Удаление хлорфенолов из растворов адсорбцией и окислением в присутствии модифицированного активированного углеродного волокна

Артемьянов Андрей Павлович; Земскова Лариса Алексеевна

DOI: 10.6060/ivkkt.20196206.5821

УДК: 542.943-92 : 547.562.33

УДАЛЕНИЕ ХЛОРФЕНОЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ АДСОРБЦИЕЙ И ОКИСЛЕНИЕМ В ПРИСУТСТВИИ МОДИФИЦИРОВАННОГО АКТИВИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА

А.П. Артемьянов, Л.А. Земскова

Андрей Павлович Артемьянов *

Кафедра физической и аналитической химии, Дальневосточный федеральный университет, ул. Суханова, 8, Владивосток, Российская Федерация, 690000 E-mail: apa111@mail.ru, artemyanov.ap@dvfu.ru *

Земскова Лариса Алексеевна

Лаборатория сорбционных процессов, Институт химии Дальневосточного отделения РАН, пр. 100-летия Владивостока, 159, Владивосток, Российская Федерация, 690022 E-mail: zemskova@ich.dvo.ru

Изучены адсорбция и жидкофазное каталитическое разложение в присутствии пероксида водорода 3- и 4-хлорфенолов для оценки эффективности адсорбционного и каталитического методов очистки растворов от хлорфенолов, относящихся к особой группе приоритетных токсичных загрязнителей воды. В качестве адсорбентов и гетерогенного катализатора использовали активированное углеродное волокно и волокно, модифицированное железом/оксидом железа, обладающих высокоразвитой поверхностью и пористой структурой. Показано, что величина предельной адсорбции хлорпроизводных фенола выше на исходном углеродном волокне в сравнении с модифицированным и составляет 309 для 3-хлорфе-нола и 301 для 4-хлорфенола мг/г, соответственно. Изотерма адсорбции 4-хлорфенола исходным волокном описывается уравнением Ленгмюра с константой (0,065 л/г), для композитного сорбента константа адсорбции составляет (0,037 л/мг). Установлено, что удаление хлорфенолов из водных растворов в процессе каталитического окисления в присутствии гетерогенного катализатора является более эффективным, чем в процессе адсорбции. Получены экспериментальные данные по зависимости концентрации 3- и 4-хлорфенолов от времени деструкции при заданных величинахрН и соотношениях загрязнителя и пероксида водорода. При увеличении соотношения 4-хлорфенол: Н2О2 от 1:1 до 1:6 наблюдается возрастание степени деструкции хлорфенола от 75% до 88% (рН 3), при изменении рН от 1 до 9 наибольшая степень деструкции 70%(3-ХФ) и 87%(4-ХФ) достигнута при рН 3 (хлорфенол: Н2О2 1:4). Показано, что в исследуемой системе хлорфенол/Н2О2 /катализатор существуют оптимальные параметры (pH 3 и соотношение хлорфенол: Н2О21:6), которые обеспечивают наиболее полное удаление хлорфенола из раствора. Результаты хромато-масс-спектромет-рического анализа показывают, что в ходе контакта с модифицированным волокном заметно уменьшается содержание 4-ХФ и образуются продукты деструкции (например, ма-леиновая кислота), что согласуется с известными схемами окислительной деструкции хлор-фенолов.

Ключевые слова: адсорбция, гетерогенные Фентон-процессы, углеродное волокно, модификация, хлорфенолы, изотерма, очистка воды

CTLOROPHENOLS REMOVAL FROM SOLUTION USING ADSORPTION AND OXIDATION

IN PRESENCE OF ACTIVATED CARBON FIBER

A.P. Artemyanov, L.A. Zemskova

Andrey P. Artemyanov*

Department of Physical and Analytical Chemistry, Far Eastern Federal University, Sukhanova st., 8, Vladivostok, 690000, Russia

E-mail: apa111@mail.ru, artemyanov.ap@dvfu.ru* Larisa A. Zemskova

Laboratory of Sorption Processes, Institute of Chemistry, Far Eastern Branch, RAS, Stoletiya Vladivostoka ave., 159, Vladivostok, 690022, Russia E-mail: zemskova@ich.dvo.ru

