Изучение гидротермальной деструкции стойких органических загрязнителей Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 502.55+66.092

ИЗУЧЕНИЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ СТОЙКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ

"ГТ 1 12

© 2009 П.А. Карпов , С.В. Суховерхов , Н.Б. Кондриков 1 Институт химии ДВО РАН 2 Институт химии и прикладной экологии ДВГУ, Владивосток

Изучен метод гидротермальной деструкции стойких органических загрязнителей на модельном растворе п-хлорфенола с использованием в качестве окислителя Н2О2. Создана экспериментальная установка для проведения реакций в проточном режиме. Выявлено, что деструкция модельного раствора проходит с образованием малотоксичных не опасных органических соединений. Повышение концентрации Н2О2 является малоэффективным для полного разложения стойких органических загрязнителей в модельном растворе.

Ключевые слова: гидротермальная деструкция, органические загрязнители, модельный раствор

Содержащиеся в сточных водах промышленных предприятий и производств хлорфенолы наносят необратимый ущерб экологии и здоровью человека. Очистка сточных вод от данных стойких органических загрязнителей является одной из наиболее актуальных и трудно-решаемых задач как в научном, так и в технологическом направлениях [1]. По данным Всемирной организации здравоохранения хлорфенолы входят в список приоритетных за-грязнителей питьевой воды и рыбохозяйственных водоемов, а также включены в список Женевской конвенции стойких органических загрязнителей. Они обладают сильными токсическими и кумулятивными свойствами, относятся к четвертому классу опасности. Токсичность хлорфенолов повышается с увеличением числа атомов хлора в молекуле, поэтому пентахлорфенол относится ко второму классу опасности. Воздействуя на организм человека, хлорфенолы вызывают мутагенные реакции, хромосомные изменения и, действуя как клеточный яд способствуют развитию некоторых онкологических заболеваний.

Основными антропогенными источниками поступления хлорфенолов в водные экосистемы являются сточные воды предприятий органического синтеза, производства красителей и гербицидов, целлюлозно-бумажной, нефтеперерабатывающей, химической, фармацевтической и деревообрабатывающей промышленностей, комплексы очистки воды, в которых используется хлорирование [2]. Хлорфенолы являюся плохо деградируемыми в обычных условиях соединениями. В настоящее время для очистки сточных вод, содержащих хлорфенолы, используют различные методы. Основными являются деструктивные методы, основанные на парофазном и жидкофазном окислении, озонировании, обработке

Карпов Павел Александрович, ведущий инженер-технолог группы перспективных технологий. E-mail: paxa. 76@mail.ru

Суховерхов Святослав Валерьевич, кандидат химических наук, заведующий лабораторией элементного и молекулярного анализа Кондиков Николай Борисович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии и физико-химических проблем экологии

хлором и хлорсодержащими агентами, окислении кислородом воздуха, пероксидом водорода, обработке ультрафиолетом [3]. Также широко используются (особенно на предприятиях с замкнутым циклом водопотребления) регенеративные методы, включающие в себя очистку перегонкой и ректификацией, ионнообменный, адсорбционный и электросорбционный способы. При определенных условиях для очистки сточных вод, содержащих хлофенолы, могут быть использованы биологические методы. Из перечисленных методов наиболее привлекательным, с точки зрения экологии и экономических показателей, является окисление перекисью водорода. В окислении перекись водорода может использоваться как самостоятельно в виде 30%-го водного раствора [4], так и в присутствии катализаторов: реактива Фентона [5], сложных катализаторов на основе металлов и углерода [6], фотокатализаторов [7]. Метод позволяет получать менее токсичные, а в ряде случаев нетоксичные соединения.

Цель исследования: изучить влияние концентрации окислителя и температуры на деструкцию стойкого органического загрязнителя пентахлорфенола в водном растворе.

Экспериментальная часть. Для окислительной деструкции была разработана установка, позволяющая при высоком давлении и температуре осуществлять разложение хлорирова-нных соединений в модельном растворе. Уста-новка представляет собой проточный реактор 1 в виде трубки из нержавеющей стали с тефлоновой вставкой, защищающей внутрен-нюю полость реактора от коррозии. С внешней стороны реактора расположен нагревательный элемент 2, заключенный в кожух. Контроль температуры в реакторе осуществляем с использованием преобразователя термоэлекрического ДТПЬ011-0,5/1,5

3, закрепленного с наружней стороны реактора. Показатели давления фиксировали манометром

4. Преобразователь термоэлектрический подключили к измерителю-регулятору двухканальному модели ТРМ 202 5, который позволяет автоматически, без участия человека, поддерживать

Промышленная экология

заданный температурный режим. Подачу модельного раствора и окислителя осуществляли хромотографическими насосами высокго давления Shimadzu ЬС-20ЛС 6 Во избежание разрушения реактора и сохранности насосов на выходе установлен регулируемый подрывной клапан высокого давления 7 Для охлаждения реакционной смеси на выходе из реактора установлен проточный водяной холодильник 8 Схема установки представлена на рис. 1.

Модельные растворы были приготовлены путем растворения п-хлорфенола в воде, концентрация Сисх=0,9965 мг/мл. Подачу модельного раствора и окислителя Н202 в реактор осуществляли со скоростью каждого насоса 1 мл/мин. Нагрев реактора осуществляли в диапазоне температур 100-2500С. Давление в реакторе не превышало 150 кг/см2. В качестве реактивов для проведения исследования использовали п-хлорфенол - химически чистый, Н202 с начальной концентрацией 36% - химически чистый.

