CC BY
84
УДК 542.06;544.77
УДАЛЕНИЕ КОЛЛОИДНОГО ЖЕЛЕЗА ИЗ ПОДЗЕМНЫХ ВОД С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
К.И. Мачехина, Л.Н. Шиян, В.В. Коробочкин, А.П. Смирнов, Д.А. Войно*
Томский политехнический университет E-mail: lab024@yandex.ru *ООО «Газпром трансгаз Томск»
E-mail: Voida@gtt.gazprom.ru
Разработан метод разрушения устойчивого коллоида, состоящего из гидроксида железа (III), соединений кремния и органических веществ гумусового происхождения, путем временного снижения рН раствора до значения 4,5. Указанное значение рН достигается растворением СО2 в воде с образованием угольной кислоты в неравновесных условиях. Гидроксид железа (III), образующийся после разрушения коллоида удаляется на фильтрах, а углекислый газ возвращается в цикл. Предложен механизм деструкции коллоидов железа, представленный химическими реакциями, протекание которых подтверждено расчетами констант равновесия и энергий Гиббса.
Ключевые слова:
Коллоиды железа, подземные воды, углекислый газ, снижение рН, модельный раствор.
Key words:
Iron colloids, groundwater, carbon dioxide, pH decrease, model solution.
В России пятая часть населения не имеет доступа к централизованным источникам водоснабжения, и потребляют воду без предварительной очистки [1, 2]. Например, в Западно-Сибирском регионе, активно развивающимся в промышленном отношении, поверхностные воды являются экологически незащищенными от антропогенного воздействия. Единственным доступным источником водоснабжения являются подземные воды, содержащие повышенную концентрацию ионов железа. Обогащение подземных вод железом происходит вследствие выщелачивания и растворения железистых минералов, запасы которых обнаружены на территории Западной Сибири. Кроме ионов железа в подземных водах содержатся соединения кремния и органические вещества гумусового происхождения, способствующие образованию коллоидной системы, обладающей устойчивостью к физико-химическим воздействиям, что снижает эффективность работы установок водоподготовки [3]. Классическая технология, включающая аэрацию, отстаивание и фильтрование, малоэффективна и наибольшая степень очистки воды достигается при использовании ультра- и нанофильтрацион-ных мембран [4], что приводит к увлечению стоимости технологий водоподготовки.
Целью данной работы является разработка метода удаления коллоидов железа из подземных вод, ориентированного на возможность практической реализации.
Методика эксперимента
Объектами исследований в данной работе являлись как природные коллоидные растворы железа, так и модельные растворы, синтезированные в лабораторных условиях. Для синтеза коллоидных растворов, содержащих ионы железа (III), кремния и органические вещества гумусового происхождения в мольном соотношении 1:7:2, использовали
методику, описанную в работе [3]. Для оценки устойчивости коллоидных растворов железа в процессе снижения рН измеряли концентрацию железа, кремния и органических веществ.
Содержание железа и кремния в растворе определяли на плазменном оптическом эмиссионном спектрометре ICP-OES фирмы Varían. Диапазон определения концентраций составляет от десятых долей до десятков процентов.
Содержание органических веществ измеряли с помощью анализатора общего органического углерода «Sievers 820». Метод основан на сжигании образца до углекислого газа при температуре 680 °С в присутствии катализатора. Концентрация общего органического углерода в образце пропорциональна площади под кривой зависимости интенсивности сигнала от времени.
Контроль рН раствора осуществляли с помощью многофункционального аппарата WTW Milti-line P4.
Изменение рН коллоидных растворов осуществляли путем ввода СО2. Блок-схема экспериментальной установки показана на рисунке.
