CC BY
40
2
Естественные и точные науки • • •
УДК 541.13
УЧЕТ ЭНЕРГИИ БОРНОВСКОГО ОТТАЛКИВАНИЯ ЧАСТИЦ ПРИ ВЫЧИСЛЕНИЯХ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
ОБЛАСТЬ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
© 2009
Гусейнов P.M. Дагестанский государственный педагогический университет
С учетом энергий кулоновского притяжения и борновского отталкивания электронных оболочек ионов и, используя основные положения теории Дебая-Хюккеля, получено термодинамическое уравнение для вычисления коэффициентов активности в водных растворах электролитов, справедливое для области малых и средних концентраций.
Taking into account Kuion attraction and Bom energy particles repulsion and using the main principles of Debay-Khyukkel theory a thermodynamic equation for calculating coefficient of electrolytic activity in water solutions fair for low and middle concentration regions is obtained.
Ключевые слова: водные растворы электролитов; коэффициенты активности; ионная атмосфера; ион-ионное взаимодействие.
Keywords: water electrolytic solutions; activity coefficients; ionic atmosphere; ion-ionic interaction.
Введение
Для вычисления коэффициентов активности электролитов применяются уравнения Дебая-Хюккеля первого, второго и третьего приближений [1, 4, 6]. Попытки
усовершенствования теорий Дебая-Хюккеля были предприняты Робинсоном и Стоксом, Гронвеллом, Ламером и Сандвелом, Боголюбовым [2] и другими. Эти теории не могут объяснить наличие минимума на кривых зависимости логарифма коэффициента
активности (1пу±) от концентрации (^). Многие уравнения содержат эмпирические и полуэмпирические параметры, лишенные определенного физического смысла. В настоящей работе предпринята попытка вывода термодинамического уравнения для 1пу± .учитывающего, помимо кулоновских дальнедействующих сил, и силы борновского отталкивания электронных оболочек ионов. Эти силы будут существенны особенно для концентрированных растворов электролитов, в которых расстояния между ионами сравнимы с их собственными размерами.
Вывод уравнения для коэффициента активности электролита.
Вывод уравнения основан на исходных положениях теории Дебая-Хюк-келя, т.е. на применимости к ионной атмосфере уравнения Пуассона и функции распределения Максвелла-Больцмана.
Для энергии отталкивания электронных оболочек двух частиц квантовая механика дает следующее выражение [7]
J7
J^OTT
(1)
где р и Ь - константы отталкивания; п и радиусы нго и ]-го сорта ионов; Гу - расстояние между нм и ]-м ионами. Параметр с^ вычисляют по формуле [7]:
2, 2,
где Ъ^Ъ^ - алгебраические заряды, Ц и Ц-число электронов на внешнем электронном слое НГО и ]-го ионов.
С учетом обоих видов энергии (кулоновского и борновского) распределение ионов можно записать в виде:
(]ц = п°+ ехр( - Iёу.
ёп = п" ехр
+ еф_^, кТ кТ
ехр
'Гг+ГГГуЛ
(3)
(4)
где с1у - единица объема; ф - потенциал в данной точке.
Находя плотность заряда как разность между числом положительных и отрицательных ионов в ионной атмосфере и зарядом ионов и подставляя эту плотность в уравнение Пуассона, получим
V 2<р = -^-2е\г°+ ехр|
п ехр
О
еср
~кТ
е(р
~кТ
.4
кТ
(г
ехр
(5)
Х7
где у - оператор Лапласа; Д - диэлектрическая постоянная среды.
После линеаризации экспонентов и учета первых двух и трех членов соответствующих рядов соотношение (5) может быть приведено к виду:
у2(р=4пгт0
1ЖТ
2 еср-Ьс- ехр
(6)
В уравнение (6) введем следующие обозначения:
87ш е121
1ЖТ
4тг еЬс,
ге
(7)
= к1
ВКТ (8)
Принимая п+Г|=а и переходя к сферическим координатам, уравнение Пуассона (6) может быть приведено к виду:
д2ср | 2(
дг2 г I
дг
ж2ф - к1 ехр
'«-О
(9)
Общим решением неоднородного дифференциального уравнения второго порядка (9) будет сумма какого-нибудь частного решения этого уравнения и общего решения однородного уравнения [9]
д2ср 2(д ф^|
дг2+Лдг) ге2ф=0 (10)
Общим решением линейного однородного уравнения второго порядка (10) будет сумма двух частных решений ф-| и ф2, т.е. ф-|+ ф2.
