CC BY
46
УДК 549.211;549.212;542.943 С. А. Денисов, Б. В. Спицыи'
РХТУ им. Д.И. Менделеева, кафедра Нанотехнологии и наноматериалов, Москва, Россия ' ИФХЭ САН им. А.Н. Фрумкина, Москва, Россия
ГАЗОФАЗНЫЙ МЕТОД ОЧИСТКИ ПРОДУКТОВ
ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА НАНОАЛМАЗА ОТ НЕАЛМАЗНЫХ ФОРМ УГЛЕРОДА И НЕУГЛЕРОДНЫХ ПРИМЕСЕЙ
In present work the new gaseous purification method of nanodiamond (ND) detonation synthesis product is demonstrated. The obtained product was compared with the industrial ND -UDA-SP, produced on NPO «SINTA» (Minsk, Belarussia) and characterized with different methods; XRD, TGA, Raman-, PL- and Fourier IR - spectroscopy. The possibility of noncarbon impurities purification with gas Iransport reaction usage has been studied. Impurities content of were detected by laser mass-spectroscopy.B работе представлен.новый газофазный метод очистки продуктов детонационного синтеза наноалмаза (НА) от неалмазного углерода. Полученный продукт сравнен с промышленным НА - УДА-СП, произведенный на НПО «СИНТА» (Минск, Беларусь) и охарактеризован различными физико-химическими методами: РФА. ТГА, КР-, ФЛ- и Фурье НК - спектрометрии. Изучена возможность очистки от неуглеродных примесей методом газотранспортных реакции. Содержание примесных элементов определялось с использованием лазерной масс-спектрометрии.
1 .Введение. Ультрадисперсный алмаз (УДА) детонационного синтеза - один из немногих порошкообразных наноматериалов, производимых в ряде научно-технических центров России и СНГ в масштабе нескольких тонн. Однако, вследствие наличия в составе УДА неалмазных и неуглеродных примесей, а также полифункционального состава поверхности наночаетиц УДА следует отнести к категории промышленных полупродуктов.
Получение УДА с максимальной фазовой и химической чистотой и определенным функциональным составом поверхности позволит в более полной мере реализовать потенциал наноалмаза в фундаментальных исследованиях нанодисперсного состояния вещества и обеспечит расширение областей эффективного практического использования УДА[1].
В настоящее время жидкофазная технология очистки алмазсодержа-щей детонационного шихты как от неалмазных форм углерода, так и от неуглеродных примесей является доминирующей в промышленности. Наиболее широкое применение нашла технология очистки в перегретой азотной кислоте (80 атм., 220°С), с использованием дорогостоящего оборудования и длительного процесса отмывки готовой продукции|2].
Поэтому цель настоящей работы состояла в разработке газофазного метода, сочетающего эффективности жидкофазных методов и не уступающего им, но не требующего процессов отмывки or примесей.
2.Экспериментальная часть.
В работе была использована детонационная шихта ША-А, произведенная НПО «Синта». За эталон сравнения был взят ультрадисперсный алмаз УДА-СП НПО «Синта» (Минск, Беларусь), полученный жидкофазной азогнокислотной очисткой.
2.1. Очистка детонационной шихты от неалмазных форм углерода. Очистка проводилась в окислительной газовой среде при в интервале температур: 280 - 400°С. Среднее время пребывания навески массой ~ 400 мг составляло 20 мин.
В процессе очистки от неалмазных форм углерода происходит окисление как неалмазного углерода,
cc+io]s->co2i+coe
так и окисление металлов - примесей:
ЩС, +[0]g —> Fefi^ +СЦ$ЛСЧж =-5607^С
моль
AI, Fe,Cus +[0\g -> А/2СХ, Fefi^, CaQ
2.2. Очистка от неуглеродных примесей. Основные неуглеродные примеси в детонационной шихте это металлы, оксиды и карбиды: А1(1.3071 мас.%), Fe(0,1759 мас.%), Си (0,0699 мас.%), Zn(0,0327 мас.%) и др. Общее содержание примесей в ША-А 2,7 мас.%, в УДА-СП - ! мас.%. Содержание примесей в образцах, очищенных от неалмазного углерода газофазным методом (УДА-Э) составляет ~ 10 мас.%.
