CC BY
99
2013
Известия ТИНРО
Том 172
УДК 556.545:547.21 Л.А. Гаретова*
Институт водных и экологических проблем ДВО РАН,
680000, г. Хабаровск, ул. Ким Ю Чена, 65
углеводороды в лагунном эстуарии татарского пролива
Приводятся данные по содержанию и составу органического вещества и алифатических углеводородов (АУВ) в воде и донных отложениях (ДО) типичного для Татарского пролива эстуария р. Токи. Интервал изменчивости концентраций АУВ для воды составляет 0,030-0,268 мг/л, для ДО — 0-155 мкг/г. Анализ состава химических маркеров преобразования органического вещества из различных продуцентов (фитопланктон, водоросли, бактерии) в воде и ДО выявил преимущественно биогенный генезис АУВ озерной части эстуария. Показано, что постоянное обогащение ДО озера свежим органическим веществом морских макрофитов (Сорг до 6,5 %) способствует формированию в эстуарии углеводородного уровня, сопоставимого с величиной ПДК для нефтяных углеводородов (50 мкг/л) и выше. Антропогенные углеводороды не преодолевают маргинальный фильтр р. Токи и не поступают в одноименную бухту.
ключевые слова: эстуарии, органические вещества, углеводороды, н-алканы, химические маркеры.
Garetova L.A. Hydrocarbons in a lagoon estuary of the Tatar Strait // Izv. TINRO. — 2013. — Vol. 172. — P. 196-207.
Content and composition of organic matter and aliphatic hydrocarbons (AHC) are determined in water and bottom sediments of the Toki River estuary, which is typical for lagoon estuaries of the Tatar Strait. Molecular composition of w-alkanes in the water and sediments samples is defined by chromatographic analysis. Mixing of fresh and salt water in the lagoon causes changes in AHC composition, both in water and sediments, due to the processes of the hydrocarbons transformation and sedimentation. This is the reason of AHC concentration variation in wide range: 0.030-0.268 mg/l in water and 0-155 ^g/g in bottom sediments. Molecular composition of w-alkanes in water and sediments is determined by the river discharge and its distribution in the estuary zone depending on relief and current system (the river water is distinguished by high percentage of anthropogenic w-alkanes — 40.9 %). AHC concentration in the lagoon changes downstream following to the marginal filter patterns: the highest concentration (0.22 mg/l) is observed at 4-5 %% salinity. In bottom sediments, AHC content and composition depend on their granulometric composition. The sediments in the lagoon are enriched constantly by fresh organics from marine macrophytes, so have high content of organic matter (up to 6.5 %) that favors to microbiological formation of hydrocarbons from biomolecular fragments. That’s why the total concentration of hydrocarbons in the estuary is close to the maximum permissible concentration for petroleum hydrocarbons (50 ^g/l) and can exceed this value. The most intensive microbiological processes of organic matter transformation take place in bottom sediments of the central part of the lagoon, where a wide spectrum of compounds is produced, including products of fermentation, as alcohols
* Гаретова Людмила Александровна, кандидат биологических наук, старший научный сотрудник, e-mail: [email protected].
Garetova Ludmila A., Ph.D., senior researcher, e-mail: [email protected].
and esters. Composition of biomarkers corresponding to certain producers of organic matter (phytoplankton, algae, bacteria) is analyzed to define the origin of transformed organic products in water and sediments, and prevalence of the AHC of biogenic genesis is revealed for the lagoon. Anthropogenic AHC do not penetrate through the marginal filter in the estuary and do not enter into the Toki Bay.
Key words: estuary, organic matter, hydrocarbon, biomarker, w-alkane.
введение
В большинстве устьев малых рек побережья Татарского пролива имеются особые водные объекты — эстуарии, значение которых для Дальневосточного региона трудно переоценить, поскольку гидролого-экологические условия в эстуариях лимитируют численность рыб, в том числе проходных лососеобразных, составляющих основу речных экосистем Дальнего Востока и являющихся важнейшим объектом рыбного промысла. Кроме того, лагунные эстуарии являются рефугиумами для многочисленных литоральных рыб (кефалевых, корюшек, красноперок), ракообразных и моллюсков во время штормов в открытой части моря.
Область смешения речных и морских вод является маргинальным фильтром (Лисицын, 1994), где происходят процессы коагуляции, флоккуляции, седиментации, ассимиляции и трансформации растворенных веществ минерального и органического состава. Тем самым эстуарии выполняют барьерную функцию на пути загрязнения морских экосистем.