Adsorption and catalytic decomposition of 3- and 4-chlorophenols in the presence of hydrogen peroxide were studied for estimation of efficiency of the adsorption and catalytic methods for purification of solutions from chlorophenols related to special group of the priority toxic water pollutants. Activated carbon fiber and fiber modified with iron/iron oxide having highly developed surface and porous structure were used as the adsorbents. It was shown that adsorption of chlorophenols on the initial carbon fiber was higher as compared to the modified one and equaled to 309 mg/g for 3-chlorophenol and 301 mg/g for 4-chlorophenol. The sorption isotherm of 4-chlorophenol on the initial fiber is described by Langmuir equation with constant equals to 0.065 L/mg, while for composite sorbent constant equals to 0.037 L/mg. It was discovered that removal of chlorophenols from aqueous solutions in the processes of catalytic oxidation in the presence of a heterogeneous catalyst was more efficient than that in the adsorption process. Experimental data have been obtained on the dependence of the concentration of 3-and 4-chloro-phenols on the time of destruction at specified pH values and the ratios of the pollutant and hydrogen peroxide. With an increase in the 4-chlorophenol: H2O2 ratio from 1:1 to 1:6, the degree of chlorophenol destruction increases from 75% to 88% (pH 3); when the pH changes from 1 to 9, the greatest degree of destruction is 70% (3-CP) and 87% (4-CP) was achieved at pH 3 (chlorophenol: H2O2 1:4). It was shown that in the system chlorophenol /H2O2 / catalyst there are optimal parameters (pH is 3 and chlorophenol: H2O2 ratio is 1:6), which provide the most complete removal of chlorophenol from solution. The results of chromatography-mass spectrom-etry analysis show that during contact with the modified fiber, the content of 4-CP decreases dramatically and degradation products are formed (for example, maleic acid), which is consistent with the known schemes for the oxidative destruction of chlorophenols.

Key words: adsorption, heterogeneous Fenton-process, activated carbon fibers, modification, chlorophenols, waste-water purification, isotherms

Для цитирования:

Артемьянов А.П., Земскова Л.А. Удаление хлорфенолов из растворов адсорбцией и окислением в присутствии модифицированного активированного углеродного волокна. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 6. С. 138-144

For citation:

Artemyanov A.P., Zemskova L.A. Chlorophenols removal from solution using adsorption and oxidation in presence of activated carbon fiber. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 6. P. 138-144

ВВЕДЕНИЕ

Фенольные соединения рассматриваются как один из главных и наиболее нежелательных загрязнителей промышленных и других вод. Источниками поступления хлорфенолов (ХФ) являются производства смол, лаков и связующих, коксохимические заводы и заводы по переработке каменного угля. Хлорфенолы могут образовываться в процессе хлорирования воды из фенолов, в том числе природного происхождения, выделяющихся из древесины и/или продуцируемых водорослями [1, 2]. Хлорфенолы включены в список приоритетных токсичных загрязнителей в США и в странах Европы из-за их токсичности, низкой биодегради-руемости и трудности удаления из окружающей среды [2].

Среди различных методов удаления хлор-фенолов адсорбция активированными углеродными материалами является наиболее часто ис-

пользуемой [3-5]. Однако адсорбция - не эффективный метод, поскольку токсичный загрязнитель перемещается из раствора на адсорбент, который затем нуждается в регенерации или сжигании. Наиболее эффективными являются окислительные методики, например, окисление воздухом (Wet air oxidation), протекающее при высоких температурах и давлениях, или каталитическое окисление воздухом (Catalytic wet air oxidation), протекающее в более мягких условиях в присутствии катализаторов, например, углеродных материалов или оксидов металлов [6-9].

