов.
Нефтяные углеводороды (УВ) представлены широким спектром соединений, состав которых зависит от происхождения нефти. Существенную часть нефтяных УВ составляют н-алканы — соединения, унаследовавшие структурные особенности молекул своих биологических предшественников и поэтому называемые биомаркирующими (биореликтовыми) [Петров, 1984]. Маркерами органического материала, синтезируемого гидробионтами, являются н-алканы £С15, С17, С19, образованного преимущественно микроорганизмами — £С20-С25, высшей наземной растительностью — £С27, С29, С31 [Peters et al., 2005].
При оценке техногенных миграционных потоков все большее внимание уделяется исследованиям устойчивости нефтяных загрязнений к разложению, их поведению в почвах и ландшафтах разных климатических зон [Пиковский и др., 2009; Замотаев и др., 2015; Трофимов и др., 2023]. Изучение закономерностей накопления, трансформации, миграции, изменения соотношения биореликтовых УВ позволяет оценить интенсивность преобразования органического вещества и способствует выявлению эволюционных трендов трансформации почв различных ландшафтно-климатических зон в результате нефтегазового техногенеза [Геннадиев и др., 2016]. В российской научной литературе вопросы воздействия нефти и нефтепродуктов на почвы рассматривались в основном применительно к почвенному покрову гумидных лесных ландшафтов. Аридные почвы в этом плане освещены крайне недостаточно [Замотаев и др., 2015].
Целью работы являлось изучение распределения и состава углеводородов, летучих органических соединений и эколого-трофических групп микроорганизмов в поверхностном горизонте почв района нефтедобычи месторождения Тамсагбулаг.
Объекты и методы исследований
Объектом изучения являлись почвы территории нефтепромысла Тамсагбулаг, действующего с 2005 г., который расположен в восточном аймаке Дорнод, в сомоне Матад, северо-восточнее пос. Тамсагбулаг. Климат района резко континентальный с суровой зимой и сухим жарким летом. Самый холодный месяц — январь со среднемесячной температурой -24°С. Самый жаркий месяц — июль (+22°С). За год в среднем выпадает 200-300 мм осад-
ков, на май-сентябрь приходится до 95% их годового количества [The Physical Geography..., 2021]. Естественные почвы района исследований относятся к типу каштановых (Kastanozems) [IUSS Working Group WRB, 2014; The Physical Geography., 2021]. Для этих почв характерен облегченный гранулометрический состав, малая мощность и неразвитость почвенного профиля. С экстремальным характером климата и распределением осадков связано накопление в почвах карбонатов, почвы преимущественно не засолены и не солонцеваты [Панкова, Ямнова, 2021]. Здесь выделяются мелкодерновиннозлаково-ковыльные сообщества с общим проективным покрытием до 35%, доминирующей флорой являются несколько видов ковыля.
Расположение объектов нефтедобычи (скважины, здания, дороги, резервуары) на местности представляет собой широкую полосу, протяженностью около 100 км, при этом эксплуатационные площадки находятся на небольшом расстоянии друг от друга — не более 20 м. Для исследования был выбран типичный участок района нефтедобычи квадратной формы, со сторонами, ориентированными на север, юг, восток и запад площадью около 550 м2 с расположенным в его центре устьем эксплуатационной скважины, оборудованным штанговым насосом (станок-качалка). Координаты скважины 47о 40' 49.26" с.ш.; 117о 2' 59.20" в.д. На территории располагаются необходимые для работы коммуникации и подъездные пути. Вокруг обвалованной территории буровой площадки рельеф местности относительно однороден без выраженных возвышенностей и понижений, растительность практически отсутствует, встречаются редкие кусты ковыля. При визуальном осмотре наблюдаются следы гусеничного и крупнотоннажного колесного транспорта, вдающиеся в почву на глубину до 20 см, в меньшей степени нарушение почвенного покрова отмечено с южной стороны площадки.
Образцы почвы были отобраны в последней декаде апреля 2019 г. на расстоянии одного, пяти и десяти метров от центра каждой из сторон платформы станка-качалки. Точечные пробы отбирали шпателем из прикопок методом конверта из горизонта 0-20 см, который представляет собой рассыпчатый бесструктурный слой охристого цвета. Вес объединенной пробы составлял не менее 1 кг [ГОСТ 17.4.3.01-2017]. Для микробиологических анализов образцы почвы отбирали асептически и помещали в стерильные пластиковые контейнеры для транспортировки в сумке-холодильнике. Анализы осуществляли на пятые сутки после отбора проб.
Гранулометрический анализ проводили методом лазерной дифракции в водной среде на приборе SALD-2300, Shimadzu (Япония). Определение рН, удельной электропроводности (УЭП), минерализации (М) и солености (S) водной вытяжки производили кондуктометрическим методом с помощью
измерителя комбинированного Seven Multi S-47k, Mettler-Toledo (Швейцария). Содержание общего и карбонатного углерода (Собщ и Скарб) определяли на экспресс-анализаторе углерода АН-7525 (Гомель, Беларусь). Содержание Сорг рассчитывали по разнице между Собщ и Скарб [Шеин и др., 2017].
