CC BY
24
УДК 662.23
Я. С. Мухтаров, Р. Ш. Суфиянов, М. А. Овчинников-Лазарев, Б. В. Спицын, В. А. Лашков
УДАЛЕНИЕ НЕУГЛЕРОДНЫХ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ПРОДУКТА УТИЛИЗАЦИИ
ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Ключевые слова: утилизация взрывчатых веществ, детонационная шихта, наноалмазы, способ очистки.
Рассмотрены вопросы получения наноалмазов из взрывчатых веществ, извлеченных из боеприпасов с истекшим сроком хранения. Установлено, что синтез наноалмазов осуществляется в зонах с повышенными давлением и температурой, образуемых за счет детонации и ударных волн, инициируемых при взрыве энергонасыщенных материалов в герметичном объеме. Выделение целевого продукта с необходимой степенью чистоты и с минимальными потерями обеспечивается последующей химической очисткой.
Keywords: utilization of explosives, detonation charge, nanodiamonds, the purification process.
The problems of producing nanodiamonds of explosives, ammunition recovered from end-of-life. It is found that the synthesis is carried nanodiamonds in areas with elevated temperature and pressure generated by the detonation and shock waves initiated by blasting explosives in the sealed volume. Isolation of the desired product with the required purity and with minimal losses provided further chemical purification.
Во многих отраслях народного хозяйства работы, связанные с утилизацией промышленных отходов являются весьма актуальными [1-3]. Особенности производств и природа отходов требуют применения специфических способов реализации поставленной задачи [4-6].
Так на военных базах и арсеналах в настоящее время находится большое количество боеприпасов с истекшим гарантийным сроком хранения и их использование по прямому назначению связано с большим риском возможных незапланированных взрывов, что обуславливает необходимость их обезвреживания. Самым простым методом является уничтожение данных боеприпасов на специальных полигонах подрывом, но более экологичным и экономически целесообразным является их утилизация с максимальным использованием входящих в них компонентов - сохраненных взрывчатых веществ (ВВ).
Извлечение ВВ из боевых частей боеприпасов осуществляют методом струйной выплавки, гидравлическим вымыванием, растворением и другими методами, в том числе воздействием сверхнизких температур [7]. Полученное в результате утилизации ВВ может быть использовано в производстве промышленных ВВ, но наиболее прогрессивным направлением является их применение для получения детонационной шихты, содержащей ультрадисперсные детонационные наноалмазы (ДНА).
Однако, для получения из детонационной шихты ДНА, необходимо провести очистку, заключающуюся в удалении из нее неуглеродных примесей [8]. В 1963 году впервые в СССР были проведены успешные работы по синтезу детонационных наноалмазов и только в последние два десятилетия исследования особенностей структуры и свойств порошков наноалмаза, закономерностей синтеза, а также практического применения результатов научных экспериментов получили широкое развитие. Суть метода детонационного синтеза, лежащего в основе получения наноалмазов, заключается в подрыве заряда энергонасыщенных материалов (ВВ) в
замкнутом объеме (герметично закрытой взрывной камере). За счет детонации и ударных волн, инициируемых при взрыве ВВ в герметичном объеме, образуются зоны, обеспечивающие по давлению и температуре условия для синтеза алмазов. В литературе [9] приводятся параметры термодинамической стабильности алмаза (~25 ГПа, ~3000 К), длящиеся на фронте детонационной волны ~1 мкс.
Наноалмазы, полученные методом детонационного синтеза обладают высокой твердостью и прочностью, сопоставимыми с природными алмазами, а сверхмалые размеры не являются препятствием для их широкого промышленного использования (рис.1).
Рис. 1 - Сферы применения ДНА
Его состав (в масс. %): С (~85%); О (~11%); Н (1-3%); N (2-3%). Кроме того, ДНА может содержать до несколько масс. % зольных примесей (оксиды железа, цинка, меди и др.).
Искусственно полученные алмазы - модифицированный при высоких давлениях и температуре углерод. В процессе синтеза наноалмазов детонационным способом преобразуется углерод, содержащийся в ВВ или в дополнительных углеродсодержащих добавках (ранее полученная наноалмазная шихта, сажа, графит), специально вводимых в зону синтеза.