В настоящее время наблюдается деградация многих эстуарных систем Приморского и Хабаровского краев, которая обусловлена антропогенной деятельностью на их водосборах. В первую очередь это строительство мостов при прокладке дорог вдоль побережья. Строительные работы приводят к изменениям береговой линии эстуариев, в основном к сужению их внешних участков. Это приводит к нарушению естественного водообмена, интенсификации процессов осадконакопления и в конечном итоге к обмелению озерных участков эстуариев. Из-за мелководности увеличивается роль речного и поверхностного стоков в загрязнении морской акватории различными органическими веществами, в том числе углеводородами (УВ). В результате эстуарные системы утрачивают свою барьерную функцию, а их донные отложения могут являться дополнительным источником загрязнения морских экосистем.
При определении загрязненности морских вод УВ необходимо учитывать, что в каждом конкретном районе могут существовать свои локальные углеводородные уровни, которые зависят от гидробиологической и геохимической ситуации в акватории (Патин, 2001). Главные источники биогенных УВ — растения и животные суши и океана, микроорганизмы почв и донных отложений, отмершие растительные и животные остатки. Кроме того, нефтяные УВ могут способствовать образованию УВ вторичного, биогеохимического происхождения, т.е. современного биогенного углеводородного фона.
Обычно к маркерам образования органических веществ и их дериватов относят н-алканы, алканы изостроения, стеарины, ди-, тритерпены и др. Насыщенные алканы (н-алканы) — маркеры преобразования органического вещества из различных продуцентов растительного, животного и бактериального происхождения (Петров, 1984; Бушнев, 1999). Они образуются как путем прямого наследования биохимических структур биопродуцентов органического вещества, так и в результате трансформации высших карбоновых кислот, спиртов, эфиров. В зависимости от источников различается состав н-алканов. Тип распределения молекулярных спектров н-алканов зависит от ряда факторов и несет важнейшую информацию об условиях формирования исследуемых углеводородов в различных экосистемах. Для УВ морской зоны важнейшие закономерности связаны с деятельностью бактериопланктона и бактериобентоса, поскольку одновременно с биосинтезом происходит микробиологическая трансформация УВ.
Исследования, проведенные в эстуарии р. Токи (Татарский пролив), показали, что содержание УВ в воде реки и озерной части эстуария находилось на уровне 4,6—5,3 ПДК
(Гаретова, Каретникова, 2010). Характер пространственно-временного распределения концентраций УВ по акватории эстуария указывал на возможность их поступления из донных отложений. Поэтому исследования углеводородного состава воды и донных отложений эстуария были продолжены.
Целью настоящей работы являлось установление генезиса УВ в воде и донных отложениях эстуария р. Токи.
материалы и методы
Эстуарий р. Токи расположен на равнинном побережье Татарского пролива и относится к руслово-лагунным эстуариям (Горин, 2009), характеризующимся сильной изменчивостью солености. В его состав входят оз. Токи (площадь водного зеркала 0,5 км2) и эстуарный водоток, соединяющий водоем с одноименной бухтой (рис. 1). Средняя глубина в озере < 0,7 м. Длина эстуарного водотока 30 м, ширина 12 м, максимальная глубина 1,5 м. Устье эстуарного водотока преграждается баром, глубины над которым в отлив < 0,7 м. От бухты эстуарий отделен каменистой насыпью железнодорожного полотна.
Работы проводились в июле и сентябре 2009 г. на 8 станциях продольного и поперечного профиля акватории (рис. 1). На каждой станции определяли соленость при помощи кондуктометра WQC-24 (DKK-TOA Corporation, Япония). Пробы воды для химических анализов отбирались в период сентябрьской межени 2 раза в сутки — в фазу прилива и отлива, донные отложения (ДО) 1 раз в сутки по отливу в период паводка в июле и в межень в сентябре.
Химические анализы проводили по аттестованным методикам в Межрегиональном центре экологического мониторинга гидроузлов (Аттестат аккредитации № ROCC RU 0001.515988) при Институте водных и экологических проблем ДВО РАН (г. Хабаровск). Содержание органического углерода (Сорг) в воде определяли на анализаторе общего органического углерода Total Organic Carbon (Shimadzu, Япония), цветность — по Pt-Co-шкале. Суммарное содержание алифатических углеводородов (АУВ) в воде и донных отложениях устанавливали ИК-спектрометрическим методом с использованием концентратомера КН-2 (Сибэкоприбор, Россия). Качественный состав АУВ воды определяли в образцах, отобранных в сентябре, донных отложений — в июле и сентябре 2009 г.