Для более эффективного растворения СО2 в воде, процесс смешения проводили с помощью эжектора под давлением 3-105Па. Образующаяся угольная кислота приводит к деструкции коллоидов железа, коагуляции и формированию осадка в виде Fe(OH)3, который удаляется на фильтре. Для восстановления рН раствора до нормативных значений в экспериментальной установке предусмотрено удаление СО2. Для повышения эффективности использования СО2 возможен возврат СО2 в цикл. В этом случае достигаются 2 цели: снижение временной кислотности обработанной воды до нормативных значений и многократное использование СО2. Концентрацию углекислого газа в растворе контролировали согласно методике ОСТ 34-70-953.21-91.
Рисунок. Блок-схема удаления коллоидов железа из раствора с использованием СО2
Результаты и их обсуждение
В работе [4] установлены факторы, влияющие на устойчивость коллоидной системы, состоящей из гидроксида железа (III), соединений кремния и органических веществ гумусового происхождения. Основными факторами являются: 1 - соотношение компонент коллоидной системы; 2 - присутствие электролита; 3 - рН среды; 4 - значение электрокинетического потенциала. Для определения электрокинетического потенциала коллоидной системы использовали уравнение Гельм -гольца-Смолуховского:
Ann U
z=-
s H
(1)
где п - вязкость среды; е - диэлектрическая проницаемость среды; и - линейная скорость перемещения частиц; Н - потенциал внешнего электрического поля. По значению линейной скорости перемещения частиц определяли значение дзета-потенциала, которое составило -(21...32) мВ, что позволило составить формулу мицеллы: {№(ОН)3]^еОН2+, zR-,2ySiO32-,4(y-x)Na+}-4x+2n-z х х(4х+2)№+,2пОН-, где Fe(OH)3 - ядро мицеллы; FeOH2+, Иг, SiO32- -потенциалопределяющие ионы; №+ и ОН- - противоионы. С учетом значения дзета-потенциала и на основании предложенной формулы мицеллы можно предположить, что наличие положительно заряженных ионов в растворе будет нейтрилизо-вать заряд коллоидной частицы и согласно теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека [5] приводить к сжатию двойного электрического слоя с последующей деструкцией коллоида.
Из перечисленных факторов [4], влияющих на устойчивость коллоидной системы, в работе рассматривается один - изменение рН среды. Известны различные способы обработки воды, приводящие к снижению рН раствора, такие как введение реагентов [6], использование импульсного электрического разряда [7]. Данные методы требуют дополнительных стадий удаления реагентов или являются достаточно энергозатратными. В настоящей работе проводили исследования по снижению рН раствора с использованием диоксида углерода.
Обработку скважинной воды углекислым газом можно отнести к реагентным способам очистки, однако, поглощение СО2 водой наблюдается и в природе для создания углекислотного равновесия, осуществляемого по реакциям [8]:
СО2+Н2ОоН2СО3, (2)
Н2СО3оН++НСО3-о2Н++СО32-. (3)
Количественное соотношение отдельных форм углекислотных соединений (Н2СО3, НСО3-, СО32-) в воде, как это видно из уравнений, зависит от концентрации водородных ионов. Используя закон действующих масс, можно подсчитать соотношение отдельных форм углекислотных соединений при различных значениях рН среды:
[Н+]*[Нт3-]ЛН2СО3]=К1=3,04-10-7 (4)
и
[H+]2*[CO32-]/[НСО3-]=K2=4,01•10-и (5)
Расчетные соотношения форм углекислотных соединений от рН среды приведены в табл. 1.
Таблица 1. Соотношение форм производных угольной кислоты в зависимости от рН воды, мол. %
Формы рн
4,0 5,0 6,0 7,0 8,0
[Н2СО3] 99,7 97,0 76,7 24,99 3,22
[НСО3-] 0,3 3,0 23,3 74,98 96,7
[СО32-] - - - 0,03 0,08
Можно предположить, что при содержании угольной кислоты в воде на уровне 98 %, рН раствора будет соответствовать значению 4,5, что приведет к необратимым реакциям с образованием осадка.
Процесс удаления коллоидов железа в работе представлен двумя стадиями. Первая стадия связана с поглощением СО2 раствором, образованием угольной кислоты, разрушением коллоидной частицы и описывается реакциями (6)-(9).