Альтернативными методами являются так называемые advanced oxidation processes (AOPs), которые успешно используются для удаления из воды органических соединений. Особенностью AOPs процессов является генерирование высокореакционных свободных радикалов, например гид-роксил-радикалов (HO^), образующихся в резуль-

тате химических, фотохимических или фотокаталитических процессов, успешно применяемых для разложения фенольных соединений в промышленных стоках [2, 10-13]. В Фентон-процессе и подобных ему процессах используют в качестве катализаторов соединения элементов, имеющих несколько степеней окисления (Fe, Cr, Ce, Cu, Co, Mn, Ru), способных разлагать пероксид водорода до HO\ Поскольку в гомогенном Фентон-процессе образуется большое количество шламов, создающих проблемы для окружающей среды, предпочтение отдают гетерогенным Фентон-процессам [14]. Гетерогенными катализаторами могут являться оксиды железа, например, минералы железа, благодаря их низкой стоимости, доступности и совместимости с окружающей средой; соединения железа на различных подложках [14-18]. Много внимания в процессах очистки воды уделяется нуль-валентному железу, в том числе в составе биметаллических частиц [14, 19]. Углеродные материалы находят применение в AOPs процессах в качестве собственно катализаторов [10, 11, 15] и носителей для получения гетерогенных гибридных катализаторов разложения пероксида водорода [14, 15].

В последние годы для очистки воды от фенолов и производных развиваются электрохимические AOPs процессы [20-23]. В случае электро-Фентон-процесса (E-Fenton), как вариант, пероксид водорода может генерироваться in situ при восстановлении кислорода на катоде, а поступление Fe2+ обеспечивается из расходуемого железного анода. Электро-Фентон имеет преимущества: процесс просто контролировать, и отсутствует необходимость хранения и транспортировки H2O2 [22]. Эффективность электро-Фентон системы зависит от эффективности катода из различных материалов. Наиболее часто упоминаемыми в литературе являются углеродные войлоки [22, 23]. В качестве электродов могут быть использованы композитные материалы на основе углеродного волокна в составе с железом/оксидом железа, нанесенным на его поверхность [24].

Интерес к активированным углеродным волокнам (АУВ) (тканям и войлокам) объясняется рядом преимуществ по сравнению с гранулированными активированными углями (ГАУ). Замена отработанных гранулированных катализаторов требует фильтрации. Кроме того, использование АУВ обеспечивает более высокие скорости адсорбции по сравнению с гранулированными катализаторами, благодаря высокоразвитой поверхности и выходу микропор на внешнюю поверхность волокна [3].

Целью работы является выявление физико-химических закономерностей удаления хлорпроиз-водных фенола из водных растворов путем адсорбции или окисления пероксидом водорода в присутствии углеводородного волокна (УВ) и УВ, модифицированного железом и его оксидами.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Модифицированное углеродное волокно Fe, FeOx/УВ, используемое как катализатор для деструкции хлорфенолов, было получено термическим разложением аммоний-железа (III) дигидро-цитрата, нанесенного на волокно Актилен-Б (удельная поверхность 700 м2/г), при температуре 330 °С в среде аргона в течение 1,5 ч. В результате на поверхности волокна образуется каталитически активная фаза, содержащая железо и оксиды железа различной степени окисления. Более подробно состав полученного катализатора рассмотрен нами в работе [25]. Адсорбцию хлорфенолов на модифицированном УВ исследовали в статических условиях (соотношение адсорбент : раствор 1: 2000) в интервале концентраций 10-150 мг/л и определяли по формуле:

(Co-Cp)V

Я =- ,

' т-1000

где С0 и Ср - исходная и равновесная концентрации адсорбата, мг/л; m - масса навески углеродного волокна, г; V - объем раствора, мл; q - адсорбция, мг/г.

Исследование деструкции хлорфенола и влияния различных факторов (рН, соотношение загрязнитель : Н2О2) проводили в ячейке, в которую помещали 0,1 г волокна, 100 мл раствора хлорфе-нола с заданной концентрацией (250 мг/л) и перок-сид водорода, при непрерывном перемешивании в течение 15, 30, 60 и 160 мин, контролируя содержание хлорфенола с помощью УФ-спектрофотометра Shimadzu UV-1800 (Япония) при длине волны X = 280 нм [26]. Для создания необходимых значений pH добавляли серную кислоту. Степень деструкции оценивалась по изменению концентрации хлорфенола:

C - C W = —---100%

C 0

где С0 - начальная концентрация; Ct - концентрация после деструкции.

