CC BY
104
УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ В ЭНЕРГЕТИКЕ: ХРАНЕНИЕ ЭНЕРГИИ В СУПЕРКОНДЕНСАТОРАХ
Елецкий Александр Валентинович
д-р ф.-м. наук, гл. научн. сотр. Национального исследовательского центра
«Курчатовский институт», г. Москва E-mail: eletskii@mail. ru Зицерман Владимир Юрьевич канд. ф.-м. наук, зав. Лабораторией Объединенного института высоких
температур РАН, г. Москва E-mail: [email protected] Кобзев Георгий Анатольевич д-р ф.-м. наук, зав. Отделом Объединенного института высоких температур
РАН, г. Москва E-mail: gkbz@mail. ru
CARBON-BASED ENERGY NANOMATERIALS: SUPERCAPACITORS
FOR ENERGY STORAGE
Eletskii Aleksandr
doctor of Science, Chief Researcher, Russian Research Centre “Kurchatov Institute ”,
Moscow Zitserman Vladimir
candidate of Science, leader of the laboratory, Joint Institute for High temperatures,
Russian Academy of Sciences, Moscow
Kobzev Georgy
doctor of Science, leader of the department, Joint Institute for High temperatures,
Russian Academy of Sciences, Moscow
АННОТАЦИЯ
Суперконденсатор, способный функционировать как устройство для хранения электрической энергии, вызывает растущий интерес среди специалистов. В качестве кандидатных материалов для производства электродов рассматриваются, вследствие их уникальных свойств, углеродные наноматериалы, такие как: нанопористый углерод, углеродные нанотрубки и графен. Здесь суммированы недавние достижения в разработке и конфигурации электродных материалов, обеспечивающие максимальную производительность суперконденсатора, характеризуемую удельной мощностью, энергетическими параметрами и циклической стабильностью.
ABSTRACT
Supercapacitors which are attracting rapidly growing interst are important energy-storage devices. Carbon nanomaterials such as nanoporous carbon, nanotubes and graphene are considered as the potentially nanostructured electrode materials due to their excellent properties. We attempt to summarize recent research progress towards the design and configuration of electrode materials to maximize supercapacitor performance in terms of specific capacity, energy parameters and cycle stability.
Ключевые слова: суперконденсатор, псевдоемкость, наноматериалы, нанотрубки, графен.
Keywords: supercapacitors, pseudocapacity, nanomaterials, nanotubes,
graphene.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 13-08-00404.
Энергетика является одним из основных направлений применения нанотехнологий, где с их использованием связывают возможность новых методов генерации и хранения энергии при резком расширении диапазона рабочих параметров. Особенности заполнения электронных оболочек атома [1], привели к тому, что углеродные наноформы заняли одно из лидирующих мест среди перспективных наноматериалов. В работах авторов [2, 3] была описана компьютерная база данных (БД) по свойствам углеродных наноструктур. Данная работа выполнена в рамках проекта, целью которого является расширение БД охватом источников с надежной информацией по применению углеродных материалов в энергетике. При систематизации источников используются три основных критерия: вид наноматериала, сектор энергетики и функция, реализуемая применением наноматериала (генерация,
преобразование, хранение энергии и т. п.).
В данной статье приведена в качестве примера типовая сводка, включаемая в БД для ориентации исследователей в вопросах использования
углеродных наноматериалов для конкретного вида электрохимических устройств — суперконденсаторов (СК), выполняющих функцию накопления энергии. Электроды СК, реализующие накопление заряда в двойном электрическом слое на границе раздела электрода и электролита, должны иметь высокоразвитую поверхность (свыше 1000 м /г), чтобы обеспечить
приемлемую для практики удельную энергию. Среди преимуществ СК над обычными аккумуляторами: устойчивая работа после 105 циклов при высокой скорости зарядки/разрядки; КПД свыше 95 %; малый вес и низкая токсичность материалов. При этом СК накапливает энергию за счет разделения заряда, в то время как аккумуляторы используют энергию химических реакций, что обуславливает различия в энергетике: для аккумуляторов удельная энергия менее 500 вт-час/кг, в то время как для СК эта величина менее 10 вт-час/кг. С другой стороны, СК могут достигать большей удельной мощности: 105 против 10 вт/кг для аккумуляторов.
