CC BY
48
УДК 628.355
О. С. Дубовик1, В. В. Сороговец2, И. А. Гребенчикова2, Р. М. Маркевич2
:УП «Минскводоканал» 2Белорусский государственный технологический университет
УДАЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА И ФОСФОРА ИЗ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ НЕФТЕПРОДУКТЫ
Изучено влияние различного содержания нефтепродуктов на превращения азота аммонийного и фосфора фосфатного при инкубировании иловой смеси без аэрации и в условиях аэрации. В качестве нефтепродуктов использована смесь бензина и дизельного топлива (1 : 1).
Установлено, что содержание нефтепродуктов в сточных водах не оказывает существенного влияния на высвобождение фосфора фосфатного из биомассы активного ила в анаэробных условиях. В условиях аэрации удаление фосфора фосфатного из сточных вод затруднено при содержании нефтепродуктов 0,5 см3/дм3 и более, причем влияние нефтепродуктов наиболее ощутимо при наличии предварительной стадии инкубирования без аэрации.
Добавление нефтепродуктов в количестве 0,1 см3/дм3 существенно замедляет процесс удаления азота аммонийного, при более высоком содержании нефтепродуктов процесс удаления азота аммонийного практически полностью ингибируется.
Проведен гидробиологический анализ активного ила с различным содержанием нефтепродуктов. Содержание нефтепродуктов в количестве 0,5 см3/дм3 и более губительны для простейших активного ила.
Сделано заключение, что ингибирующее влияние нефтепродуктов на биоценоз активного ила определяется распределением компонентов нефтепродуктов в иловой суспензии, их присутствием в виде дисперсных частиц. Необходимы дополнительные исследования влияния нефтепродуктов на биоценоз активного ила при условии их систематического поступления.
Ключевые слова: очистка сточных вод, нефтепродукты, нитрификация, удаление фосфора фосфатного, микробиологический анализ.
O. S. Dubovik1, V. V. Sorogovets2, I. A. Grebenchikova2, R. M. Markevich2
:UE "Minskvodokanal" 2Belarusian State Technological University
NITROGEN AND PHOSPHORUS REMOVAL FROM WASTEWATER CONTAINING OIL PRODUCTS
The effect of different oil products quantity on transformation of nitrogen and phosphorus phosphate in incubating the sludge mixture without aeration and under aeration was studied. The mixture of petrol and diesel fuel was used like petroleum products.
It's established the oil products content in sewage don't apply significant impact on phosphorus phosphate releasing from the biomass of activated sludge in anaerobic conditions. It's difficult to remove phosphorus phosphate from sewage in aerobic conditions when the oil products content is 0.5 cm3/dm3 or more and the influence of petroleum products is the most noticeable in the presence of a preliminary stage without aeration.
The nitrogen removal process is significantly delayed by addition of petrolium products in the amount of 0.1 cm3/dm3, when petroleum products content is more higher the nitrogen deletion process is almost completely inhibited.
The hydrobiological analysis of activated sludge was carried out with various contents of petroleum products. The contents of petroleum products in the amount of 0.5 cm3/ dm3 and more are harmful to the simplest organisms of activated sludge.
The conclusion is that the oil products inhibitory effect on the activated sludge biocenosis is determined by distribution of the oil products components in sludge suspension and their precense as dispersed particles. It's necessary to do the additional researches of oil products effect on the activated sludge biocenosis in conditions of their systematic supply.
Key words: sewage treatment, oil product, nitrification, phosphorus phosphate removal, microbiological analysis.
Введение. Эвтрофикация природных водоемов признана одной из важных и приоритетных проблем. Так как большинство сточных
вод после очистки сбрасываются в рыбохозяй-ственные объекты, очистка данных сточных вод является важным направлением в решении
этой проблемы. Именно поэтому интенсификация протекания процессов удаления азота и фосфора является очень значимой при биологической очистке сточных вод.
В настоящее время разработано и реализовано на практике огромное количество технологических вариантов очистки сточных вод. Основой любой технологической схемы очистки городских сточных вод являются механическая и биологическая стадии. Механическая стадия включает очистку на решетках, песколовках и первичных отстойниках. Биологическая стадия включает в себя очистку в аэротен-ках и разделение очищенных сточных вод и активного ила во вторичных отстойниках. Биологическая очистка сточных вод является наиболее эффективной и экономически более целесообразной.