Очистка УДА-Э проводилась в проточном реакторе [3] в атмосфере сухого хлористого водорода. Хлористый водород получали по реакции: НС1Щ + H2S04mnc -л HCl t +H1S04 ■ пНгО Скорость подачи хлористого водорода составляла 1-2 см /с. В процессе обработки УДА-Э, окисленные металлы-примеси транспортируются в холодную зону реактора [4].
auо, + hcl aicl + нго.,;fe,о, + hcl ->• facl + ilo,,;
2 J.v Я Jg I «' > ¿a a ?. ц ■
CuO, + HCL -+СиСги +H20s;Cu20, + HClg ->CuCle +СщС\ +H2Og[5];
znos + нае Znc/,e + h2os
В реакторе поддерживалась температура ~850°С (1123К), выбранная исходя из летучести хлоридов металлов - примесей и термодинамической вероятности протекания реакции; длительность обработки составляла 1,5 часа. Оценка летучести хлоридов металлов примесей проводилась с использованием термодинамического расчетного комплекса «ИВТАНТЕРМО». 3.Результаты.
3.1. Очистка от неалмазных форм углерода. На рис.1 а-в представлены дифрактограммы алмазсодержащих продуктов: ША-А, УДА-СП, УДА-Э соответственно. На рис. 1в практически отсутствует гало в малоугловой области (20-30°), что свидетельствует о существенном снижении после обработки в окислительной газовой среде содержания неалмазного углерода.
Согласно данным РФА средний размер ОКР частиц алмазной фазы составляет (табл.)
Увеличение среднего размера ОКР частиц алмазной фазы в ряду ША-А, УДА-СП, УДА-Э вызвано, по нашему мнению, «выгоранием» мелкой
фракции частиц алмаза под воздействием окислительных сред, как жидко-фазных в случае УДА-СП, так и газофазных в случае УДА-Э.
Исходная детонационная шихта ША-А практически не обнаруживает люминесценции, хотя в ее составе находится не менее 50 мае. % алмазной фазы (рис.2а). Это связано с большим поглощением светового излучения в массе исходного продукта детонационного синтеза. Однако при удалении неалмазного углерода появляется заметная люминесценция, как от образцов УДА-СП, так и УДА-Э.
ь»1 1 <й.< <>и К. Г «•И 1 С 1 *. 1 ^ И ;ГМ П. • ) с ( ГН . 1 * .<] А) л 1
1 { 1 1 1
м V! 1Ц 1 • . ' \ к \ 1
\ 1. , . . ,1 ч , ^ ч
Рис . 1 а ША-А Рис . 1 б УДА-С'П Рис.1 в УДА-Э *
Рис. 1. Дифрактограммм алмазеодержащих продуктов
Табл. 1. Средний размер ОКР частиц алмазной фазы
Образец ОКР, нм Удельная поверхность,м"7г
ША-А 2,9 450
УДА-СП 3,5 310
УДА-Э 4 290
На рис.2б приведены нормированные по интенсивности спектры люминесценции образцов 2 и 3. Полуширина полосы люминесценции образца 3 несколько меньше полуширимы полосы образца 2. В работе [6], было показано, что уменьшение размеров наночастиц приводит к увеличению интенсивности фотолюминецеиции. Если предположить, что образец 3 имеет меньший разброс наночастиц по размерам, то меньшая интенсивность его фотолюминесценции объясняется тем, что в нем удалены частицы с меньшими размерами, что согласуется с данными РФА и данными удельный поверхности по БЭТ (табл.).
Полученные образцы УДА-Э обладают высокой еорбционной способностью но отношению к атмосферной влажности (относительная влажность ~ 40%), количество адсорбированной воды в порошке составляет 12-13 мас.%, для УДА-СП данный показатель ~ 4,5 мас.% [3]. По данным Фурье
ИК-спектромегрии, на поверхности присутствуют не только >С=0, но также карбонильные группы связанные друг с другом через мастиковые связи:
С-О-С (
о о
II II
/Ч,/Сч
—о^
)•
Установлено, что окисление иеалмазных форм углерода ША-А эффективно протекает в температурном интервале 280-380°С'. Оптимальная температура проведения очистки составляет. 350°С. Для снижения потери алмазного углерода необходимо проводить окисление в два этапа: 1. Окисление неалмазного углерода с максимальной скоростью при температуре 350°С
Финишное окисление пеалмазного углерода при температуре 280°С, позволяющая снизить потери алмазного углерода.
2а 26
Рис. 2.Спектры люмннесцсицнн продуктов: ША-А; 2-УДА-СП; 3- УДА-Э
2. По данным окислительного титрования содержания неалмазного углерода в образцах УДА-СП и УДА-Э составляет 0,5 мас.%.
Согласно данным ДГА поверхность УДА-Э приближена в монофункциональной, для образцов УДА-Э не наблюдается дисперсии свойств поверхности, наблюдаемой у УДА-СП различных партий. Окисление поверхности УДА-Э на воздухе всегда происходит в один. Окисление УДА-Э на воздухе происходит значительно быстрее, чем для различных образцов УДА-СП, что может быть объяснено высоким содержанием металлических примесей в УДА-Э, выступающих в роли катализаторов окисления.