Частным решением уравнения (10) является выражение
1
Ф1 =~е
г ™ (11)
2
Это можно проверить путем нахождения функций ^ и ^ и подстановки их в уравнение (10), которое превращается в тождество. Если известно одно частное решение линейного однородного уравнения второго порядка ф-|, то второе частное решение ф2 можно найти по соотношению [9]
-[-dr -f-dr
re Jr ежт с e r
Ф2 = <Pl ---2 = — 7—^r =
J CPl r (еж
r
I r2e-2inr-2'KIdr
S’
Г J (12)
Так как exlna=ax [7], то e2lni=r2, и соотношение (12) приводится к виду:
ежт Г г dr 1
жг
Ч
г J
-жг
^=-1^7 = -^ (13)
Подстановка значений функций ф2 и ее производных ^2 и Ф2 в уравнение (10) также превращает его в тождество, что подтверждает правильность определения второго частного решения линейного однородного уравнения второго порядка.
Общим решением уравнения (10) будет [9]
- С С
ф =^]-е*'-±2_е-*г
г 2жг (14)
где С1 и С2 - произвольные постоянные.
Определение постоянных С1 и С2 произведем исходя из граничных условий:
1. При г—потенциал ф^О. Данному условию удовлетворяет только второй член в уравнении (14). Первый член в уравнении (14) удовлетворяет условию 1, если при этом С 1=0.
Таким образом, уравнение (14) упрощается и приводится к виду:
Ф = —^е-жг
2жг (15)
Постоянную С2 определим из условия 2:
е/
/Л)т*
2. При г^гт|п потенциал ф^фт|п= 7 тт ■ Следовательно, можно написать равенство
С1 с
2 _е~жгт _ с
'^ЖГт ДГmin (-|0)
из которого определим значение постоянной С2 в виде
_ 2еж жг.
SJ _________рштт
Д ■ (17)
Подставив значение постоянной С2 в соотношение (15), имеем
— е
Ф =--------ехр
Dr {ac(rm-r)} (18)
Будем теперь искать частное решение неоднородного уравнения (9), для чего применим метод вариации произвольных постоянных [9]. Согласно этому методу
С2Ф2 = -к1 е(а‘г'й/р (19)
С
где ф2 - одно из частных решении однородного уравнения (10), а 2 - произвольная
/
постоянная. Подставив значение ^2 в уравнении (19), получим соотношение:
С1
2
( е-'ш
у2жг 2г j
,(20)
- С
из которого значение произвольной постоянной 2 можно определить в виде:
с: = /-
2жг2 ■к/е(а~Гц)/р
- 2жк! е(аг,])1 р
с:
ге -г
------------<
1 + жг
■С,
(21)
где ^2 - постоянная интегрирования.
Поскольку подынтегральная функция в выражении (21) является неправильной дробью, то необходимо путем деления выделить частное и остаток от деления [11]. Таким образом, интеграл в (21) можно представить в виде:
2 ж г і
\Л±^г = 1{(
J 1 + жг ж-1
<1г = — | е'ш ■ ГСІГ —
+ ЖГ Ж'
ж
\<гаг-\
гж + 1
-сІГ
(22)
Согласно [10], интегралы первый и второй в выражении (22) равны:
-/
ж*1
ежг г 1
-\ежг-ГСІГ = —\ ---------V
2
—VI ежгс1г = ж
ж ^ж ж
1 ея
..2
(23)
ж ж ж (24)
Что касается третьего интеграла в выражении (22), то он в элементарных функциях не интегрируется, поэтому представим показательную функцию в виде ряда и ограничимся двумя первыми членами этого ряда, т.е. допустим, что еж~1+агг. При таком допущении третий интеграл будет равен
1 г>ЖГ Л
— \1
*• гж + 1 ж ■*
1 + жг , 1
иг = —-г
ж“*'гж + 1 ж" ' гж+1 ж" (25)
Подставив значения интегралов (23), (24) и (25) в соотношение (21), получим для произвольной постоянной С2 следующее выражение
С2=- 2к1е{а^),р
ежг -г
ж
2ел
ж
г
- + — ж
(26)
Частное решение неоднородного уравнения (14) ф будет равно:
* , / (а-ги)/р
Ф = к е 3
1
ж
2
+ —
жг
ж
.(27)
Общее решение неоднородного уравнения (9) равно сумме частного решения неоднородного уравнения и общего решения однородного уравнения (10), т.е.