Уже в первом патенте на СК, выданном в 1957 г., в качестве электрода был предложен пористый углерод, хотя размеры его пор превосходили на порядки наношкалу. Естественно, что в последние годы все формы наноструктурированного углерода стали рассматриваться в качестве наиболее пригодных кандидатов для этой же цели. Опубликованы многочисленные обзоры, освещающие достижения последней декады, в
частности [4, 6, 7, 11, 13].
Емкость СК на одной электродной поверхности C = еЛ^, где е диэлектрическая постоянная электрического двойного слоя, Л площадь поверхности электрода, d толщина двойного электрического слоя. Если тончайшие слои диэлектрика составляют 2—5 мкм, то разделение заряда в двойном слое составляет 1 нм, а типичное значение емкости двойного слоя составляет 10—20 мкф/см . Если использовать электроды с высокой удельной поверхностью (порядка 1000 см /г), емкость может достигать 100 ф/г.
Исследован широкий круг углеродных материалов с высокой удельной поверхностью, включая активированный углерод, нанотрубки (УНТ) и графен.
Характерные значения емкости для активированного углерода 40—140 ф/г, для УНТ 15—135 ф/г. Наибольшая емкость достигнутая в коммерческих продуктах (www.maxwell.com) составляет 130 ф/г, см. также таблицу 1.
Таблица 1.
Типовые значения па раметров для углеродных наноматериалов [11]
Углеродный материал Удельная площадь поверхности (м /г) Удельная емкость, (ф/г)
Активированный углерод 1000-3500 <200
Активированное углеродное волокно 1000-3000 120-370
Templated углерод 500-3000 100-350
Углеродный аэрогель 400-1000 0 0 1 2 ил
УНТ 120-500 5 3 •I- 5
Материалы, основанные на графене (graphene based materials, GBM) <1500 14-264
Из всей группы выделяются углеродные криогели (полученные методом соль-гель) и аэрогель. Они имеют набор подходящих физических и эксплуатационных характеристик: хорошая проводимость, высокая
поверхностная площадь, контролируемый состав в объеме и на поверхности, регулируемая пористая структура. Это определяет привлекательность гелей в качестве электродов в СК, обеспечивая высокие значения энергетической плотности при длительной циклической стабильности. В частности, из аэрогеля (аморфного ультралегкого материала) удавалось сделать электрод с удельной поверхностью 400—1200 м /г, который способен обеспечить электроемкость 325 Втчас/кг и мощность порядка кВт/кг [5].
Достижимые рабочие параметры СК зависят не только от вида и пористой структуры, но и от обработки, которая увеличивает доступную поверхность или вводит поверхностные функциональные группы. Качественное улучшение возникает за счет так называемой псевдоемкости, при которой накопление энергии связано не с разделением заряда в двойном слое, а с химическими реакциями между электродом и электролитом (фарадеевскими реакциями). Они
могут протекать в форме поверхностной адсорбции/десорбции ионов, в форме восстановительных реакций с электролитом или путем допирования электродного материала поверхностными функциональными группами. Для этой цели используются покрытия в виде проводящего полимера или активного восстановителя — окислов переходных металлов. Другой способ повышения эффективности — химическая модификация пористой структуры. Например, обработка углеродного геля H3NBH3, растворенным в тетрагидрофуране увеличивала долю больших пор и связанное с этим улучшение электрохимических свойств: емкость повышалась на 30 % за счет активных компонентов, обеспечивающих псевдоемкостный эффект. В то же время большая удельная поверхность и пористость существенны для высоких значений плотности тока и заряда конденсатора.