Хроматографический анализ гексановых экстрактов н-алканов осуществляли на газовом хроматографе НР6890 серии 2 с пламенно-ионизационным детектором, капиллярная колонка Ultra 125,0 м х 0,32 мм х 0,25 мкм, в режиме от 60 до 280 оС (Временные методические рекомендации ..., 1984; Фомин, 2000). Обработка хроматограмм осуществлялась программой НР3365, версия А03.01 HeWlett Packard 1992 г. Анализ летучих компонентов в ДО проводили на хроматографе Кристалл-5000.1, детектор пламенно-ионизационный, капиллярная колонка HP FFAP 50,0 м х 0,32 мм х 0,32 мкм, при температуре от 50 до 200 оС*. Идентификация компонентов осуществлялась программой Хроматек-аналитик 2.5 версия 2.5.8.0 ЗАО СКБ «Хроматек» 1995-2005.
Результаты и их обсуждение
В области смешения речных и морских вод содержание растворенных и взвешенных форм различных соединений контролируется изменением солености (Лисицын, 1994). Соленость в исследованном эстуарии зависела от водности р. Токи и интенсивности приливов. Во время июльского паводка 2009 г. соленость в течение приливоотливного цикла по станциям эстуария изменялась от 0 до 18,7 %, в сентябре при высоком приливе — от 1,78 до 31,24 %о.
За период исследования концентрации АУВ в воде изменялись в интервале 0,03-0,27 мг/л при изменении Сорг от 0,7 до 17,0 мг/л и окрашенных соединений по показателю цветности от 40 до 210 град Pt-Co. Наиболее высокие показатели содержания всех компонентов установлены в озерной части эстуария в период речного паводка в июле при максимуме в фазу отлива. Наблюдалась достоверная зависимость между содержанием С и цветностью (r = 0,782 при n = 31). Доля АУВ в составе С воды в среднем составляла 1,7 %, что указывает на углеводородное загрязнение воды.
Для гидрофобных соединений отклонения от простого разбавления речных УВ морскими обусловлены гравитационными, физико-химическими и биологическими процессами (Немировская, Бреховских, 2008). Анализ данных по солености воды, содержанию органических веществ (Сорг, АУВ) и цветности за весь период исследования показал (рис. 2), что в эстуарии р. Токи при солености около 0,5 % происходит резкое снижение концентраций речных АУВ в воде за счет их осаждения. Этому способствует присутствие в воде гуминовых веществ и связанного с ним железа. При удалении от устья реки, являющейся предполагаемым источником АУВ, их содержание в воде озерной части эстуария, напротив, увеличивается. Это может быть обусловлено малыми глубинами озера и поступлениями АУВ из донных осадков при образовании нефелоидного слоя. Максимальное количество АУВ в воде выявлялось при солености 4-5 %о. В интервале солености 5-10 %о содержание всех компонентов органического вещества (ОВ) снижалось и в дальнейшем колебалось незначительно.
* Методика выполнения измерений массовой концентрации ацетона и метанола в пробах питьевых, природных и сточных вод газохроматографическим методом. ПНДФ 14.1:2:4.20103. — М., 2003. — 17 с.; Методика выполнения измерений массовых концентраций бензола, толуола, этилбензола, о-ксилола, м-ксилола, п-ксилола и стирола в пробах питьевых, природных и сточных вод методом газовой хроматографии. ПНДФ 14.1:2:4.57-06. — М., 2004. — 17 с.