Однако биологическая очистка сточных вод является и более сложным процессом, так как сам процесс очистки осуществляется специфическим биоценозом микроорганизмов, которые нуждаются в специальных условиях окружающей среды, а также отсутствии токсикантов, которые попадают на очистные сооружения в результате сброса в канализацию недостаточно очищенных производственных сточных вод. Эти соединения оказывают ингибирующее воздействие на биоценоз активного ила, причем, как правило, более выраженное на нитрифицирующие микроорганизмы, чем на гетеротрофные бактерии. Ингибиторами могут быть тяжелые металлы (медь, никель, хром, цинк и т. д.), а также органические вещества (ацетон, фенол, этанол, тиомочевина и т. д.) [1]. Известно, что ингибитором процессов нитрификации являются и соединения, поступающие в сточные воды в составе нефтепродуктов.
Авторы [2] отмечают, что, начиная с концентрации нефтепродуктов 5 мг/дм3, наблюдаются существенные изменения в состоянии биоценоза активного ила, что выражается в изменении прозрачности надиловой жидкости, снижении подвижности коловраток и амеб, состоянии ресничной зоны инфузорий, появлении большого числа цист и нитчатых бактерий, что свидетельствует о токсичности сточных вод, содержащих нефтепродукты, и ухудшении условий функционирования биоценоза активного ила в целом.
В физическом смысле нефть - сложный коллоидный природный углеводородный раствор [3]. Она представляет собой очень сложную смесь органических соединений переменного состава, основная часть которой состоит из парафина и нафтенов - углеводородов предельного ряда, в состав входят различные смо-
лы, асфальтены, сера. Для улучшения антиденотационных и физико-химических свойств, например, бензинов к ним в качестве компонентов от 4 до 5% добавляют парафиновые углеводороды, ароматические углеводороды, кислородсодержащие соединения, а также для улучшения эксплуатационных свойств вводят присадки 1-2% (железосодержащие, марганец-содержащие и др.) [4, 5]. В бензиновых фракциях присутствуют все изомеры аренов до С10, но преобладают толуол, м-ксилол и псев-докумол (от 20 до 60%) и около 40-50% н-алканов. Кроме того, ввиду большого отличия между составами нефтяного сырья достаточно сильно разнится и состав получаемых нефтепродуктов [5].
Поскольку в технологических схемах очистки городских сточных вод отсутствуют оборудование и/или сооружения для удаления нефтепродуктов, данный ингибитор оказывает существенное влияние на качество очистки сточных вод.
Цель работы заключалась в изучении влияния содержания нефтепродуктов на процессы удаления азота и фосфора из сточных вод, а также морфологических изменений в биоценозе активного ила.
Основная часть. Объектами исследования послужили циркуляционный активный ил и осветленные сточные воды, отобранные с 14.03.2018 по 30.03.2018 с двух площадок городских очистных сооружений. Стадия биологической очистки на первой площадке очистных сооружений представляет собой классические аэротенки-вытеснители, рассчитанные на биологическое окисление органических веществ (далее по тексту МОС-1), на второй площадке данная стадия представлена биореакторами (далее по тексту МОС-2), функционирующими в режиме каскадной денитрифика-ции. В качестве нефтепродуктов использовали смесь бензина и дизельного топлива в соотношении 1 : 1 (плотность 0,768 г/см3).
Эксперимент проводили согласно схеме (рис. 1). Циркуляционный активный ил и осветленные сточные воды смешивали в соотношении 1 : 1 и добавляли нефтепродукты в количестве 0,1, 0,25, 0,5, 1, 5 см3/дм3, оставляя в качестве контрольной пробу без добавления нефтепродуктов.
Приготовленную иловую смесь в закрытых флаконах (для предотвращения поступления воздуха) инкубировали в хладотермостате с температурой 25°С на протяжении 1,5 ч, отбирая пробы для анализа через каждые 30 мин инкубирования. После инкубирования без аэрации иловую смесь переливали в
конические колбы, закрывали колпачками и помещали в шейкер-инкубатор с рабочей частотой 150 мин-1, температурой 25°С и инкубировали на протяжении 1,5-4,0 ч. Отбор проб производили через каждые 30 мин инкубирования в течение первых 1,5 ч, а затем выборочно через 2,5 и/или 4 ч.
Рис. 1. Схема эксперимента
Все измерения проводили колориметрическим методом: определение фосфора фосфатного основано на взаимодействии с молибда-том аммония с последующим восстановлением полученного комплекса аскорбиновой кислотой; содержание азота аммонийного - на взаимодействии с реактивом Несслера, нитратного азота - с салициловой кислотой. Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений, получаемых в условиях повторяемости) соответствовал характеристикам методик, по которым производились измерения.