При проведении хромато-масс-спектромет-рического анализа хлорфенол и продукты деструкции экстрагировали бутилацетатом и определяли на газовом хроматографе Agilent 6890 Plus с масс-селективным детектором 5973N (Agilent Technologies, USA).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование адсорбции хлорфенолов. Изотермы адсорбции 4-хлорфенола и 3-хлорфенола на исходном и модифицированном УВ представлены на рис. 1.

q, мг/г

200

50 . 100

с, мг/л

q, мг/г 300

200

-г

40

с, мг/л

180

б

Рис. 1. Изотермы адсорбции 4-хлорфенола (а) и 3-хлорфенола

(б) на исходном (1) и модифицированном волокне (2) Fig. 1. Adsorption isotherms of 4-chloropenol (a) and 3-chlorope-nol (б) on pristine (1) and modified (2) carbon fibers

Как видно, величина адсорбции хлорфенолов на модифицированном УВ ниже по сравнению с исходным УВ. Это можно объяснить наложением на неспецифические взаимодействия с углеродной матрицей сил отталкивания неполярных ароматических ядер хлорфенолов от полярной поверхности фазы оксидов железа. Для определения типа изотермы адсорбционные данные были представлены в линейных координатах модельных уравнений Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина-Радушкевича. По соответствующим коэффициентам корреляции 0,9853; 0,9695; 0,9661 (исходное волокно) и 0,9923; 0,9465; 0,9736 (модифицированное волокно), можно сделать вывод о том, что адсорбция в исследуемых

системах наиболее адекватно описывается изотермой Ленгмюра. Расчет параметров адсорбции (констант адсорбционного равновесия В, л/мг и предельной адсорбции qm, мг/г) показывает, что исходное волокно характеризуется значениями В для 3-хлорфенола (0,107 л/мг) и 4-хлорфенола (0,065 л/мг), и qm для 3-хлорфенола (309 мг/г) и 4-хлорфенола (301 мг/г). Для модифицированного волокна параметры адсорбции имеют меньшие значения: В - 0,072 и 0,037 для 3-хлорфенола и 4-хлорфенола и qm - 168 и 280 для 3-хлорфенола и 4-хлорфенола, соответственно. Это свидетельствует о большей ад-сорбируемости хлорфенолов на исходном волокне и его более высокой адсорбционной емкости.

Деструкция хлорфенолов в гетерогенном Фентон-процессе. Результаты исследования влияния рН и соотношения разлагаемого хлорфенола и Н2О2 на степень деструкции 3- и 4-ХФ представлены в таблице.

Наибольшая степень деструкции достигнута для 3-ХФ при следующих условиях, а именно -рН 3 (70%) и соотношениях 3-хлорфенол : Н2О2 1:1 и 1:6 (89 и 82%), тогда как для 4-ХФ максимальная степень деструкции достигается при рН 3 (87%) и соотношении хлорфенол : Н2О2 1:6 (88%).

Таблица

Степени деструкции 3- и 4-хлорфенола на модифицированном волокне Table. Removal degrees of 3-and 4-chlorophenols by modified carbon fiber

Хло рфенол : H2O2 = 1:4 pH = 3

рН 3-ХФ 4-ХФ ХФ : H2O2 3-ХФ 4-ХФ

Степень деструкции, % Степень деструкции, %

1 40 74 1:1 89 75

3 70 87 1:2 76 80

4 60 82 1:4 70 85

9 25 - 1:6 82 88

Высокая кислотность среды (рН 1), в целом, уменьшает эффективность деструкции хлорфенолов, что можно объяснить уменьшением скорости генерирования окислительных радикалов в процессе Фентона.