Рис. 2. Изменение содержания органических соединений и цветности в воде эстуария Токи в зависимости от солености: 1 — С ; 2 — АУВ; 3 — цветность
орг7 7
Fig. 2. Concentrations of organic compounds and water color depending on salinity in the Toki estuary: 1 — Corg, mg/l; 2 — hydrocarbons, mg/l x 100; 3 — water color, degree Pt-Co
Состав н-алканов воды реки и бухты Токи различался (рис. 3), что указывает на разные источники их происхождения. Так, в речной воде АУВ представлены гомологами Сп-С21, в воде бухты их спектр расширялся до С25. В составе н-алканов речной воды значение СР1 (индекс нечетности), близкое к 1 (0,92), указывает на смешанный, преимущественно нефтяной генезис АУВ (Kennicutt, Jeffrey, 1981). В морской воде доминировали четные гомологи (СР1 = 0,48), характерные для свежесинтезированного ОВ. По станциям озерной части эстуария молекулярный состав н-алканов воды зависел от проточности участков и приливо-отливных циклов (табл. 1, рис. 4). На проточных участках озера (ст. 3, 5, 6) в прилив доминируют короткоцепочечные н-алканы (£(С-С18) = 52,0-69,0 % от суммы н-алканов), в отлив их доля снижается. В воде застойной части озера (ст. 4) как в прилив, так и в отлив преобладают длинноцепочечные н-алканы (!(С19-С26) = 52,0-66,3 %). В воде устья реки (ст. 2) независимо от фазы сохраняется
о4
О
«
Число атомов углерода
Рис. 3. Состав н-алканов воды р. Токи (ст. 1) и бухты Токи (ст. 8) (сентябрь)
Fig. 3. Composition of и-alkanes in the water samples collected from the Toki River (ст. 1) and from the Toki Bay (ст. 8) in September
величина CPI ~ 1, характерная для н-алканов речной воды, но снижается доля низкомолекулярных гомологов (Е(С-С) = 43,7-53,7 %).
Таблица 1
Распределение молекулярных маркеров в составе АУВ воды эстуария р. Токи в сентябре
2009 г.
Table 1
Molecular markers in aliphatic hydrocarbons from water samples collected in the Toki River
estuary in September 2009
Показатель Ст. 1 (река) Ст. 2 (устье реки) Ст. 3 (середина озера) Ст. 4 (застой-ная зона) Ст. 5 (приливостоковый желоб) Ст. 6 (вход в эстуарный водоток) Ст. 7 (устье эстуарно-го водотока) Ст. 8 (бухта)
Соленость воды, % 0,29 0,97 1,78 1,98 11,66 9,64 10,36 19,20 13,70 20,96 31,18 12,94 31,24 16,81 31,04
cp, мг/дм3 62 6,6 64 6,4 27 6,1 86 5,1 17 5,8 7J. 3,0 2,4 0,8 07
АУВ, мг/дм3 0,08 0,23 0,09 0,10 0,06 0,08 0,07 0,08 0,06 0,07 0,09 0,11 0,09 0,03 0,07
CPI 0,92 0,93 1,00 0,83 0,89 0,54 0,56 0,43 0,56 0,46 0,55 0,63 2,46 0,48
% 66,90 43.70 53.70 56,54 39,43 33,70 48,00 52,00 46,70 69,00 51,26 31,90 50,30 66,30
Жп-^зХ % (жидкие) 40,90 20.90 21.90 20,90 15,19 17.70 11.70 17,90 11,70 15,10 14,00 15,00 30,50 18,80
^ С19х % (фитопланктон) 0 4.7 3.7 70 5,1 0 5,7 0 21,4 99 0 93 0 74
^ С25Х % (водоросли) 20,5 26,7 30,1 23,8 32,3 21,7 23,9 17,4 18,1 11,2 24,9 18,3 44,7 11,8
^о-^Х % (бактерии) 47,3 26,7 64,0 39,9 49,8 67.6 58.6 59,5 31,8 68.69 48.70 73,7 62,3 58,9
CPI (С11 C2l) 0,92 1,16 1,19 0,85 1,37 0,59 0,59 0,40 0,70 0,44 0,52 0,66 2,96 0,50
Примечание. Над чертой — прилив; под чертой — отлив; прочерк — не определяли.
Число атомов углерода
Рис. 4. Распределение н-алканов, выделенных из воды станций 2-6 озерной части эстуария (отлив, сентябрь)
Fig. 4. Distribution of и-alkanes extracted from water samples collected at stations 2-6 in the lagoon of the Toki Estuary in September at low tide
Максимальная доля жидких н-алканов — £(С-С) = 40,9 % от суммы алканов
— выявлена в составе АУВ речной воды (ст. 1), что указывает на антропогенное УВ-загрязнение речных вод, вероятными источниками которого являются стоки со свалки пгт Ванино и автомобильной дороги, которые расположены выше по течению р. Токи.
В озерной части эстуария молекулярная масса жидких гомологов была ниже, чем в реке, и составляла 11,7-21,9 % от суммы н-алканов. По сравнению с другими н-алканами жидкие нефтяные УВ гораздо быстрее подвергаются микробиологической деструкции и используются бактериями в качестве источника энергии. С другой стороны, образование жидких н-алканов происходит в процессе микробиологической трансформации длинноцепочечных гомологов. При отсутствии источников поступления антропогенных УВ непосредственно в озеро жидкие н-алканы в воде озерной части эстуария, вероятнее всего, представлены продуктами микробиологической трансформации высокомолекулярных н-алканов природного происхождения.