Микробиологический анализ иловой смеси проводили до и после добавления нефтепродуктов, а также после трехдневного инкубирования в лабораторных условиях.
Начальное содержание фосфора фосфатного в иловой смеси (после смешивания осветленных сточных вод и цир3куляционного активного ила) было 6,0 мг/дм . После инку-
бирования 1,5 ч в анэробных условиях концентрация фосфора фосфатного составила 20,9-23,4 мг/дм3. Влияния нефтепродуктов на процесс высвобождение фосфора фосфатного из биомассы активного ила отмечено не было (рис. 2, на оси абсцисс отмечено время отбора проб в течение 1,5 ч инкубирования иловой смеси). Начальная концентрация азота аммонийного в смеси составила 43,6 мг/дм3, в течение 1,5 ч инкубирования концентрация его изменялась незначительно и в конце эксперимента была в диапазоне 44,0-44,6 мг/дм3 (рис. 3).
После анаэробного инкубирования пробы ставили на инкубирование с аэрацией. Концентрация фосфора фосфатного, для контрольных проб во все дни экспериментов, через 2,5 ч снижалась до концентрации менее 1,0 мг/дм3. Динамика изменения концентрации фосфора фосфатного отображена на рис. 4: при наличии стадии анаэробного инкубирования (а) и без стадии анаэробного инкубирования (б), содержание нефтепродуктов 0,1 и 0,5 см3/дм3. Можно отметить, что при наличии анаэробной стадии скорость удаления фосфора фосфатного существенно зависит от содержания нефтепродуктов, при их содержании 0,1 и 0,5 см3/дм3 конечное содержание фосфора фосфатного составляет 7,4 и 11,2 мг/дм3. При аэробном инкубировании (без стадии анаэробного инкубирования) влияние нефтепродуктов на удаление фосфора фосфатного практически не наблюдается (рис. 4).
Снижение концентрации азота аммонийного для холостых проб через 2,5-4,0 ч составляло 90% (рис. 3). При добавлении нефтепродуктов в количестве 0,1 см3/дм3 процесс удаления азота аммонийного замедлялся так, что через 2,5-4,0 ч его содержание уменьшалось лишь на 17%, при более высоком содержании нефтепродуктов процесс удаления азота аммонийного практически полностью ин-гибировался.
Концентрация азота нитратного (после аэробной стадии, через 4 ч) для проб с содержанием нефтепродуктов 0,5 и 1 см3/дм3 составила менее 2,0 мг/дм3, при том что в контроле и при содержании нефтепродуктов 0,1 см3/дм3 имеют место процессы нитрификации. Это свидетельствует о полном ингибировании процесса нитрификации при содержании нефтепродуктов 0,5 и 1 см3/дм3 (рис. 5).
Для микробиологического анализа использовали смесь сточных вод и активного ила МОС-1 и МОС-2 - контрольную пробу и пробы с содержанием нефтепродуктов 0,1, 0,25, 0,5, 1 см3/дм3 (после добавления нефтепродуктов, 4 ч анаэробных условий).
л'
н
о
я
л
о
и
-- о & «
С « ® «
<и Я И
о «
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
30
60
90
Время, мин
Рис. 2. Высвобождение фосфора фосфатного из биомассы активного ила в анаэробных условиях: 1 - контрольная проба; 2 - содержание нефтепродуктов 0,5 см3/дм3; 3 - содержание нефтепродуктов 1 см3/дм3; 4 - содержание нефтепродуктов 5 см3/дм3
а т о
ио
Я (н
ао рн с « ни
<и Я н о
50,0 45,0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0
4
С --;
1 \ 2
анэробные аэробные4--.