Веденные в качестве «затравки» углеродсодержа-щие добавки способствуют увеличению размеров наноалмазов, изменению их морфологии и повышению выхода целевого продукта.
Заключительной стадией получения алмазов является их очистка. Это наиболее сложная стадия, поскольку выбор способа химической очистки зависит от многих факторов, в том числе от наличия примесей, сопутствующих образованию наноалма-зов, и механизма их образования. Основным критерием выбора способа очистки является выделение целевого продукта необходимой степенью чистоты и с минимальными потерями.
Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза вследствие очень малого размера частиц и большой удельной поверхности обладают максимальной реакционной способностью среди синтетических алмазов. К тому же вследствие особенностей проведения синтеза (взрывная камера) - они имеют специфический набор примесей. Кроме фазы НА и неалмазных фаз углерода содержат оксиды и карбиды железа, металлическое железо и ряд других примесей (до 20 мас. %). К тому же необходимо учесть чрезвычайно высокую удельную поверхность НА, наличие большого числа поверхностных функциональных групп и наличие адсорбированных газов при сверхмалом размере частиц НА. Поэтому выделение фазы алмаза представляет собой достаточно сложную проблему [10]. Однако относительно высокая химическая стабильность алмаза позволяет сделать этот процесс достаточно эффективным.
Методы очистки НА можно разделить на жид-кофазные и газофазные. Жидкофазное окисление проходит при высоких температурах. Окислительные смеси готовят из высококипящих кислот (Н^Ю4) с добавлением активного окислителя
(HNОз, Н2О2, №СЮ3, К2Сг2О7 и т.д.).
Наиболее распространенные методы жидкофаз-ной очистки и их сравнительный анализ представлен в работе [11]. Исследованиями установлено, что при использовании смесей азотной и серной кислот обеспечиваются наименьшие потери алмазной фазы. Потери алмазной фазы наблюдаются при использовании смесей с хромовой кислотой и окисление азотной кислотой в условиях повышенного давления. Применение же разбавленных растворов азотной кислоты не способствует полному окислению неалмазных форм углерода. Жидкофазные методы очистки имеют недостатки, основным из которых является загрязнение поверхности НА солевыми группами, входящими в состав очистительных смесей. Кроме того, дополнительная стадия промывки водой после «жидкой» очистки значительно увеличивает потерю НА.
Газофазная очистка имеет как позитивные, так и негативные стороны. С ее помощью трудно избавиться от несгораемых примесей металлов и их соединений, которые обязательно сопутствуют продукту, полученному в детонационной камере. Зато «сухие» методы хорошо справляются с неалмазными формами углерода и не требуют в финале промывки.
Все примеси, присутствующие в НА условно можно разделить на следующие группы:
1. водорастворимые ионизованные (свободные электролиты);
2. химически связанные с поверхностью алмаза, способные к гидролизу и ионизации (солевые формы функциональных поверхностных групп);
3. нерастворимые в воде (механические загрязнения, недиссоциирующие солевые и оксидные формы поверхностных примесей);
4. включенные в кристаллическую решетку алмаза и капсулированные.
Примеси первой и второй групп формируются на стадии химической очистки НА кислотами [12]. Основные водорастворимые примеси (первая группа) удаляют отмывкой НА водой, для повышения эффективности их отделения суспензии дополнительно обрабатывают ионообменными смолами.
Нерастворимые в воде примеси (третья группа) представляют собой как отдельные микрочастицы металлов, оксидов, карбидов, солей (сульфаты, силикаты, карбонаты), так и поверхностные солевые и металлооксидные соединения, не способные к диссоциации. Для их удаления, т.е. перевода в растворимую форму, НА обрабатывают кислотами. Используя различные способы обработки НА, можно удалить примеси этих трех групп на 40-95%, при этом примеси третьей группы не полностью переходят в растворимое состояние.
Основными элементами четвертой группы примесей являются: кремний, кальций, железо, сера. В малых количествах в них содержится титан, хром, калий. Примеси этой группы практически невозможно удалить химическими способами.