Анализ п-хлорфенола и продуктов его окисления проводили на газовом хроматографе Shimadzu СС-2010 с пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Разделение проводили на капиллярной колонке ЯТХ-5М^ (30 м * 0,25 мм, толщина фазы 0,25 мкм) при програм-мировании температуры от 500С (3 мин) до 2500С (20 мин), скорость подъема температуры 250С/мин. Пробы вводили в инжектор с прог-раммированием температуры (РУТ), начальная температура 1000С (3 мин), затем подъем до 3000С со скоростью 4000С/мин и выдержка 7,5 мин. Температура детектора ПИД 3000С.

Идентификацию продуктов окисления п-хлорфенола проводили на газовом хромато-масс-спектрометре Shimadzu GCMS-QP2010 с капиллярной колонкой ББ-5т5 (30 м * 0,25 мм, толщина фазы 0,25 мкм). Условия анализа описаны выше (аналогичны условиям анализа ГЖХ). Процесс деструкции п-хлорфенола исследовали в зависимости от температуры и концентрации окислителя. Влияние температуры показано на рис. 2.

При использовании окислителя с концентрацией 3% и повышении температуры реактора выше 2000С наблюдается резкое снижение содержания парахлорфенола в модельном растворе. При подаче окислителя одновременно с модельным раствором происходит его разбавление в 2 раза. За время пребывания модельного раствора в реакторе в течение 20 мин. при температуре 2500С концентрация п-хлорфенола снижается в 2 раза. При температуре реактора 2500С и выше идет полное разложение п-хлорфенола. В растворах подвергавшихся термообработке обнаружено, что деструкция п-хлорфенола сопровождается образованием в качестве продуктов реакции ацетона, малоновой кислоты и триацетон-трипероксида (рис. 3). Концентрация продуктов реакции, в свою очередь, снижается с повышением

температуры деструкции. Полученные дан-ные показывают, что повышение концентрации Н202 в 2 раза не приводит к радикальному снижению содержания п-хлорфенола в модельном растворе. На первоначальной стадии процесса при температуре 100 и 1500С наблюдается ускорение разложения загрязнителя по сравнению с использованием окислителя меньшей концентрации. При повышении температуры до 200 и 2500С деструкция проходит с теми же показателями, что и при использовании окислителя с 3%-ой концентрацией.

раствор

Рис. 1. Схема экспериментальной установки

1'Ш

Рис. 2. Влияние температуры на процесс деструкции п-хлорфенола:

1 - концентрация Н202 3%,

2 - концентрация Н202 6%.

1 4

лА

JU

Врвмй удерживаний, мин

Рис. 3. Хроматограмма продуктов гидротермального окисления: 1-ацетон, 2- малоновая кислота, 3-триацетонтрипероксид, 4- п-хлорфенол

Выводы: Установлено, что гидротермальная деструкция п-хлорфенола с применением в качестве окислителя Н202 является эффективной для разложения стойких органических загрязнителей. 0бразующиеся в результате деструкции ацетон, малоновая кислота и триацетонтрипероксид являются малотоксичными и способными к дальнейшей самодеградации под воздействием факторов окружающей среды. Использование окислителя с более высокой концентрацией не оказывает влияния на эффективность процесса, как с техноло-гической, так и с экономической точки зрения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Плотникова, А.В. Локальная очистка фенолсодер-жащих сточных вод. Экология и промышленность России - 2009. - №5. - С.7.

2. Лазарев, Н.В. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Том 1. 0рганические вещества / Н.В.

Лазарев, Э.Н. Левина. - Л.: Химия, 1976. - С. 406-409.

3. Xu, Xinhua. Catalytik Wet Air Oxidation of o-Chlorophenol in Wastewater / Xu Xinhua, Wang Dahui // Chinese J. Chem. Eng. - 2003. - 11 (3). -P. 352.

4. Проскуряков, В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности / В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт. - Л.: Химия, 1977. - С.215.

5. Волгина, Т.Н. Исследование деструкции фенола окислительным способом / Т.Н. Волгина, О. С. Кукурина, В. Т. Новиков // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005 (13). - С. 41.

6. Чаенко, Н.В. Окислительная очистка подскипидарных вод сульфатно-целлюлозного производства интермедиатами каталитического разложения Н2О2../ Н.В. Чаенко, Г.В. Корниенко, В.Л. Корниенко и др. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005 (13). - С.559.

7. Zhao, Deming. Degradation of 4-Chlorophenol Solution by Synergetik Effekt of Dual-frequencu Ultrasound with Fenton Reagent / Zhao Deming, Xu Xinhua, Lei Lecheng, Wang Dahui // Chinese J. Chem. Eng. - 2005. - 13 (2). - P. 204.

STUDING THE STABLE ORGANIC POLLUTANTS THERMAL DESTRUCTION

© 2009 P.A. Karpov1, S.V. Suhoverhov1, N.B. Kondrikov2 1 Tnstitute of Chemistry FEB RAS 2 Institute of Chemistry and Applied Ecology Far-East State University, Vladivostok

The method of hydrothermal destruction of stable organic pollutants on a modelling solution n-chlorphenol with use as oxidizer H202 is studied. Experimental installation for carrying out the reactions in a cross-flow regime is created. It is revealed, that modelling solution destruction passes with formation of small toxic, not hazard organic compounds. Increase the H2O2 concentration is ineffective for full molding the stable organic pollutants in a modelling solution.

Key words: hydrothermal destruction, organic pollutions, modelling solution

Pavel Karpov, Leading Engineer-Technologist in Perspective

Technologies Group. E-mail:paxa.76@mail.ru

Svyatoslav Suhoverhov, Candidate of Chemistry, Head of the

Element and Molecular Analisys Laboratory

Nikolay Kondikov, Doctor of Chemistry, Professor, Head

of the Department of Physical Chemistry and Physical-Chemical

Problems of Ecology