Выйти за рамки лабораторных испытаний позволило новое семейство углеродных материалов - производные карбидов (carbide-derived carbon, CDC) [4, 10]. В качестве типичного карбида используется карбид титана, трансформируемый в чистый углерод по реакции хлорирования, TiC(solid)+2Cl2(gas) ® C(solid)+TiCl4(gas). За счет выбора прекурсора (состава и структуры карбида) и условий хлорирования удается варьировать распределение пор по размерам, пористый объем и удельную поверхность. Достигнута площадь порядка 3100 м /г при характерном размере пор 3—10 нм, что делает CDC весьма обещающим материалом в разработке суперконденсаторов. Контроль за размером пор позволяет адаптировать структуру электрода к специфике конкретного электролита. В частности, когда размер пор сближается с размером десольватированного иона, наблюдается заметный рост емкости. Например, поры с размером менее 1 нм вносят вклад в емкость даже, когда сольватированный ион имеет больший размер. CDC электроды с хорошо подогнанной структурой пор способны на 75 % увеличить плотность энергии в сравнении с обычным активированным углеродом. Фирма Skeleton Technologies (www.skeleton.com) выпустила на базе CDC целую линию коммерческих продуктов суммарной мощности от 2,5 до 10,4 кВт. Характерные
параметры некоторых из образцов приведены в таблице 2. При этом выпускаемые приборы сохраняют работоспособность после 1 млн. циклов зарядки/разрядки конденсатора.
Таблица 2.
СК фирмы ^ Skeleton Technologies________________________
Марка Удельная энергия, Втчас/кг Удельная мощность, Вт/кг Масса, г Емкость, ф
SKELCAP 2500 6.1 42.2 59 320
SKELCAP 7500 8.2 41.7 180 1300
SKELCAP 10400 10.1 26.5 390 3500
Широко исследуется также пригодность УНТ и графена в качестве основы для разработки электродов [4, 6, 7, 13]. В большинстве экспериментов с УНТ удавалось достичь емкости примерно до 200 ф/г при использовании в качестве электролита H2SO4 или KOH. На многослойных УНТ с удельной поверхностью 430 м /г достигалась емкость 113 ф/г при использовании 40 % раствора H2SO4. Хотя удельная поверхность УНТ заметно меньше, чем у активированного или мезопористого углерода (3000 или 1700 м /г), их поры значительно доступнее
для электролита, что определяет большие значения емкости. При емкости
22 двойного слоя 20-50 мкф/см и поверхности в 400 м /г, удельная емкость СК
составляет 80-200 ф/г, что соответствует опытным данным и заметно выше, чем при использовании активированного углерода. Предложен ряд конструктивных и технологических решений для улучшения рабочих характеристик: 1) наращивание или осаждение УНТ прямо на токовый
коллектор, что сокращает контактное сопротивление и усиливает производительность из-за меньшего числа примесей, чем при полимерной связующей; 2) использование гибридных композитов, полученных
комбинацией УНТ с окислами переходных металлов или электропроводных полимеров, которые привносят эффект псевдоемкости, в то время как УНТ играют роль идеальной основы и хорошего проводника; 3) комбинация возможностей СК и Li-ионной батареи путем сочетания катода из УНТ и анода
из TiO2-B, что дает двукратный рост энергоемкости при сравнении с СК, использующим УНТ для обоих электродов (12 против 6 Втчас/кг); 4) замена случайной конфигурации УНТ в электроде на регулярную (vertical aligned), что облегчает доступность поверхности и процесс зарядки/разрядки каждой из УНТ.
Достаточно широко исследовалась пригодность в качестве электродов графена и, так называемых, graphene based materials (GBM) [4, 9]. Типичное значение емкости при использовании графена составляет 100 ф/г. Усилить его электрохимический потенциал можно путем модификации структуры или допирования. Важный момент при этом — избежать агломерации отдельных листов, чтобы не допустить снижения доступной поверхности. В работе [12] для этих целей использовалась реакция восстановления «газ-твердое тело», что позволило достичь емкости 205 ф/г при водном электролите. По величине удельной энергии (28,5 Втчас/кг) такой СК превосходит аналоги, созданные на базе УНТ. Другой способ — использование искривленного графена, позволил увеличить этот параметр до 85,6 Втчас/кг при комнатной температуре и 136 Втчас/кг при 80 0С [8]. Наилучшие перспективы, однако, имеет, не сам графен, а композитные материалы, полученные при его комбинировании с другими наноматериалами. Авторы обзора [4] в качестве таких композитов, опробованных для СК, называют: графен (или оксид графена)/полианилин; графен/УНТ, графен/УНТ/полианилин; графен/оксид металла; ирафен/гидроксид металла; графен-SnзS4. Например, композитный электрод из полимерного проволочного каркаса, отстроенного вертикально на листах из оксида графена, обеспечивает более высокую емкость и лучшую стабильность в сравнении с индивидуальными компонентами.