Соотношение хлорфенола и пероксида водорода оказывает заметное влияние на степень деструкции хлорфенола, при увеличении соотношения 4-хлорфенол : Н2О2 от 1:1 до 1:6 наблюдается возрастание степени деструкции хлорфенола от 75% до 88%, на не модифицированном волокне максимальная степень удаления хлорфенола по результатам адсорбции составляет 55%. Таким образом, в исследуемой системе хлорфенол / Н2О2 / катализатор существуют оптимальные параметры -

1

0

а

0

pH 3, соотношение хлорфенол : Н2О2 1:6, которые обеспечивают наиболее полное удаление хлорфенола из раствора. В этих условиях композит Fe, FeOx / УВ является эффективным гетерогенным катализатором деградации хлорфенолов.

20

масс- спектр (3,9 мин)

10

0

3

......m/z

30 60 90 120

5 6 7 t , мин

выхода

а

масс-спектр (11,4 мин)

I

m/z

40 60 80 100 120

■i

9

, мин

—г

11

1

i

13

б

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Рис. 2. Хромато-масс-спектрометрический анализ растворов 4-хлорфенола (а - исходный раствор рН 3, 4-ХФ : Н2О2 1:6; б - раствор после контакта с модифицированным УВ в течение 160 мин) Fig. 2. Chromato-mass spectrometric analysis of solutions of 4-chlo-rophenol (a - initial solution рН is 3, 4-Cph : Н2О2 is 1:6, б - solution after contact with modified carbon fiber for 160 min)

Хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов. Результаты хромато-масс-спектро-метрического анализа растворов (рис. 2) до и после деструкции 4-ХФ показывают, что в ходе контакта с модифицированным волокном содержание 4-ХФ в растворе резко уменьшается.

Хроматографический пик 4-ХФ (время выхода 3,89-3,93 мин, сигнал молекулярного иона M/z = 128) (рис. 2а) практически исчезает по истечении 160 мин контакта с модифицированным волокном (рис. 2б), появляются новые пики низкой интенсивности, соответствующие продуктам деструкции в незначительной концентрации. Масс-спектр для одного из продуктов (время выхода 11,47 мин) (рис.2б) позволяет предположить наличие малеиновой кислоты - пик M/z = 116 соответствует молекулярной массе малеиновой кислоты, присутствуют пики фрагментов 71 (-CHCHCOOH), 58 (- CHCOOH), 45 (-COOH). Это согласуется с известными схемами окислительной деструкции хлорфенолов, где конечными продуктами их минерализации являются малеиновая, фумаровая, щавелевая и уксусная кислоты [26, 27].

ВЫВОДЫ

Показано, что параметры адсорбции (константа адсорбции и адсорбционная емкость) не модифицированного углеродного волокна по отношению к 3-хлорфенолу и 4-хлорфенолу выше по сравнению с модифицированным волокном.

Для исследуемых систем хлорфенол / Н2О2 / катализатор определены оптимальные параметры процесса - pH 3 и соотношение хлорфенол : Н2О2 1:6, которые обеспечивают наибольшую эффективность гетерогенного катализатора для деградации хлорфенолов и позволяют достичь большей степени извлечения хлорфенола по сравнению с не модифицированным волокном.

Результаты хромато-масс-спектрометриче-ского анализа подтверждают эффективность каталитической деструкции хлорфенолов в присутствии модифицированного углеродного волокна. Одним из продуктов является малеиновая кислота, что согласуется с известными схемами окислительной деструкции хлорфенолов.

4

8

2

1

0

3

5

7

ЛИТЕРАТУРА

1. Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2004. 323 с.

2. Pera-Titus M., Garla-Molina V., Baños M.A., Giménez J., Esolugas S. Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review. Appl. Cat. B: Envir. 2004. V. 47. P. 219-256. DOI: 10.1016/j.apcatb.2003.09.010.

REFERENCES

1. Maiystrenko V.N., Klyuev N.A. Environmental-analytical monitoring of persistent organic pollutants. M.: BINOM. La-boratoriya znaniy, 2004. 323 p. (in Russian).

2. Pera-Titus M., Garla-Molina V., Baños M.A., Giménez J., Esolugas S. Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review. Appl. Cat. B: Envir. 2004. V. 47. P. 219-256. DOI: 10.1016/j.apcatb.2003.09.010.