В составе фитопланктона и фитобентоса преобладают нечетные н-алканы С, С17, С19 (Сomer, 1978; Saliot et al., 1992). Их содержание в воде эстуария не превышало 21,4 %. На отдельных станциях н-алканы фитопланктона обнаружены не были, что обусловлено их быстрой трансформацией бактериями. Водоросли характеризуются доминированием н-алканов С21, С23, С25 (Hunt, 1979), которые входят в воскоподобный слой макрофитов и выполняют защитные функции (Миронов, 1985). Водорослевые н-алканы в воде эстуария составляют от 11,2 до 44,7 % от суммы алканов при максимуме в устье эстуарного водотока в отлив. Для бактерий типичен гомологический ряд алканов с максимумом в области С20-С25 и CPI > 1, так как бактерии могут синтезировать как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные алканы путем ресинтеза короткоцепочечных соединений (Saliot et al., 1992). Признаком бактериальной трансформации УВ также является образование в низкомолекулярной части спектра четных гомологов С и С . Их массовая доля близка к содержанию нечетных гомологов, поэтому соотношение четных и нечетных алканов в диапазоне длины цепи < С22 (CPI < 1) может служить индикатором интенсивности трансформации УВ микроорганизмами (Nishimura, Bаker, 1986; Немировская, 2004). Алканы бактериального генезиса в воде эстуария составляли 26,7-73,7 % от суммы н-алканов, что в среднем значительно больше, чем н-алканов водорослей и фитопланктона. Неравномерность распределения бактериальных н-алканов в воде эстуария обусловлена приливо-отливными явлениями (изменение солености, аэрации, температуры) и связанной с ними интенсивностью микробиологических процессов в воде и донных отложениях эстуария.
При исследовании бактериопланктона эстуария Токи (Гаретова, Каретникова, 2010) было показано, что численность гетеротрофных бактерий по станциям эстуария изменялась в течение приливо-отливного цикла. Так, в сентябре 2009 г. она составляла в отлив 2,8-16,7 тыс. КОЕ/мл при максимуме в воде застойного участка (ст. 4), в прилив 0,4-10,6 тыс. КОЕ/мл при максимуме на середине озера. Численность углеводородокисляющих бактерий была в пределах 0,16-2,70 тыс. КОЕ/мл и составляла от 1 до 10 % от численности гетеротрофов при максимальных значениях на станциях озера. Такие показатели численности гетеротрофов и входящих в их состав углеводородокисляющих бактерий характеризуют углеводородное загрязнение воды исследованной акватории как «умеренное» (Патин, 2001). Наиболее интенсивно процессы преобразования ОВ, в том числе УВ, протекают в озерной части эстуария (по сравнению с рекой и бухтой), на что указывают величины CPI (C11-C21) = 0,40-0,85 на большинстве станций озера.
Молекулярные спектры н-алканов приливных и отливных вод устья эстуарного водотока (ст. 7) представлены на рис. 5. В первую очередь сток из озера характеризуется снижением содержания С и АУВ по сравнению с приливными водами (табл. 1). В составе н-алканов отливных вод увеличиваются массовая доля короткоцепочечных гомологов, в том числе жидких, и доля нечетных водорослевых н-алканов, а также снижается доля алканов, входящих в состав фитопланктона, по сравнению с приливными водами. При этом, судя по показателю CPI (C11-C21) = 2,9, процессы микробиологиче-
Число атомов углерода
Рис. 5. Состав н-алканов, выделенных из воды устья эстуарного водотока (ст. 7) в фазу прилива и отлива
Fig. 5. Composition of и-alkanes extracted from water samples collected in the channel (station 7) of the Toki Estuary at high tide and low tide
ской трансформации УВ в потоке из озера замедляются, а доля бактериальных н-алканов в составе АУВ существенно не изменяется. Все это указывает на преимущественно биогенный генезис УВ в водах, вытекающих из озера в море.