Приведенный материал относится к основному типу CR, использующих накопление заряда в двойном электрическом слое (EDLC). Между тем, есть и другой тип конденсаторов, использующих псевдоемкость, эффект, который частично использовался для усиления EDLC. Конденсатор, полностью основанный на этом эффекте, способен обеспечить большую емкость, но имеет
худшие энергетические характеристики и заметно меньший жизненный цикл [9]. Типовые материалы, используемые в псевдоконденсаторах — оксиды переходных металлов (чаще всего RuO2) и проводящие полимеры. Углеродные наноматериалы (активированный углерод, мезопористый углерод, УНТ, графен и его оксид) использовались в качестве допирующих компонентов к полимерной матрице. Хорошие результаты удавалось также получить, формируя композит типа оксид металла/графен, где в качестве оксида использовались такие соединения как SnO2, ZnO, RuO2, Mn3O4, Co3O4, Fe3O4 .
Список литературы:
1. Бражкин В.В. Межчастичное взаимодействие в конденсированных средах: элементы «более равные, чем другие»// Успехи физических наук. — 2009.
— Т. 179. — № 4 — С. 393—401.
2. Елецкий А.В., Еркимбаев А.О., Зицерман В.Ю., Кобзев Г.А.,
Трахтенгерц М.С. Теплофизические свойства наноразмерных объектов: систематизация и оценка достоверности данных// Теплофизика высоких температур. — 2012. — Т. 50. — № 4. — С. 524—532.
3. Еркимбаев А.О., Зицерман В.Ю., Кобзев Г.А. Систематизация данных по физико-химическим свойствам и применению углеродных наноструктур// Теплофизика высоких температур. — 2010. — Т. 48. — № 6. — С. 869— 876.
4. Candelaria S.L. et al. Nanostructured carbon for energy storage and conversion//Nano Energy. — 2012. — V. 1. — P. 195—200.
5. LaClair M. Replacing Energy Storage with Carbon Aerogel Supercapacitors. Power Electronics, Feb 1, 2003, Cooper Electronic Technologies, Boynton Beach, Fl.
6. Li Jian, Cheng Xiao qian, Shashurin A., Keidar M. Review of Electrochemical Capacitors Based on Carbon Nanotubes and Graphene// Graphene. — 2012. — V. 1. — P. 1—13.
7. Li X., Wei B. Supercapacitors based on nanostructured carbon // Nano Energy.
— 2013. — V. 2. — P. 159—173.
8. Liu C. et al. Graphene-Based Supercapacitor with an Ultrahigh Energy Density//Nano Lett. — 2010. — V. 10. — № 12. — P. 4863—4868.
9. Luo B., Liu S.M., Zhi L.J. Chemical Approaches toward Graphene-Based Nanomaterials and their Applications in Energy-Related Areas // Small. — 2012. — V. 8. — № 5. — P. 630—646.
10. Presser V., Heon M., Gogotsi Y. Carbide-Derived Carbons From Porous Networks to Nanotubes and Graphene// Advanced Functional Materials. — 2011. — V. 21. — № 5. — P. 810—833.
11. Sun Y., Wu Q., Shi G. Graphene based new energy materials// Energy & Environmental Science. — 2011. — V. 4. — P. 1113—1132.
12. Wang Y. et al. Supercapacitor Devices Based on Graphene Materials//J. Phys. Chem. C. — 2009. — V. 113. — № 30. — P. 13103—13107.
13. Yu G. et al. Hybrid nanostructured materials for high-performance electrochemical capacitors // Nano Energy. — 2013. — V. 2. — P. 213—234.