Ф = -^-ехр{ж(гт-г)}+
Дг
к1 ехр
1
ж
ж г
ж
(28)
Потенциал в данной точке складывается из потенциала, создаваемого ионом ф|, и потенциала ионной атмосферы ф|а. Находя предел ф|а при г^г|а и используя связь между коэффициентом активности у+и энергией взаимодействия ионов
^еща = кТ1пул
,(29)
получим уравнение для 1:1 - валентного электролита (г= 1) в виде:
In у± =-
2A:TDr
-ex
-О}-
ж
Ж3г
ж
( a ->
------exp
2 kT
Если учесть, что па=1/ге, то выражение (30) можно упростить и привести к виду:
ln = “ exPO- ““
2Дк1 0,632 к1е
ехр
С a-r Л
ж
2Л7Г
(31)
После подстановки значения к1 согласно соотношению (8), и с учетом значения п0=МА с /1000 выражение (31) приводится к виду:
1пу± =-
е2ж
2 ДкТ
ехр(жrm -1)-
1,264 ■% - NА-С -е2 ■ eCij ж2 • Дк2Т2 • 1000
ехр
(32)
В уравнении (32) коэффициенты означают: г|а=1/ге - радиус ионной атмосферы; константы отталкивания Ь и р известны для кристаллического и газового состояний ионных кристаллов, но не для растворов; Д=в е0, где Д - абсолютная диэлектрическая проницаемость; е0 - электрическая постоянная, равная в системе СИ 8,85-Ю"12 Ф/м [12]; в
- диэлектрическая проницаемость воды, равная 80. Однако многие авторы учитывают изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона. Например, Стокс [печ. по 8] в своих расчетах использует эффективное значение ЕЭф=9: гт - минимальное расстояние между ионами, которое, как нам представляется, должно зависеть от концентрации электролита, также, как и радиус ионной атмосферы.
Для кристаллического ЫаС! константы отталкивания равны: а=2,79-Ю"10м; См=1,88;
Ь=0,46-10"1аДж; р=2,5-10"1им [7]. После подстановки значений соответствующих
параметров в уравнение (32) при 1=25°С и в =80 для 1пу± получим выражение
\пу± =-
2
е ж
2 ДкТ
0,0034 ехр
ехр(ж/;, -1) -
ґсі-гЛ
(32 а)
Отсутствие данных по гт|п и Гу пока не позволяет производить численные расчеты по уравнению. (32). Нам представляется, что выражение (32) может быть использовано для
расчетов только левой (нисходящей) половины графика \пу±. (например, [3]) до участка с минимальным значением 1пу± (до экстремума), поскольку описывать одной функцией всю область концентраций растворов, как подчеркнул Д. И. Менделеев [печ. по 8], принципиально невозможно. Для области более концентрированных растворов будут справедливы другие соображения, которые будут изложены в следующей части работы.
Заключение
Линеаризация уравнения Пуассона-Больцмана, проведенная в настоящей работе, ограничивает пределы применимости полученного соотношения для 1пу± малыми концентрациями растворов электролитов. В подобных условиях эффекты отталкивания, естественно, будут весьма малы, что, кстати, и видно из второго члена уравнения (32а). Эффекты отталкивания электронных оболочек взаимодействующих частиц будут существенны для области больших концентраций, что будет показано во второй части настоящей работы.
Естественные и точные науки • • •
Примечания
I. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М. : Высшая школа, 1969. 510 с. 2. Боголюбов Н.Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. М.-Л. : Гостехиздат, 1946. 3. Вознесенская И.Е. Вопросы физической химии растворов электролитов / Под ред. Г. И. Микулина Л. : Химия, 1968. 4. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М. : Химия. 2001. 623 с. 5. Двайт Г.Б. Таблицы интегралов и другие математические формулы. М., 1973. 6. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М. : Химия, 1976. 488 с. 7. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М. : Иностранная литература, 1962. 8. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л. : Химия, 1976. С. 82. 9. Пискунов Н.С. Дифференциальное и интегральное исчисления. М.: Наука, 1978. 575 с. 10. Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. М.-Л., 1948. С. 68.
II. Сборник задач по высшей математике для экономистов / Под ред. В. И. Ермакова. М. : Изд-во ИНФРА, 2007. 12. Чертов А.Г. Единицы физических величин. М.: Высшая школа, 1977. 287 с.
Статья поступила в редакцию 12.10.2009 г.