Содержание органических соединений обычно возрастает с увеличением дисперсности осадков. В илистых отложениях озерной части эстуария Токи содержание АУВ составляло от 0,17 до 0,60 % от Сорг. В песчаных грунтах внешней части эстуария их содержание было ниже уровня количественного определения. Известно (Немировская. Бреховских, 2008; Немировская и др., 2011), что для илистых осадков содержание алифатических УВ до 100 мкг/г считается минимальным, при этом биологические эффекты в виде обратимых реакций морских организмов отсутствуют или не проявляются. Учитывая долю АУВ в составе Сорг, а также их концентрации в илистых осадках (до 155 мкг/г), можно считать, что ДО оз. Токи загрязнены углеводородами.
Насыщенные алканы в ДО представлены рядами С11-С26 с монотонным распределением гомологов, при этом СРІ в большинстве проб колебался в интервале 1,0-1,3 (рис. 6, табл. 2). Доминируют короткоцепочечные н-алканы — £(С-С) = 57,2-99,9 % с максимумом при С12-С14. Только в ДО центральной части озера (ст. 3) распределение н-алканов имеет бимодальный характер: CPI = 0,56. В низкомолекулярной области спектра имеется неразрешенный в газовой хроматографии «горб», обусловленный наличием продуктов трансформации природных терригенных ОВ (Bouloubassi, Saliot, 1993). При этом максимум в высокомолекулярной области приурочен к С24-С26, характерным для н-алканов высшей наземной растительности. Это, вероятнее всего, связано с накоплением в центральной части озера терригенного ОВ, поступающего с речными водами. На проточных участках озера спектр н-алканов сокращался и был представлен на ст. 5 гомологами с длиной углеродной цепи С11-С24, на ст. 7 — С11-С20, а на ст. 6 только короткоцепочечными гомологами С11-С18, что обусловлено слабыми сорбционными способностями песчаных грунтов и их интенсивным промывным режимом. Это подтверждается снижением общего содержания УВ и С в ДО на данных станциях (табл. 2).
Содержание маркеров в экстрактах н-алканов ДО отличалось от их содержания в воде и в большей степени, чем от сезона, зависело от типа ДО. Доля жидких н-алканов составляла 35,0-78,8 % от суммы алканов при максимальном содержании в ДО проточных участков эстуария в июле. В пробах, отобранных в сентябре, их доля в со-
Число атомов углерода
Рис. 6. Распределение н-алканов в ДО эстуария Токи (июль): 2-7 — номера станций Fig. 6. Distribution of и-alkanes in bottom sediments of the Toki Estuary in July (2-7 — numbers of stations)
Таблица 2
Распределение молекулярных маркеров в составе АУВ донных отложений озерной части
эстуария р. Токи
Table 2
Molecular markers in aliphatic hydrocarbons extracted from bottom sediments sampled in the lagoon of the Toki Estuary in 2009: numerator — July, denominator — September
Показатель Станция отбора проб
2 3 4 5 6 7
Тип ДО Илистый Песчанистый Черный Песчанистый Мелкий Крупный
песок ил ил ил песок песок
Соленость воды, 0 0 0,11 0,83 4,71 5,12
% 1,98 9,64 19,20 20,96 12,94 16,81
С О % О4 1,66 6,52 2,51 2,45 0,23 0,01
1,63 4,12 5,41 5,97 0,09 0,08
УВ, мкг/г 60,5 82,0 112,0 120,0 147.0 155.0 19.0 81.0 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001
CPI 1,30 0,561 1,10 1,16 1,20 1,207
1,07 1,090 1,05 1,08 1,20 1,130
Жп-^Х % 83,52 95,30 57,21 63,20 82,92 84,70 90,48 92,10 99,98 98,00 98,71 91,20
!(С11-с1з), % 56,60 34,39 50,27 62,94 78,84 71,86
(жидкие) 57,70 35,00 48,60 57,80 59,40 55,00
I(Ci„ Сп, С19), % 10,58 8,88 8,29 7,23 5,50 8,80
(фитопланктон) 9,30 11,20 13,10 9,90 12,20 12,30
ХС2Р С2. С2, % (водоросли) 8,04 2,38 4,47 14,70 8,63 4,90 3,70 2,60 0 0 0 1,45
Ж* С20 С24^ % (бактерии) 14,76 8,68 29,53 30,20 15,22 13,80 10,60 10,50 0 6,60 0,45 11,15
CPI (С11-С21) 1,37 1,07 0,776 1,140 1,00 1,10 1,20 1,11 1,21 1,10 1,21 1,16
Примечание. Над чертой — июль, под чертой — сентябрь 2009 г.