условия условия
30
60
90 120 Время, мин
150
180
210
240
Рис. 3. Изменение концентрации азота аммонийного в анаэробных и аэробных условиях:
1 - контрольная проба; 2 - содержание нефтепродуктов 0,1 см3/дм3; 3 - содержание нефтепродуктов 0,25 см3/дм3; 4 - содержание нефтепродуктов 0,5 см3/дм3
о и
0
1
о о
й Л о
о о
й &
Й я
К
о «
35,0 30,0
25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0
0
30
60 90 Время, мин
120
1| 18,0 2 16,0 | 14,0 4 12,0 Л 10,0
150
й л о
о о
й &
Й Я К
о «
8,0 6,0 4,0 2,0 0,0
90 120 150 Время, мин
б
180 210 240
Рис. 4. Поглощение фосфора фосфатного из биомассы активного ила в аэробных условиях после анаэробных (а) и только в аэробных условиях (б): 1 - контрольная проба; 2 - содержание нефтепродуктов 0,1 см 3/дм3; 3 - содержание нефтепродуктов 0,5 см /дм
1
0
а
25
а 20
л
15
£ 10
контроль 30,5
Содержание нефтепродуктов, мг/дм
1
■Азот аммонийный после анаэробной стадии (через 90 мин) Азот аммонийный после аэробной стадии (через 240 мин) а Азот нитратный после аэрирования (через 240 мин)
Рис. 5. Превращение азота аммонийного в азот нитратный при различных концентрациях нефтепродуктов
5
0
Кругорес-
ничные инфузории _ 3,82 %
Свободноплавающие инфузории
Сосущие инфузории 1,32%
Брюхорес-ничные инфузории 0,29 %
Мелкие жгутиконосцы, 12,41%
Крупные жгутиконосцы
1,62% Голые амебы 8,52%
Коловратки 0,22%
Черви 0,00%
Раковинные амебы 66,23 %
Мелкие жгутиконосцы. 2,03%
Крупные жгутиконосцы. 0,68%
Голые амебы 0,68%
Брюхорес- Кругорес- Свободно-
ничные ничные плавающие
инфузории инфузории инфузории 0,00 % 3,66
Сосущие инфузории 0,14%
Коловратки 0,54% Черви 0,00%
Раковинные амебы
89,43 %
Рис. 6. Биоценоз контрольной пробы активного ила: а - МОС-1; б - МОС-2
б
а
Для оценки состояния биоценоза определяли соотношение численности организмов разных индикаторных групп в контрольных пробах (рис. 6).
При нормально протекающем процессе очистки в биоценозе отсутствуют численно доминирующие виды или такое доминирование минимально. Кроме того, не наблюдается значительных перекосов соотношения численности организмов различных индикаторных групп, и это соотношение мало изменяется с течением времени.
В активном иле обеих станций в биоценозе значительно преобладали раковинные амебы (66% для МОС-1 и почти 90% для МОС-2). Вторыми по значимости на МОС-1 выступали индикаторные группы голых амеб (8,5%) и
мелких жгутиконосцев (12,4%), доля остальных групп организмов составляла 0,2-5,6%. На МОС-2 доля других индикаторных групп составляла 0,1-3,7%. Это обстоятельство говорит о недостаточной сбалансированности обоих биоценозов, в особенности для МОС-2.
В целом биоценоз активного ила аэротенков МОС-1 и МОС-2 можно отнести к типам биоценозов со средним деструкционным потенциалом [6].
При внесении в иловую смесь нефтепродукты распределялись в ней в виде капель, часть которых сорбировалась на нитях нитчатых бактерий (рис. 7). После нескольких часов контакта (для проб без аэрирования) при обработке нефтепродуктами в количестве до 0,25 см3/дм3 в активном иле не наблюдалось видимых изменений.
а б
Рис. 7. Адсорбция нефтепродуктов на нитчатых бактериях: а - увеличение 100 : 1; б - увеличение 400 : 1
а б
Рис. 8. Погибшие организмы, содержание нефтепродуктов 1 см3/дм3 (увеличение 100 : 1):
а - Arcella vulgaris; б - Euglypha sp.
При содержании нефтепродуктов в количестве 0,5 и 1 см3/дм3 обнаружено большое количество погибших организмов (рис. 8). При этом не прослеживается корреляция между содержанием нефтепродуктов и количеством погибших микроорганизмов, что, вероятно, связано с неравномерным распределением нефтепродуктов в иловой суспензии, их присутствием в виде дисперсных частиц.
При культивировании иловых смесей в аэробных условиях капли нефтепродуктов отсутствовали. Существенных изменений при количестве нефтепродуктов 0,25 см3/дм3 не наблюдалось. При содержании нефтепродуктов 1 см3/дм3 обнаружены лишь несколько видов простейших микроорганизмов - Peranema trichophorum, Vorticella microstoma (тела инфузорий сильно деформированы, однако втянутые внутрь реснички двигались).