3.2. Очистка от неуглеродных примесей
После обработки в хлористом водороде общее содержание металлических примесей снизилось до 1,9 мае. %, при резком снижении содержания 7,п и Яе более чем в 10 раз(См. Рис.3). Содержание меди снизилось в 4 раза. Обработка УДА-Э в атмосфере хлора при температуре 850°С в течение 1,5
часов и затем в атмосфере хлористого водорода позволила дополнительно снизить содержание меди еше в 3 раза.
Попытки удаления меди из УДА-Э с использованием электролиза и растворения солей меди с использованием ацетилцетона - мощного ком-плексообразователя для меди, не позволили существенно снизить содержание меди. Исходя из полученных данных можно предположить, что медь химически связана с поверхностью УДА-Э. Для удаления меди, вероятно, необходимо увеличить летучесть хлоридов меди путем понижения давления в зоне транспорта.
ЯШ г-н УДА-СП
УДА-Э
MLL
УДА-Эочищ1 УДАочищ2
Рис. 3. Содержание остпттплх пеуглсродпетт прятясссй в УДА-СП, УДА-Э, УДА-Э очмшсниыйЛ
4. Заключение. Установлена возможность очистки детонационной шихты от неалмазных форм углерода с фазовой чистотой равной промышленному образцу, полученным стандартным жидкофазным методом.
Согласно данным ДГА высокоокисленная поверхность УДА-Э приближена к монофункциональной.
Установлена возможность очистки УДА-Э от неуглеродных примесей с использованием газотранспортных реакции.
Выражается благодарность за предоставление образцов НА и детонационной шихты Карженевскому А. П. и Олесику Ф.М. Признателен Киселеву М.Р. за проведение ТГА, Севастьянову В.Г. за предоставление возможности проведения термодинамических расчетов на комплексе «ИВТАНТЕРМО» и А.Г. Чопуровой за участие в экспериментах.
Библиографические ссылки
1. V.Yu. Dolmatov. Detonation synthesis ultradispersed diamonds: properties and applications. // Russian Chemical Reviews, 2001. 70 (7). PP. 607-626.
2. Effective purification of detonation synthesis nanodiamonds (DND) with diluted nitric acid. / V.Yu. Dolmatov [ets.]; //New Diamond & Nano carbons: Pro-
gram Book of 2Ы conference on NDNC 2008 [Taipei,Taiwan, May 26"'-29"', 2008], 2008. P. 93.
Денисов C.A., Чопурова А.Г., Спицын B.B. Воздействие газовой обработки на поверхностные свойства маноалмача. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. Т. XXI. №8. С. 67-71.
3. Г. Шефер. Химические транспортные реакции. М.: Изд-во МИР, 1964. С. 189
4. Von Harald Schäfer, Karl Etzel. Uber die Wanderung von Kupfer(I)-oxyd und von Kupfer im Temperaturgefälle. //Z. anorg. Allg.Chem., 1957. 291. PP. 294-304.
5. N.N. Melnik , T.N. Zavaritskaya , V.A. Karavanski. // Surface and bulk states of disordered carbon and their optical properties Pioc. SPIE, 2004. Vol.5507. PP. 103-109.
УДК 541.182
P. X. Джеилода, M. IO. Королева, E. В. Юртов
Российский химико-технологический университет Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ РАЗВЕТВЛЕННЫХ НАНОСТРУКТУР ОКСИДА ЦИНКА В ВОДНЫХ СРЕДАХ С ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Zinc oxide's nanostructures were synthesized by method of deposition in water solutions. We were examined processes of zinc oxide's nanostructures production in presence of surfactant species, such as hexadecyltrimethylammonium bromide and sodium dodecyl sulfate. The influence of these surfactant species to conditions of branched zinc oxide's nanostructure formation was also studied.
Наноструктуры оксида цинка были синтезированы методом осаждения в водных растворах. Были исследованы процессы получения наноструктур оксида цинка в присутствии поверхностно-активных веществ - цетилтриметиламмонийбромида и доде-цилсульфата натрия Изучено влияние данных поверхностно-активных веществ на условия формирования разветвленных наноструктур оксида цинка.
В последние годы наблюдается возросший интерес к оксиду цинка в научном мире. Это обусловлено тем, что наноструктуры оксида цинка имеют широкие перспективы применения в катализе, фотоэлектронике и наноэлектронике. А сочетание различных структур оксида цинка с другими материалами на наноуровне меняет свойства обоих компонентов и является одной из возможностей создания новых функциональных материалов с улучшеными свойствами и усовершенствованием уже существующих.
Оксид цинка широко известен как один из важнейших фотонных материалов для применения к области коротких волн. Недавние откры-