Na2SiO3 + 3H2O о H4SiO4 + 2NaOH,
(6)
Na2SiO3 + CO2(r) + H2O о H4SiO4 + Na2CO3, (7) 3CO2(r) + H2O + 2NaOH о о 2NaHCO3 + H2CO3(H + + HCO-), (8)
{-О00- РеОИ}+ Н2С03 о о {^0НОН }+ Ре0НС03. (9)
Рассчитанные значения констант равновесия и энергия Гиббса для реакций (6)-(8) приведены в табл. 2.
Таблица 2. Константы равновесия и энергия Гиббса для реакций (6)-(8)
Реакция К0 ЛГС°, кДж/моль
6 105'4' -28,7
7 10'6'7' -88,6
8 106,60 -35,0
Из табл. 2 видно, что реакция (8) вносит основной вклад в образование гидрокарбонатного буфера. Согласно уравнению Хендерсона-Хассель-бальха [8]: рН=6,4+1§ и для раствора
рН определяется отношением [HCO3-]:[CO2]. При соотношении [HCO3-]:[CO2] равном 1:100 значение водородного показателя раствора соответствует величине 4,5. Следовательно, основной задачей настоящей работы является создание условий для максимального поглощения СО2 исследуемым раствором с образованием гидрокарбонатного буфера с рН 4,5.
Смещение равновесия и деструкцию коллоидной системы можно описать реакцией (9), в которой происходит разделение коллоидной системы на гумат натрия и основной карбонат железа.
В виду отсутствия литературных данных о термодинамических константах веществ, образующихся по реакции (9), расчет проводили с помощью константы гидролиза, ионное произведение воды и константы диссоциации. Константу равновесия для реакции (9) можно записать следующим образом:
К0= [КаЯС00Н0Н][Ре0Н2+]
9 [КаЯС000Ре0Н][Н +]2 . ( 0
При подаче СО2 в исследуемый раствор и образования ^ОД3 устанавливается равновесие, которое можно представить реакцией (11):
С02+Н20 Н2С03 Н++НС0 -3 (11)
Используя уравнение (11), выражаем концентрацию ^ ] через константу диссоциации ^ОД3 (К;) по первой ступени и, подставив еевур. (10), получаем следующее выражение для константы равновесия реакции (9):
К0 = [КаЯС00Н0Н] [Ре0Н2+] [НС0 3-]2 (12) 9 [КаКС000Ре0Н]К2Рс202К2астС02 .
Концентрации [FeOH2+] и [HCO3-], входящие в уравнение (12), можно выразить через соответствующие константы гидролиза и ионное произведение воды:
Г[ЫаКСООЫОЫ] X 1 2
0 І х[Ре3 + ][Ы+][СО-]21 Кг(Ре3+)Кг(Со3-}
К9 = ---2-----г ,(13)
9 [НаКСОООРеОЫ]К12Рс2ОгКр2астсогК:
где К0 - константа равновесия реакции (9).
Константа равновесия для реакции (9) рассчитана по уравнению (13) значительно отличается от констант равновесия реакций (6), (7), (9) и составляет 3,4-1021. используя константу равновесия К0 для реакции (9), была рассчитана энергия Гиббса, значение которой равно -52 кДж. Полученное значение энергии Гиббса подтверждает вероятность протекания реакции (9), показывающей деструкцию коллоидной частицы железа.
Механизм разрушения коллоидного железа, представленный реакциями (6)-(9), был подтвержден экспериментальными результатами по изменению концентрации ионов железа в растворе (табл. 3).