Определение массовой доли углеводородов (УВ) в почвах выполняли по методике [ПНДФ 16.1:2.2.2298]. Измерения проводили на концентратомере КН-2 (Сибэкоприбор, Россия) при диапазоне измерений от 0 до 1000 мг-дм-3, погрешность измерения ±2-3%. Элюаты четыреххлористого углерода использовали для определения молекулярного состава и содержания н-алканов методом капиллярной газовой хроматографии на газовом хроматографе Кристалл 5000.1 (Хроматэк, Россия), оснащенном пламенно-ионизационным детектором при программировании температуры от 60 до 320°С (скорость 7°-мин-1, длина колонки 30 м, жидкая фаза ZB-5).
Летучие органические соединения (ЛОС) в на-тивных образцах почвы определяли методом паро-фазного анализа в сочетании с газовой хроматографией на хроматографе Кристалл-5000.1, детектор пламенно-ионизационный, капиллярная колонка HP FAP 50 м -0,32 мм -0,32 мкм в режиме от 50 до 200о [ПНД Ф 16.1:2:2.3:2.2:3.59-09]. Хроматографические анализы выполняли в ЦКП ИВЭП «Центр экологического мониторинга».
Общую численность гетеротрофных (ГБ), не-фтеокисляющих бактерий (НОБ), актиномицетов и микромицетов в почвенных образцах определяли общепринятыми в почвенной микробиологии методами посевов на агаризованные питательные среды в пяти повторностях и выражали в колоние-образующих единицах (КОЕ) в 1 г абсолютно сухого веса почвы.
Результаты
Физическая и химическая характеристики
почв. Преобладающей фракцией гранулометриче-
ского состава верхнего слоя (0-20 см) почв является мелкий песок (размер частиц 0,05-0,25 мм), среднее содержание которого составляет 49,4% при стандартном отклонении менее 5 отн.% соответственно (рис. 1). Содержание физической глины (размер частиц менее 0,01 мм) в образцах, за исключением т. В1, находится в диапазоне 0-5%, в соответствии с классификацией Н.А. Качинского [Теории и методы..., 2007] это рыхлые пески. Оценка дифференциального распределения частиц по размерам показала, что наиболее представительными являются подфракция мелкого песка и средний песок (0,10-0,25 и 0,25-0,5 мм соответственно). По соотношению фракций выявлено три типа распределения частиц в образцах: первый — с двумя максимумами при 0,25 и 0,50 мм (рис. 1а); второй (рис. 1б) — с максимумом при 0,25 мм и выраженным локальным экстремумом при 0,005-0,01 мм; третий - с широким максимумом в диапазоне 0,10-0,50 мм (рис. 1в).
Пространственное распределение физико-химических показателей почвы характеризовалось высокой вариабельностью. Колебания величин удельной электропроводности (УЭП) и минерализации водной вытяжки достигали одного порядка от 65,4 до 646,0 мкСм-см-1 и от 32,5 до 325,0 мг-л-1 соответственно (табл. 1). Самые высокие значения УЭП и минерализации отмечены в образцах В5 и Ю5. Исследованная почва не засолена, за исключением образца В5 с величиной солености 0,26 епс. (слабосоленая). Значения рН водной вытяжки варьировали от 8,40 до 9,17 (максимальное значение в т. С1).
Содержание Собщ в почвах составляло 0,881,32%. Количество Скарб варьировало от 0,08 до 0,54% без выраженной зависимости от места отбора проб. Концентрации Сорг в образцах почвы находятся в пределах 0,38-1,17%, слабо коррелируют с Собщ — r = 0,692 и отрицательно с Скарб — r = -0,825. Наиболее высокие значения Сорг выявлены в образцах Ю5 и В1. Содержание УВ варьировало в широких пределах от 7,1 до 647,2 мг-кг-1. Самые высокие зна-
Рис. 1. Типы распределения частиц по размерам в составе почв месторождения Тамсагбулаг: а — образцы Ю1, В1, Ю10, З5, С5; б — В5, В10; в — 31, С1, Ю5, З10, С10; пунктир — кумулятивные, сплошные — дифференциальные кривые распределения частиц
Таблица 1
Физико-химические показатели почв месторождения Тамсагбулаг
Образец Почва Водная вытяжка
Собщ> % Скарб, % Сор„ % УВ, мг-кг-1 СУВ*/Сорр % 8, епс УЭП, мкСм-см-1 рн М, мг-л-1
Юг
Ю1 1,32 0,42 0,90 647,2 6,20 0,00 88,8 8,74 44,6
Ю5 1,25 0,08 1,17 324,5 2,30 0,09 276,0 8,77 137,2
Юю 1,02 0,09 0,93 9,1 0,09 0,00 95,3 8,65 47,6
Восток
В1 1,16 0,12 1,04 101,1 0,87 0,00 95,2 8,70 47,5
В5 0,96 0,11 0,85 54,1 0,55 0,26 646,0 8,40 325,0
В10 0,99 0,24 0,75 7,2 0,08 0,00 83,5 8,57 41,7
Запад
З1 0,97 0,41 0,56 7,1 0,01 0,00 97,6 8,73 48,8
З5 0,97 0,43 0,54 39,3 0,63 0,00 78,4 8,65 39,2
З10 1,08 0,54 0,56 26,2 0,41 0,00 79,2 8,79 39,5
Север
С1 0,88 0,50 0,38 35,3 0,80 0,00 103,0 9,17 51,4
С5 1,09 0,31 0,78 25,5 0,30 0,00 65,4 8,81 32,5
С10 1,15 0,41 0,74 9,1 0,11 0,00 85,5 8,58 42,7
Примечание. * — для пересчета концентраций УВ на содержание углерода (СУВ) использовали коэффициент 0,867; епс — единицы практической солености.