A.n. ApTeMMHOB, .H.A. 3eMCKOBa

3. D^browski A., Podkoscielny P., Hubinski Z., Barczak M.

Adsorption of phenolic compounds by activated carbon - a critical review. Chemosphere. 2005. V. 58. P. 1049-1070. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2004.09.067.

4. Ayranci E., Conway B.E. Removal of phenol, phenoxide and chlorophenols from waste-water by adsorption and elec-trosorption at high-area carbon felt electrodes. J. Electro-anal. Chem. 2001. V. 513. P. 100-110. DOI: 10.1016/S0022-0728(01)00529-0.

5. Liu Q.-S., Zheng T., Wang P., Jiang J.-P., Li N. Adsorption isotherm, kinetic and mechanism studies of some substituted phenols on activated carbon fibers. Chem. Eng. J. 2010. V. 157. P. 348-356. DOI: 10.1016/j.cej.2009.11.013.

6. Stuber F, Polaert I, Delmas H., Font J., Fortuny A., Fa-bregat A. Catalytic wet air oxidation of phenol using activated carbon performance of discontinuous and continuous reactor. J. Chem. Techn. Biotechnol. 2001. V. 76. P. 743-751. DOI: 10.1002/jctb.441.

7. Suarez-Ojeda M.E., Fabregat A., Stuber F, Fortuny A., Carrera J., Font J. Catalytic wet air oxidation of substituted phenols: Temperature and pressure effect on the pollutant removal, the catalyst preservation and the biodegradability enhancement. Chem. Eng. J. 2007. V. 132. P. 105-115. DOI: 10.1016/j.cej.2007.01.025.

8. Wang J., Fu W., He X., Yang S., Zhu W. Catalytic wet air oxidation of phenol with functionalized carbon materials as catalysts: Reaction mechanism and pathway. J. Envir. Sci. 2014. V. 26. N 8. P. 1741-1749. DOI: 10.1016/j.jes.2014.06.015.

9. Lin S.S., Chang D.J., Wang C.-H., Chen C.C. Catalytic wet air oxidation of phenol by CeO2 catalyst—effect of reaction conditions. Water Res. 2003. V. 37. N 4. P. 793-800.

10. Kusmierek K The removal of chlorophenols from aqueous solutions using activated carbon adsorption integrated with H2O2 oxidation. Reac. Kinet. Mech. Cat. 2016. V. 119. P. 19-34. DOI: 10.1007/s11144-016-1039-0.

11. Lucking F., Koser H., Jank M., Ritter A. Iron powder, graphite and activated carbon as catalysts for the oxidation of4-chlorophenol with hydrogen peroxide in aqueous solution. Water Res. 1998. V. 32. N 9. P. 2607-2614. DOI: 10.1016/S0043-1354(98)00016-5.

12. Hurtado L., Amado-Pina D., Roa-Morales G., Peralta-Reyes E., del Campo E.M., Natividad R. Comparison of AOPs efficiencies on phenolic compounds degradation. Hindawi Publishing corporation J. Chem. 2016. V. 2016. Article ID 4108587. DOI: 10.1155/2016/4108587.

13. Saritha P., Aparna C., Himabindu V., Anjaneyulu Y. Comparison of various advanced oxidation processes for the degradation of 4-chloro-2 nitrophenol. J. Haz. Mater. 2007. V. 149. P. 609-614. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2007.06.111.

14. Nidheesh P.V. Heterogeneous Fenton catalysts for the abatement of organic pollutants from aqueous solution: a review. RSC Adv. 2015. V. 5. P. 40552-40577. DOI: 10.1039/c5ra02023a.

15. Ribeiro R.S., Silva A.M.T., Figueiredo J.L., Faria J.L., Comes H.T. Catalytic wet peroxide oxidation: a route towards the application of hybrid magnetic carbon nanocom-posites for the degradation of organic pollutants. A review. Appl. Cat. B: Envir. 2016. V. 187. P. 428-460. DOI: 10.1016/j.apcatb.2016.01.033.

16. Huang H.-H., Lu M.-C., Chen J.-N. Catalytic decomposition of hydrogen peroxide and 2-chlorophenol with iron oxide. Water Res. 2001. V. 35. N 9. P. 2291-2299.