ставе н-алканов ДО была более чем в 2 раза выше, чем в воде. Содержание н-алканов фитопланктона в ДО составляло не более 13,1 % от суммы н-алканов при максимуме в илах застойной части озера. На большинстве станций их содержание в сентябре уве-
личивалось по сравнению с июлем, а среднее содержание маркеров фитопланктона в составе н-алканов ДО было на уровне их содержания в воде озера (3,7 %). Содержание водорослевых н-алканов в ДО было значительно ниже (0-14,7 % от суммы алканов), чем в воде, что свидетельствует об их вымывании из ДО. Сезонная динамика не выявлена, поскольку обогащение донных отложений остатками морских макрофитов связано с неравномерностью их поступления и распределения по озерной части эстуария. Доля бактериальных алканов в ДО была ниже, чем в воде, и составляла 0-30,2 % от суммы алканов при максимуме на ст. 3 независимо от сезона, минимальные значения приурочены к проточным участкам озера. Судя по показателю CPI (С11-С21) = 0,8, наиболее интенсивные процессы трансформации ОВ протекали летом в песчанистых илах середины озера (ст. 3). На остальных станциях величина CPI > 1 обусловлена двумя причинами. Во-первых, очень низкое содержание ОВ и УВ в песках проточных участков эстуария. Во-вторых, в ДО большинства станций озера существуют восстановительные условия, о чем свидетельствует интенсивное выделение сероводорода. Поэтому здесь преобладает реакция восстановления высших спиртов и карбоновых кислот без изменения числа атомов углерода в цепи, что приводит к накоплению н-алканов с четным числом атомов углерода (Hunt, 1979).
Среди продуктов анаэробной трансформации ОВ на большинстве станций в ДО оз. Токи (табл. 3) присутствуют этилацетат, бутилацетат, изопропанол. Содержание ароматических УВ антропогенной природы (бензола, толуола, этилбензола, о- и п-ксилолов) в основном не превышает 0,005 мг/дм3. Наиболее интенсивные процессы образования ароматических УВ и спиртов происходят в ДО середины озера, а эфиров — в ДО устья реки. Суммарное содержание ароматических УВ и спиртов связано высокой степенью корреляции с содержанием Сорг в донных отложениях озера (соответственно r = 0,890 и г = 0,819). От середины озера к внешней части эстуария разнообразие и количество большинства компонентов химических соединений снижается.
Таблица 3
Содержание летучих компонентов в донных отложениях эстуария р. Токи в сентябре 2009 г.
(прочерк — не обнаружено), мг/дм3
Table 3
Volatile components concentration in bottom sediments of the Toki Estuary in September 2009,
mg/dm3 (dash — not registered)
Компонент Станция отбора проб
2 3 4 5 6 7
Спирты
Метанол - 0,132 - - 0,114 0,108
Этанол - 0,001 - - - -
Бутанол 0,042 - 0,004 0,006 0,008 0,007
Втор-бутанол - 0,257 - - - -
Изопропанол 0,263 0,437 0,078 0,009 0,007 -
Эфиры
Этилацетат 0,916 0,479 0,030 0,154 0,019 0,012
Бутилацетат 0,054 0,066 0,004 0,014 0,008 0,007
Ароматические углеводороды
Изопропилбензол - 0,001 - - - -
Бензол - - 0,001 - - -
Толуол 0,004 0,017 0,001 0,001 0,001 0,001
Этилбензол 0,002 0,011 - - - -
о-ксилол 0,005 0,022 0,001 0,001 0,002 0,001
п-ксилол 0,001 0,011 - - - -
Стирол 0,001 0,007 - - 0,001 0,001
Заключение
Состав УВ в воде и донных осадках эстуария р. Токи претерпевает закономерные изменения за счет трансформации как антропогенных, так и природных соединений. Градиент концентраций алифатических углеводородов в эстуарии Токи в значительной степени определяется величиной речного стока, соленостью вод, гидрологическими особенностями эстуарной зоны (малые глубины, наличие зон с различной проточностью).
Если в воде р. Токи н-алканы имели преимущественно антропогенное происхождение, то в воде и донных отложениях озерной части эстуария низкомолекулярные н-алканы представлены в основном продуктами микробиологической трансформации ОВ природного (морского и терригенного) генезиса.