Заключение. Установлено, что содержание нефтепродуктов в сточных водах не оказывает существенного влияния на высвобождение фосфора фосфатного из биомассы активного ила в анаэробных условиях. Удаление
фосфора фосфатного из сточных вод в условиях аэрации затруднено при содержании нефтепродуктов 0,5 см3/дм3 и более, причем влияние нефтепродуктов наиболее ощутимо при наличии стадии инкубирования без аэрации. Добавление нефтепродуктов в количестве 0,1 см3/дм3 существенно замедляет процесс удаления азота аммонийного, при более высоком содержании нефтепродуктов процесс удаления азота аммонийного практически полностью ингибируется. Содержание нефтепродуктов более 1 см3/дм3 губительно для простейших микроорганизмов активного ила и полностью нарушает процессы удаления азота и фосфора из сточных вод.
Стоит отметить, что данные закономерности получены в лабораторных условиях на реальных городских сточных водах, имеющих непостоянный качественный и количественный состав. Влияние содержания нефтепродуктов в сточных водах изучено при условии однократного их добавления, систематическое поступление ингибиторов не выявлялось, оно может иметь более выраженные последствия.
Литература
1. Харькина О. В. Эффективная эксплуатация и расчет сооружений биологической очистки сточных вод. Волгоград: Панорама, 2015. 433 с.
2. Биомониторинг активного ила - перспективный путь решения проблемы экспресс-контроля процесса биологической очистки нефтесодержащих сточных вод / Е. С. Балымова [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. № 2. С. 50-52.
3. Геология и геохимия нефти и газа / О. К. Баженова [и др.]. М.: Издательство МГУ, 2000. 384 с.
4. Стахов Е. А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов. Л.: Недра, 1983. 263 с.
5. Капустин В. М. Нефтяные и альтернативные топлива с присадками и добавками. М.: КолосС, 2008. 232 с.
6. Жмур Н. С. Технологические и биохимические процессы очистки сточных вод на сооружениях с аэротенками. М.: АКВАРОС, 2003. 512 с.
References
1. Kharkina O. V. Effektivnaya ekspluatatsiya i raschet sooruzheniy biologicheskoy ochistki stochnyih vod [Effective operation and calculation of biological wastewater treatment plants]. Volgograd, Panorama, 2015.433 p.
2. Balymova E. S., Zakirov R. K., Gaynetdinova R. R., Ahmadullina F. Yu. Biomonitoring of activated sludge is a promising way to solve the problem of express control of the process of biological treatment of oil wastewater. Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan Technological University], 2012, vol. 15, no. 2, pp. 50-52 (In Russian).
3. Bazhenova O. K., Burlin Yu. K., Sokolov B. A., Khain V. E. Geologiya i geohimiya nefti i gaza [Geology and geochemistry of oil and gas]. Moscow, Publishing House of Moscow State University, 2000. 384 p.
4. Stakhov E. A. Ochistka neftesoderzhaschih stochnyih vod predpriyatiy hraneniya i transporta nefte-produktov [Cleaning of oily waste water storage and transportation of petroleum products]. Leningrad, Nedra Publ., 1983. 263 p.
5. Kapustin V. М. Neftyanyie i alternativnyie topliva s prisadkami i dobavkami [Petroleum and alternative fuels with additives and additives]. Moscow, Colossus Publ., 2008. 232 p.
6. Zhmur N. S. Tehnologicheskie i biohimicheskieprotsessyi ochistki stochnyih vodna sooruzheniyah s aerotenkami [Technological and biochemical processes of wastewater treatment in structures with aerotanks]. Moscow, AKVAROS Publ., 2003. 512 p.
Информация об авторах
Дубовик Ольга Сергеевна - ведущий инженер-технолог Минских очистных сооружений. УП «Минскводоканал» (220088, г. Минск, ул. Пулихова, 15, Республика Беларусь). E-mail: dubovik.volha@gmail.com
Сороговец Вероника Валентиновна - студентка. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: sorogovets.veronika@mail.ru
Гребенчикова Ирина Александровна - кандидат технических наук, доцент кафедры биотехнологии и биоэкологии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: gre@tut.by
Маркевич Раиса Михайловна — кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры биотехнологии и биоэкологии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: Markevich@belstu.by
Information about the authors
Dubovik Ol'ga Sergeevna - leading engineer technologist, Minsk Wastewater Treatment Plant. UE "Minsk-vodokanal" (15, Pulihova str., 220088, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: dubovik.volha@gmail.com
Sorokovets Veronika Valentinovna - student. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: sorogovets.veronika@mail.ru
Grebenchikova Irina Aleksandrovna - PhD (Engineering), Associate Professor, the Department of Biotechnology and Bioecology. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: E-mail: gre@tut.by
Markevich Raisa Mikhaylovna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Assistant Professor, the Department of Biotechnology and Bioecology. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: Markevich@belstu.by
Поступила 27.03.2018