¿>ч & & ¿>ч с? о^ <5?
число атомов углерода в
<Э> 0> ¿Р & &
%
20
■3,
-О-З,
'5 10
число атомов углерода
г
0 +и-гвтат®ти-
¿>ч & & 0> & & & & ¿>л С*
¿0 ¿> ¿Р & $
число атомов углерода число атомов углерода
Рис. 2. Состав н-алканов в почвах участка эксплуатационной скважины: а — точки отбора проб южного; б — восточного; в — западного; г — северного направления
чения выявлены в образцах южного направления — тт. Ю1 и Ю5 (647,2 и 324,5 мг-кг"1 соответственно). Здесь при удалении от скважины на пять метров содержание УВ в почве уменьшалось вдвое, а на расстоянии десяти метров - почти на два порядка. В данных образцах доля СУВ в общем количестве Сорг была наиболее высокой и составляла 6,2 и 2,3% соответственно.
Содержание и молекулярный состав н-алка-нов. На рис. 2 представлено молекулярно-массо-вое распределение н-алканов в почвах. Гомологические ряды н-алканов включали соединения с числом атомов углерода от С27 до С39. Исключение составляли точки южного направления (рис. 2а). Здесь вблизи скважины (Ю1) выявлен самый широкий (С22-С39) диапазон гомологов, что, вероятно, обусловлено регулярным поступлением «свежей» нефти. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в других образцах не зависело от расстояния от скважины и направления, во всех случаях доминировали высокомолекулярные гомологи С32-С39. Это свидетельствует о загрязнении почвы природной нефтью, в отличие от нефтепродуктов (бензин, дизельное топливо), в состав которых входят низко- и среднемолекулярные н-алканы.
В почвенных образцах южной части участка концентрация н-алканов при удалении от скважины уменьшалась в соответствии с содержанием УВ с 4,4 до 2,8 мкг-г-1 сухого веса. Доля маркеров микробно-деструктивной составляющей £С20-С25 в составе н-алканов т. Ю1 достигала 8,06%, в остальных была ниже чувствительности прибора. Содержание реликтовых н-алканов, образованных высшей наземной растительностью £С27, С29, С31 [Петров, 1984], составляло 8,42-13,68% от суммы н-алканов при максимальном количестве в т. Ю10 и минимальном в Ю1, их доля не зависела от общего содержания н-алканов в образце. Величины индексов нечетности СР1 (сагЬоп petroleum index — отношение суммарного количества нечетных гомологов к сумме четных) и OEPC27, С29, С31 (old-even predominance — отношение количества нечетного гомолога к сумме близлежащих четных), которые характеризуют степень преобразования компонентов нефти, для исследованных образцов почвы лежали в пределах 1,04-1,40 в первом случае, во втором — не превышали 1. Подобные значения индексов CPI и OEPC27, С29, С31 свидетельствуют о высокой степени преобразования нечетных гомологов [Геннадиев и др., 2018; Peters et al., 2005].
Летучие органические соединения. Суммарное содержание ЛОС в нативных образцах почвы (табл. 2) составило 2,57-3,80 мкг-см-3. Максимальное их содержание было выявлено в т. В10, зависимости количества ЛОС от содержания УВ не выявлено. Индивидуальные компоненты ЛОС распределены по участку неравномерно. Так, содержание гексана варьировало от 0,006 до 0,287 мкг-см-3 при максиму-
ме в т. В1. Максимальное содержание ацетальдегида выявлено в т. В5. Метанол присутствовал в значительных количествах — от 1,22 до 2,92 мкг-см-3 при максимальном и минимальном содержании в тт. В10 и Ю5 соответственно.