Таблица 3. Экспериментальные результаты оценки степени удаления коллоидного железа от концентрации СО2 в растворе
Вводимая концентрация СО2 в раствор, мг/л Концентрация СО2, в растворе, мг/л рН раствора после обработки СО2 Концентрация железа после обработки, мг/л Степень очистки по Fe, %
393 198 5,3 0,84 44,4
600 280 4,8 0,68 54,9
1178 356 4,6 0,24 84,8
1300 386 4,2 0,15 90,0
Из данных табл. 3 следует, что по мере увеличения концентрации СО2 в растворе и достижения рН, равном 4,2, степень очистки от железа достигает 90 %, что соответствует концентрации 0,15 мг/л. Степень очистки 90 % была достигнута при лабораторных испытаниях, когда температура воды, содержащая коллоидное железо, составляла 25 °С. В реальных условиях температура скважиной воды не превышает 7 °С, поэтому растворимость диоксида углерода увеличивается, что приведет к увеличению степени очистки. Зависимость растворимости диоксида углерода в воде от температуры представлена в табл. 4.
Таблица 4. Зависимость растворимости диоксида углерода в воде от температуры
ґ, °С 1,5 10 20 30 40
С, мг/кг 1,52 1,26 0,76 0,57 0,44
Вторая стадия заключается в десорбции СО2 из раствора, восстановлении рН раствора и возврате СО2 в цикл. Этот процесс можно описать следующим уравнением реакции:
FeOHCO3+NaOH+NaHCO3o ^е (14)
Рассчитанная константа равновесия для реакции (14) составляет 1032,14 изначение энергии Гиббса соответствует АгО0=—17,05 кДж, что подтверждает необратимость протекания данной реакции.
Химические процессы, связанные с реакциями (6), (9), (10) и (11), значения констант равновесия и энергии Гиббса, явились основанием для моделирования структуры и процесса разрушения коллоидов железа. Значение рН растворов и энергия Гиббса, рассчитанных на основе экспериментальных результатов, позволяют моделировать процесс разрушения коллоидов в природных водах с целью получения качественной питьевой воды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Басаргин В.Ф. Проблемы водоснабжения и водоотведения в Российской Федерации и пути их решения // Водоснабжение и санитарная техника. - 2011. - № 5. - С. 10-13.
2. Храменков С.В. Задачи развития водной отрасли для обеспечения населения России чистой водой // Водоснабжение и санитарная техника. - 2011. - № 5. - С. 15-22.
3. Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина Е.А., Хряпов П.А., Савельев Г.Г., Метревели Г., Делай М. Коллоидно-химические свойства соединений железа в природных водах // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 316. - № 3. - С. 28-33.
4. Мачехина К.И., Шиян Л.Н., Тропина Е.А., Клупфель А. Изучение процессов ультра- и нанофильтрования коллоидных ра-
Выводы
1. Изучены стадии процесса очистки воды, содержащей коллоидное железо и органические вещества гумусового происхождения, на основе чего разработан метод удаления коллоидного железа из подземных вод с использованием экологически безопасного диоксида углерода.
2. Рассчитаны константы равновесия и энергии Гиббса процессов, протекающих при деструкции коллоидов железа, предложен механизм деструкции, связанный с влиянием ионов водорода на двойной электрический слой коллоидной частицы. Работа выполнена в рамках Государственного задания
«Наука» 3.3734.2011 и ФЦП «Исследования и разработки по природным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК №11.519.11.5025 от 12.03.2012 г.).
створов железа // Известия Томского политехнического университета. - 2011. - Т. 318. - № 3. - С. 27-30.
5. Шелудко А. Коллоидная химия. - М.: Мир, 1984. - 320 с.
6. Способ очистки воды от гумусовых веществ и железа: пат. 2158231 Рос. Федерация. № 9811867/12; заявл. 01.10.98; опубл. 27.10.00, Бюл. № 21. - 5 с.
7. Яворовский Н.А., Соколов В.Д., Сколубович Ю.Л., Ли И.С. Очистка воды с применением электроразрядной обработки // Водоснабжение и санитарная техника. - 2000. - № 1. -С. 12-14.
8. Шиян Л.Н. Свойства и химия воды. Водоподготовка. - Томск: Изд-во ТПУ, 2004. -72 с.
Поступила 03.04.2012 г.