Сходство состава низкомолекулярных н-алканов воды и донных отложений озерной части эстуария свидетельствует о единых механизмах их образования и подтверждает то, что основными источниками УВ в воде являются донные отложения оз. Токи. Постоянное обогащение ДО озера свежим органическим веществом морских макрофитов (Сорг до 6,5 %) создает условия для развития микроорганизмов гетеротрофной цепи и образования УВ на основе фрагментов биомолекул, что способствует формированию в эстуарии природного углеводородного уровня, сопоставимого с величиной ПДК для нефтяных УВ (50 мкг/л) и выше.
Для донных отложений оз. Токи характерно наличие как аэробных, так и анаэробных процессов трансформации ОВ. В результате первых в воде и ДО образуются преимущественно нечетные короткоцепочечные н-алканы (CPI < 1). В анаэробных условиях, преобладающих в илистых отложениях, происходит образование четных н-алканов (CPI > 1), а также продуктов брожения (спирты, эфиры). Донные отложения вершины эстуария характеризуются наибольшим разнообразием ароматических соединений антропогенного генезиса, что обусловлено их седиментацией из речных вод в зоне действия физико-химической области маргинального фильтра. Снижение их количества и разнообразия от вершины к внешней части эстуария свидетельствует о том, что в настоящее время антропогенные соединения не преодолевают маргинальный фильтр Токи и не проходят в одноименную бухту.
список литературы
Бушнев д.А. Основы геохимической интерпретации данных по составу и распределению индивидуальных органических соединений в нефтях и осадочных породах. — Сыктывкар, 1999. — 48 с.
временные методические рекомендации по контролю загрязнения почв / под ред. С.Г. Малахова. — М. : Гидрометиздат, 1984. — 17 с.
Гаретова Л.А., каретникова Е.А. Гидрохимические и микробиологические показатели в оценке экологического состояния малых эстуарных систем (на примере оз. Токи) // Изв. ТИНРО. — 2010. — Т. 162. — С. 294-305.
Горин с.Л. Гидролого-морфологические процессы в эстуариях Камчатки : автореф. ... канд. геогр. наук. — М. : МГУ, 2009. — 26 с.
Лисицын А.п. Маргинальный фильтр океанов // Океанол. — 1994. — Т. 34, № 5. — С. 735-747.
миронов О.Г. Взаимодействие организмов с нефтяными углеводородами : монография.
— Л. : Гидрометеоиздат, 1985. — 128 с.
Немировская И.А. Углеводороды в океане (снег — лед — вода — донные осадки) : монография. — М. : Научный мир, 2004. — 328 с.
Немировская И.А., Бреховских в.Ф. Генезис углеводородов во взвеси и донных осадках северного шельфа Каспийского моря // Океанол. — 2008. — Т. 48, № 1. — С. 48-58.
Немировская И.А., сивков в.в., Реджепова З.Ю. Содержание и состав углеводородов во взвеси и донных осадках в районе Кравцовского месторождения в Балтийском море // Геология морей и океанов : мат-лы 19-й Междунар. конф. (Школы) по морской геологии. — М. : ГЕОС, 2011. — Т. 4. — С. 264-268.
патин с.А. Нефть и экология континентального шельфа : монография. — М. : ВНИРО, 2001. — 247 с.
петров А.А. Углеводороды нефти : монография. — М. : Наука, 1984. — 264 с.
Фомин Г.с. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам : энциклопедический справочник. — М. : Протектор, 2000. — 848 с.
Bouloubassi I., Saliot A. Investigation of anthropogenic and natural organic inputs in estuarine sediments using hydrocarbon markers (NAH, LAB, PAH) // Oceanol. Acta. — 1993. — Vol. 16, № 2. — P. 145-161.
Corner E.D. Pollution studies with marine plankton. Part 1 // Adv. In Mar. Biol. — 1978. — Vol. 15. — P. 289-380.
Hunt J.M. Petroleum geochemistry and geology. — San Francisco : W.H. Freeman and Company, 1979. — 617 p.
Kennicutt M.C., Jeffrey L.M. Chemical and GC-MS characterization of marine dissolved lipids // Mar. Chem. — 1981. — № 10. — P. 367-387.
Nishimura M., Baker E.W. Possible origin of w-alkanes with a remarkable even-to-odd predominance in recent marine sediments // Geochim. Cosmochim. Acta. — 1986. — Vol. 50, № 2. — P. 299-305.
Saliot A., Laureillard J., Scribe P., Sicre M.A. Evolutionary trends in the lipid biomarker approach for investigating the biogeochemictry of organic matter in the marine environment // Mar. Chem. — 1992. — Vol. 39. — P. 235-248.
Поступила в редакцию 9.11.12 г.