Таблица 2
Содержание ЛОС в почвах месторождения Тамсагбулаг (мкг-см-3)
Компоненты Точки отбора проб
В! Ю5 В5 В10
УВ, мгт-1 0,101 0,324 0,054 0,008
Гексан 0,287 0,040 0,046 0,006
Ацетальде-гид 0,238 0,618 0,762 0,395
Ацетон 0,315 0,484 0,322 0,409
Метанол 1,595 1,219 1,546 2,919
Толуол 0,003 - - 0,002
М-ксилол 0,005 - - -
Бутанол 0,022 - - 0,030
Изопропил-бензол 0,002 - 0,002 0,001
О-ксилол 0,003 0,001 0,005 0,001
Сумма ЛОС 2,571 2,686 2,737 3,800
Примечание. «-» — ниже 0,001.
Микробные сообщества почвы. Численность гетеротрофных бактерий (ГБ) в почве исследуемого участка варьировала от 0,6 до 4,1 млн КОЕ-г-1 (рис. 3) при максимальном количестве в т. С10 с низким (9,1 мг-кг-1) содержанием УВ. Численность нефтеокисляющих бактерий (НОБ) составляла от 0,3 до 1,2 млн КОЕ-г-1 и коррелировала с числен-
4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1
0,5 0
1,2
0,6 * Е ей
0,4 >
0,2
0
Ю1 В1 З1 С1 Ю5 В5 35 С5 Ю10 В10 З10 С10 Точки отбора проб
Рис. 3. Численность бактерий и содержание нефти
в почвах участка эксплуатационной скважины: 1 — гетеротрофные бактерии; 2 — нефтеокисляющие бактерии (НОБ); 3 — содержание УВ в почве (мг-г-1); 4 — содержание Сорг (%)
1
ностью ГБ (r = 0,857). Минимальная численность обеих групп бактерий была выявлена в тт. Q и С5, что вероятнее всего обусловлено высокими значениями рН — 9,17 и 8,81 соответственно. Отмечена тенденция увеличения средней численности ГБ по мере удаления от периметра эксплуатационного участка. Существенная доля НОБ в сообществе ГБ (9,1-39,3%) свидетельствует о высоком уровне адаптации почвенных микроорганизмов к УВ.
Численность актиномицетов (12,9-899,2 тыс. КОЕ-г-1) была ниже, чем одноклеточных ГБ и НОБ, и варьировала в границах численности, характерных для пустынно-степных почв Монголии [Звягинцев и др., 2011]. В распределении данной группы бактерий зависимости от содержания источника углерода, уровня рН и степени нарушенности почвенного покрова не выявлено. Микроскопические грибы присутствовали в количествах значительно ниже численности ГБ, НОБ и актиномицетов (0,98-9,12 тыс. КОЕ-г-1). Развитию данной группы микроорганизмов препятствовала щелочная реакция среды.
Обсуждение
Данные гранулометрического состава в исследованных почвах свидетельствуют о том, что общей закономерностью распределения фракций является преобладание песчаных частиц. Такая текстура почв способствует миграции углеводородов, вероятно, поэтому в поверхностном (0-20 мм) горизонте исследованных почв массовое содержание УВ не превышало 647 мг-кг-1.
Для исследованных техногенно нарушенных каштановых почв характерна щелочная реакция среды (рН 8,40-9,17) при относительно низкой величине минерализации водной вытяжки — 32,5-48,8 мг-л-1, что согласуется с результатами исследования естественных сухостепных каштановых почв Монголии [Панкова, Ямнова, 2021]. Авторами указывалось, что в засушливых и полузасушливых районах мира со скудным количеством осадков и высоким испарением ускоряется процесс накопления солей в поверхностных горизонтах почвы, в частности это относится к карбонатам, определяющим повышенную щелочность почв. В то же время присутствие значительного количества легкорастворимых солей для естественных каштановых почв не характерно. Увеличение в отдельных случаях минерализации и соответственно величины УЭП в исследованных почвах, вероятно, связано с техногенными факторами, в частности с воздействием минеральных буровых растворов, используемых при обустройстве скважин [Пиковский и др., 2009].
Содержание Сорг в пределах 0,38-1,17% в почвах исследованного участка месторождения в целом ниже, чем в большинстве легких каштановых почв Монголии (1,2%) [The Physical Geography ..., 2021]. Выраженных связей между содержанием Сорг и УВ не было выявлено, коэффициент корреляции 0,479,
что указывает на различные источники их поступления. Пространственное распределение УВ характеризовалось крайней неравномерностью, их содержание варьировало в широких пределах (до двух порядков). Вероятнее всего, такой диапазон выявленных показателей на относительно небольшой площади обусловлен регулярным механическим воздействием на почвенный покров работающей техники и в меньшей степени — расстоянием от эксплуатационной скважины.