С целью определения возможности использования соляной кислоты для очистки детонационной шихты от ряда оксидов металлов были проведены термодинамические расчеты соответствующих химических реакций. Для исследования были выбраны химические реакции очистки оксидов железа, цинка и меди.
Для данных реакций были рассчитаны значения свободной энергии Гиббса ДG (кДж/моль) в зависимости от температуры Т (К).
Т
■120
Рис. 2 - Зависимость энергии Гиббса от температуры для оксида железа
Рассматриваемые реакции (1, 2, 3) и, полученные в результате расчета данные, представлены в виде соответствующих графиков (рис.2, 3, 4).
FeO + HCl + O2 = FeCl2 + H2O + CO2 (1)
Рис. 3 - Зависимость энергии Гиббса от температуры для оксида цинка
Рис. 4 - Зависимость энергии Гиббса от температуры для оксида меди
ZnO + 2HCl = ZnCl2 + H2O (2)
CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O (3)
Как видно из представленных данных, протекание рассматриваемых реакций в данном диапазоне температур, принципиально возможно и использование соляной кислоты для очистки детонационной шихты от оксидов железа, цинка и меди вполне оправдано с термодинамической точки зрения.
Литература
1. В.А. Лашков, Р.Ш. Суфиянов, Вестн. Казан. технол. ун-та, 17, 2, 284-286 (2014).
2. Я.С. Мухтаров, Р.Ш. Суфиянов, В.А. Лашков, Вестн. Казан. технол. ун-та, 15, 17, 220-223 (2012).
3. Я.С. Мухтаров, Р.Ш. Суфиянов, В.А. Лашков, Вестн. Казан. технол. ун-та, 15, 11, 197-198 (2012).
4. В.А. Лашков, С.Г. Кондрашева, Вестн. Казан. технол. ун-та, 15, 15, 204-207 (2012).
5. В.А. Лашков, С.Г. Кондрашева, Вестн. Казан. технол. ун-та, 16, 210-215 (2011).
6. Пат. РФ 2.074.600 (1997).
7. М.Б. Генералов, Основные процессы и аппараты технологии взрывчатых веществ. Академкнига, Москва, 2004. 397 с.
8. С.А. Денисов, Б.В. Спицын, Успехи в химии и химической технологии, 23, 9, 71-76 (2009).
9. К.В. Волков, В.В. Даниленко, В.И. Елин, Физика горения и взрыва, 26, 3, 123-125 (1990).
10. А.Л. Верещагин, Л.А. Петрова, Е.А. Петров, В.В. Новоселов и др., Х Симпозиум по горению и взрыву «Детонация» (Черноголовка, Россия, 1992), Тезисы доклада. Черноголовка, ОИХФ, 1992. С.119-120.
11. И.С. Ларионова, А.Л. Верещагин, Всеросс. научно-техн. конф. «Наука и технологии: реконструкция и конверсия предприятий» (Бийск, Россия, 2000), Тезисы доклада. Бийск, БТИ, 2014. С. 59-61.
12. В.Ю. Долматов, Т.М. Губаревич, Р.Р. Сатаев, V Всесо-юз. совещ. по детонации (Красноярск, Россия, 1991), Тезисы доклада. Красноярск, 1991.С. 135-139(2010).
© Я. С. Мухтаров - д.т.н., проф. каф. машиноведения КНИТУ, lashkov_dm@kstu.ru; Р. Ш. Суфиянов - д.т.н., проф. Московского государственного машиностроительного университета (МАМИ), М. А. Овчинников-Лазарев - студент МАМИ, Б. В. Спицын - д.х.н., проф. Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, В. А. Лашков - д.т.н., профессор, зав. каф. машиноведения КНИТУ.
© Y. S. Muchtarov - prof.of the department of mechanical engineering of Kazan National Research Technological University (KNRTU), R. S. Suflyanov - рго£ Moscow State Technical University (MAMI), M. A. Ovchinnikov-Lazarev - student MAMI, B. V. Spitcin - prof. Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry A.N.Frumkin, RAS, V. A. Lashkov - prof., head of department of mechanical engineering, KNRTU.