Величина биологически безопасной концентрации нефти и НП в почве, при превышении которой наступает ухудшение качества природной среды, или предел допустимой концентрации, до настоящего времени не установлена в большинстве стран, в том числе в Монголии и России. Для оценки уровня нефтяного загрязнения почв была использована принятая к настоящему времени в России концепция фоновых значений, согласно которой степень нефтяного загрязнения почв предложено оценивать по превышению содержания нефтепродуктов над фоновым значением. По данным Ю.И. Пиковского и др. [2003], в почвах нефтедобывающих районов содержание нефтепродуктов до 100 мг-кг-1 соответствует «фоновой» концентрации, 100-500 мг-кг-1 — «повышенно фоновый», 500-1000 мг-кг-1 — «умеренный уровень» загрязнения, 10002000 мг-кг-1 — «умеренно опасное» загрязнение, 2000-5000 мг-кг-1 — «сильное» загрязнение, более 5000 мг-кг-1 — «опасное» загрязнение. Для районов, не ведущих добычу нефти, фоновым содержанием нефтяных УВ в почве принято считать 40 мг-кг-1. Согласно данной градации превышение фонового уровня содержания УВ в верхнем горизонте почвы было единичным и в точках Ю1 и Ю5 составляло 6,5 и 3,2 раза соответственно. Обычно доля СУВ в общем содержании Сорг для незагрязненных почв не превышает 1%, в образцах южного направления эти значения были намного выше (6,2 и 2,3%), что согласуется с оценкой уровня загрязнения почвы нефтью по массовому содержанию УВ.
Хроматографический анализ показал, что основную долю (83,52-89,14%) в составе УВ, выделенных нами из почвы, составляли высокомолекулярные соединения С32-С39. Это согласуется с данными [Каширцев, 2022], полученными при сравнении «свежей» и биодеградированной в процессе хранения нефти месторождения Тамсагбулаг. В составе алканов исследованных нами образцов маркеры ОВ гидробионтного генезиса £С15, С17, С19 и изо-алканы, которые относятся к группе высокочувствительных к окислению соединений и могут быть подвержены микробиологической деградации до 80-100% от исходного содержания [Кураков и др., 2006], не выявлены. Известно, что содержание УВ в поверхностном слое почвы в значительной мере зависит от типа нефти (соотношения высоко-и низкомолекулярных компонентов). По данным
А.К Головко и др. [2004] и Б. Хонгорзул и др. [2007], содержание н-алканов в неизмененных нефтях месторождения Тамсагбулаг составляет 18,40-31,0 мас.% нефти. Среди них выявлено наличие всех соединений состава от С9 до С41 включительно с повышенными концентрациями УВ, содержащих от С11-С12 до С25-С27 углеродных атомов в молекулах. Это указывает на то, что явления биодеградации практически не оказали влияния на процессы формирования состава нефти в залежи. Тамсагбу-лагские нефти имеют смешанное происхождение, они генерированы из органического материала, синтезированного преимущественно микроорганизмами £С20-С25 [Peters et al., 2005], при определенном вкладе органических веществ, образованных высшей наземной растительностью £С27, С29, С31 [Петров, 1984; Геннадиев и др., 2018]. В группе н-алканов от С15 до С24 абсолютные максимумы приходятся на С15, С17 и С19 (маркеры ОВ, синтезируемого морской растительностью), что может свидетельствовать об участии ОВ морской природы в формировании состава нефти [Peters et al., 2005].
В исследованной почве были диагностированы доминирующие в материнской нефти среднемоле-кулярные н-алканы £С20-С25 — маркеры микроб-но-деструктивной составляющей органического вещества, и £С27, С29, С31 — реликтовые н-алканы, образованные высшей наземной растительностью. Причем н-алканы £С20-С25 были выявлены только в образцах южного направления с высоким содержанием УВ, но их доля составляла не более 8,06% от суммы н-алканов. Скорее всего, наличие данных соединений обусловлено их относительно недавним поступлением с территории скважины. Доля тер-ригенных н-алканов £С27, С29, С31 была несколько выше — 10,86-13,68%. Судя по величинам ОЕРС25 и ОЕРС27, С29, С31, которые были в основном меньше единицы, эти соединения в достаточной степени трансформированы. Даже такие высокомолекулярные соединения, как С35 и С37, были в большей или меньшей степени подвержены микробной деградации: ОЕРС35 составляет 0,44-0,47, ОЕРС37 варьирует от 0,86 до 1,18, т. е. биодеградация углеводородов в почве имеет достаточно глубокий характер. Отметим, что значения коэффициента нечетности н-алканов CPI для образцов почвы (1,04-1,4) существенно не отличались от такового для материнской нефти, которое в среднем составляло 1,07 [Головко и др., 2004], т. е. свежесинтезированное органическое вещество биогенного генезиса не оказывало влияния на углеводородный состав бедных растительностью почв.
Изменение состава углеводородов и появление химических маркеров, характерных для определенного этапа деградации нефти, позволяют установить давность загрязнения. Свежим считается загрязнение сроком до четырех лет, старым — более четырех (Мязин и др., 2023). В нашем случае при-
сутствие среднемолекулярных маркеров в почве южного направления свидетельствует об относительно свежем загрязнении. Присутствие деградированных высокомолекулярных н-алканов в остальных образцах позволяет утверждать, что нефть в почве находится более четырех лет. Таким образом, процесс биодеградации углеводородов, судя по распределению н-алканов в почве, прослеживается достаточно четко: отсутствуют низкомолекулярные н-алканы, подверженные физико-химическому выветриванию, и легко разлагаемые при микробной деградации нечетные н-алканы гидробионтного генезиса. В почве остаются средне- и высокомолекулярные н-алканы микробного и растительного генезиса, находящиеся на различных стадиях деградации. По сравнению с другими климатическими зонами самоочищение почвы от нефтяного загрязнения в регионах с засушливым климатом — процесс длительный [Вершинин и др., 2014; Геннадиев и др., 2016].
Сравнительная оценка содержания ЛОС показала, что суммарное их количество не связано напрямую с содержанием УВ. Скорее, наоборот, чем ниже концентрация нефти в почве, тем легче и быстрее она подвергается биотрансформации. Так, максимальное содержание ЛОС (3,80 мкг-см-3) было выявлено в точках с низким содержанием УВ (8,0 мг-кг-1). Обращает на себя внимание относительно высокое содержание метанола во всех исследованных образцах. Не исключено, что причиной этого является высачивание метана, характерное для месторождений углеводородов. Метан в почве подвергается гидроксилированию с образованием метанола, который сорбируется минеральными частицами почвы [Serrano-Silva et al., 2014]. Данные процессы могут осуществлять многие представители метанотрофных бактерий, в частности бактерии сем. Methylocystaceae и Proteobacteria [Мамаева и др., 2014].
Включение в метаболические процессы подвижных продуктов трансформации (спиртов, альдегидов, кетонов, сложных эфиров и других оксисоединений) имеет явные негативные последствия, поскольку основная часть этих соединений экологически опасна. На сегодняшний день нормативные документы по содержанию большинства ЛОС в почвах отсутствуют. Определены ПДК лишь некоторых ароматических соединений: бензола, толуола, ксилолов — 0,3 мг-кг-1 и изопропилбензола — 0,5 мг-кг-1, позволяющие ориентировочно оценить степень загрязнения почв.
Микробное сообщество почв исследованного участка отличается достаточно высокими для песчаных почв показателями численности гетеротрофных бактерий и доли в их составе нефтеокисляющих бактерий при относительно низком содержании ак-тиномицетов и микроскопических грибов. Имеются данные [Звягинцев и др., 2011; Геннадиев и др., 2018;
Liao et al., 2015], что при небольших дозах УВ увеличение численности НОБ и уменьшение численности микроорганизмов, использующих минеральную форму азота, в том числе актиномицетов, для микробных сообществ почв - процесс характерный. В исследованных почвах роль микромицетов ограничена высокими значениями рН (8,4-9,17).
Прямой зависимости между численностью бактерий и содержанием УВ в слое почвы 0-20 см не выявлено: высокие показатели численности ГБ (млн), НОБ и актиномицетов (сотни тыс.) обнаружены как при высоких (324 и 647 мг-кг-1), так и низких (7,1 и 9,1 мг-кг-1) концентрациях УВ, что обусловлено широким диапазоном адаптационных возможностей микроорганизмов. Общей тенденцией распределения микроорганизмов являлось увеличение численности бактерий по мере удаления от скважины. Так, на расстоянии одного метра от периметра обваловки средняя численность ГБ составляла 0,9 млн КОЕ-г-1, на расстоянии пяти метров она увеличивалась в два раза (1,8 млн КОЕ-г-1), на удалении десяти метров — почти в три раза (2,3 млн КОЕ-г-1). Это может быть обусловлено неравномерностью механического нарушения почвенного покрова на территории исследованного участка, вследствие чего могут изменяться условия, определяющие развитие микроорганизмов (аэрация, температурный режим и увлажнение почвы).
Заключение
На примере типичного для месторождения Тамсагбулаг участка нефтедобычи были выявлены основные особенности содержания и состава, распределения и трансформации нефтяных углеводородов в поверхностном горизонте техногенно измененных сухостепных каштановых почв. Доминирование в почвах песчаных частиц (содержание физического песка более 90%), обладающих низкой сорбционной емкостью, способствует вертикальной миграции нефтяных компонентов, за счет чего даже вблизи скважины (1-10 м) преобладали относительно низкие концентрации углеводородов.
В составе индивидуальных УВ доминируют высокомолекулярные н-алканы гомологического ряда С27-С39, без существенных различий по признаку четности-нечетности и величин ОЕР, что указывает на достаточно высокий уровень трансформации нефтяных УВ. Количественный и качественный состав нефтяных компонентов в исследованной почве определяется преимущественно двумя процессами — вертикальной миграцией и трансформацией УВ, которые компенсируют накопление нефти в поверхностном горизонте почв.
Специфические климатические условия в сочетании с хроническим углеводородным воздействием способствуют формированию в почвах микробных сообществ с высоким уровнем развития нефтеокисляющих бактерий и угнетенным со-
стоянием актино- и микромицетных комплексов. Длительное воздействие нефтяных компонентов и продуктов их трансформации может ингибировать в почве процессы дальнейшей микробиологической деградации высокомолекулярных соединений, что связано как с токсическим действием летучих органических соединений, так и продуктов жизнедеятельности микробного сообщества, в частности метанола.
Информация о финансировании работы
Работа выполнена в рамках тем государственного задания «Динамика природно-хозяйственных систем в условиях освоения Приамурья и Приохо-тья (2021-2025)» (№ 121021500060-4) и «Физические основы экологических функций почв: технологии мониторинга, прогнозирования и управления» (№ 121040800146-3) и межведомственного российско-монгольского соглашения о научном сотрудничестве между ИВЭП ДВО РАН и Горно-геологическим институтом Монгольского государственного университета от 07.11.2023.
Благодарность
Авторы выражают благодарность Г.М. Филипповой, ведущему инженеру ЦКП ИВЭП ДВО РАН «Центр экологического мониторинга», за помощь в выполнении анализов.
СОБЛЮДЕНИЕ
ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ
В данной работе отсутствуют исследования человека или животных.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вершинин А.А., Петров А.М., Акайкин Д.В. и др. Оценка биологической активности дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава в условиях нефтяного загрязнения // Почвоведение. 2014. № 2.
2. Геннадиев А.Н., Пиковский Ю.И., Ковач Р.Г. и др. Углеводородное состояние почв при разновозрастном нефтяном загрязнении // Почвоведение. 2016. № 5.
3. Геннадиев А.Н., Завгородняя Ю.А., Пиковский Ю.И. и др. Алканы как компоненты углеводородного состояния почв: поведение, индикационное значение // Почвоведение. 2018. № 1.
4. Головко А.К., Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф. и др. Структурно-групповой состав компонентов нефтей Восточной и Юго-Восточной Монголии // Нефтехимия. 2004. Т. 44, № 4.
5. Звягинцев Д.Г., Зенова Г.М., Грачёва Т.А. и др. Разнообразие почвенных актиномицетных комплексов, обусловленное температурными адаптациями мицели-альных актинобактерий // Теоретическая и прикладная экология. 2011. № 1.
6. Замотаев И.В., Никонова А.Н., Иванов И.В. и др. Химическое загрязнение и трансформация почв в районах добычи углеводородного сырья (обзор литературы) // Почвоведение. 2015. № 12.
7. Каширцев В.А. Органическая геохимия нефтей Монголии / Недропользование. Горное дело. Направления и технологии поиска, разведки и разработки месторождений полезных ископаемых. Экономика. Геоэкология (Новосибирск, 18-20 мая 2022 г.): Материалы XVIII международной научной конференции. Новосибирск, 2022. Вып. 1, т. 2.
8. Кураков А.В., Ильинский В.В., Котелевцев С.В. и др. Биоиндикация и реабилитация экосистем при нефтяных загрязнениях. М., 2006.
9. Мамаева Е.В., Суслова М.Ю., Погодаева Т.В. и др. Микробное некультивируемое сообщество осадков Гыданской губы и Енисейского залива Карского моря // Океанология. 2014. Т. 54, № 3.
10. Мязин В.А., Иванова Л.А., Чапоргина Н.В. и др. Пора оздоравливать Арктику. Биологические способы очистки и восстановления нефтезагрязненных территорий. Апатиты, 2023.
11. Панкова Е.И., Ямнова И.А. Проявление засоления и солонцеватости в зональных почвах сухих степей Монголии // Аридные экосистемы. 2021. Т. 27, № 1(86).
12. Петров А.А. Углеводороды нефти. М., 1984.
13. Пиковский Ю.И., Геннадиев А.Н., Чернянский С.С. и др. Проблемы диагностики и нормирования загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами // Почвоведение. 2003. № 9.
14. Pikovskii Yu.L., Gennadiev A.N., Chernyanckii S.S. et al. The Problem of Diagnostics and Standardization of the levels of Soil Pollution by Oil and Oil Products // Eurasian Soil Science. 2003. T. 36, № 9.
15. Пиковский Ю.И., Геннадиев А.Н., Краснопеева А.А. и др. Углеводородные геохимические поля в почвах района нефтяного промысла // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 5. География. 2009. № 5.
16. Пиковский Ю.И., Пузанова Т.А. Экологические проблемы добычи нефти в России // ТЭК России. 2012. № 1.
17. ПНД Ф 16.1:2.2.22-98. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в минеральных, органогенных, органо-минеральных почвах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии. М., 2005.
18. ПНД Ф 16.1:2:2.3:2.2:3.59-09. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измере-
ний массовых долей бензола и толуола в почве, грунтах, донных отложениях, отходах производства и потребления газохроматографическим методом. М., 2009.
19. Серебряков А.О., Кондратьев Ю.К. Нефть Монголии: месторождения, физико-химический состав, запасы и добыча // Геология, география и глобальная энергия. 2012. Т. 2, № 45.
20. Теории и методы физики почв. М., 2007.
21. Трофимов С.Я., Ковалева Е.И., Аветов Н.А. и др. Исследования нефтезагрязненных почв и перспективные подходы к их ремедиации // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2023. № 4.
22. Хонгорзул Б., Горбунова Л.В., Головко А.К. и др. Углеводородный состав и типизация нефтей Монголии по масс-спектральным данным // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». 2007. № 2.
23. Шеин Е.В., Милановский Е.Ю., Хайдапова Д.Д. и др. Практикум по физике твердой фазы почв. М., 2017.
24. IUSS Working Group WRB World Reference Base for Soil Resources 2014. International soil classification system for naming soils and creating legends for soil maps. World Soil Resources Reports № 106. FAO, Rome, 2014. Мировая реферативная база почвенных ресурсов 2014. Мировая система почвенной классификации для диагностики почв и создания легенд почвенных карт. Исправленная и дополненная версия 2015 / Перевод И.А. Спиридоновой; под ред. М.И. Герасимовой и П.В. Красильникова. М., 2017.
25. Liao J. Q., Wang J., Jiang, D.L. et al. Long-term oil contamination causes similar changes in microbial communities of two distinct soils // Appl. Microbiol. Biot. 2015. Vol. 99.
26. Peters K.E., Walters C.C., Moldowan J.M. The biomarker guide: Biomarkers and isotopes in petroleum systems and Earth History. Cambridge, 2005.
27. Serrano-Silva N., Sarria-Guzman Y., Dendooven L. et al. Methanogenesis and Methanotrophy in Soil: A Review // Pedosphere. 2014. Vol. 24, № 3.
28. The Physical Geography of Mongolia. [Электронный ресурс] Geography of the Physical Environment. Springer, Cham. 2021. https://link.springer.com/ book/10.1007/978-3-030-61434-8 (дата обращения 12.04.2023).
Поступила в редакцию 05.07.2023 После доработки 20.03.2024 Принята к публикации 19.04.2024
ВЕСТНИК МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ 17. ПОЧВОВЕДЕНИЕ. 2024. Т. 79. № 3 LOMONOSOV SOIL SCIENCE JOURNAL. 2024. Vol. 79. No. 3
HYDROCARBONS IN SOILS OF THE TAMSAGBULAG OIL FIELD (EASTERN MONGOLIA)
L. A. Garetova, G. B. Kharitonova, E. A. Imranova, Z. Tyugai, G. Sambuu
Dry steppe chestnut soils (Kastanozems) of the Tamsagbulag oil field are subject to intensive technogenic impact of oil production facilities. It has been established that the technogenic impact on chestnut soil during oil production is manifested in the discreteness of physical-chemical parameters in the surface horizon. The value of the mineralization of the aqueous extract ranged from 32.5 to 325.0 mg-L-1, the specific electrical conductivity from 65.4 to 647.0 ^S-cm-1. The concentration of hydrocarbons (HC) varied from 7 to 647 mg-kg-1 and, with rare exceptions, was at the level of background values (100 mg/kg) established for oil production areas. The proportion of HC from the organic carbon content Corg varied widely, from 0.01 to 6.20%. Gas-chromatographic analysis of the molecular weight distribution of «-alkanes in the composition of HC showed that high-molecular homologues C27-C39 dominate in the surface horizon of the soil, with a sufficiently high degree of transformation of individual odd «-alkanes. The proportion of average molecular weight homologues ZC22-C25 did not exceed 8% of the sum of «-alkanes. In the microbial community, heterotrophic bacteria dominated among the ecological-trophic groups of microorganisms (unicellular bacteria, actinomycetes, micromycetes), in their composition the proportion of oil-oxidizing bacteria was 9.1-39.3%. The process of destruction of petroleum HC was accompanied by the formation of a wide range of volatile organic compounds. It is shown that the quantitative and qualitative composition of oil components in the surface horizon of soils is determined by two processes — vertical migration and transformation of hydrocarbons, which compensate for the accumulation of oil.
Keywords: particle size distribution, petroleum hydrocarbons, n-alkanes, microorganisms.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Гаретова Людмила Александровна, канд. биол. наук, ст. науч. сотр. лаборатории экологии почв Института водных и экологических проблем ДВО РАН, e-mail: [email protected]
Харитонова Галина Владимировна, докт. биол. наук, гл. науч. сотр. лаборатории экологии почв Института водных и экологических проблем ДВО РАН, e-mail: [email protected]
Имранова Елена Львовна, канд. биол. наук, ст. науч. сотр. лаборатории экологии почв Института водных и экологических проблем ДВО РАН, e-mail: [email protected]
Тюгай Земфира, канд. биол. наук, ст. науч. сотр. кафедры физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: [email protected]
Самбуу Гантумур, канд. геогр. наук, профессор лаборатории нефти и бурения факультета геологии и горного дела Монгольского университета науки и технологий, e-mail: [email protected]
© Garetova L.A., Kharitonova G.B., Imranova E.A., Tyugai Z., Sambuu G., 2024
