CC BY
37
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2012. Т. 12, № 4. С. 181-184
УДК 544.6.018.462.4
ТВЁРДЫЕ ЛИТИЙПРОВОДЯЩИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ В СИСТЕМЕ Li4_3xGaxGeO4
Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, 6 Екатеринбург E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 12.12.2012 г.
Синтезированы и исследованы твердые литийпроводящие электролиты в системе Li4-3xGaxGeO4. Введение в ортогерманат лития ионов Ga3+ приводит к образованию структуры типа y-Li3PO4 и резкому возрастанию проводимости, которая достигает максимума при x = 0.10-0.15 и составляет ~ 10-1 Смхм-1 при 300°С, > 1 Смхм-1 при 600°С. Основными носителями тока являются междоузельные катионы лития, слабо связанные с жёстким каркасом структуры. Результаты сопоставляются с полученными ранее данными по аналогичной алюминийсодержащей системе.
Ключевые слова: твёрдый литийпроводящий электролит, проводимость, галлий.
The solid lithium electrolytes in the system Li4-3xGaxGeO4 were synthesized and studied. The introduction of Ga3+ ions into lithium or-thogermanate leads to the formation of y-Li3PO4 type structure and sharp increasing of conductivity which have the maximum at x = 0.10-0.15 and reach ~ 10-1 Sxm-1 at 300°C, > 1 Sxm-1 at 600°C. The main current carriers are interstitial lithium cations which have the weak connection with rigid skeleton of structure. Results are compared with the earlier obtained date on the similar aluminum containing system.
Key words: solid lithium-conducting electrolyte, conductivity, gallium.
ВВЕДЕНИЕ
Твёрдые электролиты на основе ортогер-маната лития Ы^еО4 являются при повышенных температурах одними из самых лучших твёрдых литий-катионных проводников, имея удельную электропроводность ~ 10-1 Смхм-1 при 300°С, ~ 1 Смхм-1 при 600°С [1-3]. Наиболее изучены системы типа Ы^еО^Ьг^Оф где Ъ - пяти- или шестизарядный элемент, х = 3 или 2 соответственно. Меньше внимания уделялось системам с замещением катионов катионами большего заряда, хотя к ним относятся одни из самых известных литиевых электролитов типа LISICON [4], представляющих собой твёрдые растворы П4_2х2п^еО4. В частности, из систем с добавками трёхзарядных катионов П4_3хМП1^еО4 исследовались системы с Мш = А13+, Fe3+, ва3+ [1, 2, 5, 6], причём полученные результаты заметно различаются, как и их интерпретация. Для системы П4_3хОа.^еО4 в работе [5] были получены относительно невысокие для данного класса супериоников значения проводимости (~10-2 Смхм-1 при 300°С), тогда как в работе [6] проводимость тех же составов была заметно выше (из графика ~ 2.5^10-2 Смхм-1). Однако и эти значения, на наш взгляд, могут быть несколько занижены, поскольку они очень близки к получен© БУРМАКИН Е. И., ШЕХТМАН Г. Ш., 2012
ным нами ранее для системы Ы4_3хА1^еО4 [7], а больший размер ионов ва3+ по сравнению с А13+ позволял рассчитывать на более высокую проводимость галлийсодержащих твёрдых электролитов. В связи с этим нами проведено дополнительное исследование системы П4_3хОа^еО4, результаты которого приводятся в настоящей работе.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходными веществами при синтезе исследованных материалов служили Ы2СО3 (х.ч.), GeO2, (ос.ч.) и ва2О3 (ч.д.а.). Требуемые количества предварительно просушенных при ~ 300°С исходных веществ взвешивали на аналитических весах FX-40CJ с точностью ±0.0001 г, смешивали путём совместного перетирания в фарфоровой ступке и спекали при 750°С в течение 6-8 ч. Затем реакционные смеси охлаждали, измельчали и вновь спекали. Температура заключительной стадии синтеза составляла 1000-1050°С, время - 20-24 ч. Изменение массы реакционных смесей по окончании синтеза соответствовало рассчитанному из предположения о полном разложении Ы2СО3.
Полученные вещества измельчали и из порошка с размером частиц менее 50 мк прессовали образцы размером ~ 4*4*30 мм в стальной пресс-
форме при давлении 2-3 т/см2. Спрессованные таблетки спекали на платиновой подложке при 1100-1150°С в течение 6-8 ч, после чего охлаждали в печи, метод закалки не использовался. Открытая пористость спечённых образцов, определённая по намоканию в керосине, не превышала 5%. Один из образцов, прошедших все стадии термообработки, измельчали и полученный порошок использовали для термического анализа (дериватограф Р 1500Б) и рентгенофазового анализа. Последний проводили с помощью установки RIGAKU Dmax-2200 в интервале углов 10-70 град. при угловой скорости сканирования 1 град/мин в медном Ка-излучении (X = 1.54056А). Полученные результаты использовались для автоматизированного поиска по базе данных JCPDS. Спечённым таблеткам придавали правильную геометрическую форму и на противоположные торцы наносили серебряные электроды термохимическим методом. Электросопротивление и ёмкость образцов измеряли с помощью моста переменного тока Р 5083 в интервале частот 102-105 Гц и строили годографы в координатах реактивная - активная составляющие импеданса. В исследованном интервале температур (300-750°С) годографы представляют собой практически одну низкочастотную ветвь, обусловленную дисперсией электродного импеданса. Электросопротивление образцов за вычетом активной составляющей
импеданса электродов определяли экстраполяцией низкочастотной ветви годографа импеданса на ось активных сопротивлений. Измерение электросопротивления проводили, начиная с высоких температур.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным рентгенофазового анализа структура ортогерманата лития сохраняется лишь в очень узкой области составов, из исследованных образцов такую структуру имеет только образец с х = 0.025. При х = 0.05 и 0.075 образцы содержат смесь двух фаз: со структурами Li4GeO4 и у-и3Р04. С увеличением содержания ва3+ происходит полный переход к твердым растворам со структурой типа у-и3Р04, как это имело место и в других системах на основе Li4GeO4, исследованных нами ранее [1, 3, 7]. Однофазная область у-твердых растворов доходит до х = 0.3, что неплохо согласуется с данными Робертсона и Веста [6], где приводится граничное значение х = 0.35. При более высоких содержаниях ионов галлия на дифрак-тограммах фиксируются максимумы небольшой интенсивности, отвечающие метагерманату лития Li2GeO3 и тройному соединению Li3GaGeO5, что соответствует результатам работы [6]. Рентгеновские данные для некоторых образцов исследованной системы приведены на рис. 1.
1_11_1±1
25
а
35 40
29, град.
т-СЗ £¡1 т-О О М ] О
25 в
35 40
29, град.
1Ь
29, град.
1лЬ
Лк1л
25
г
35 40
29, град.
Рис. 1. Фрагменты дифрактограмм твёрдых электролитов Liu.Ga.GeO4 х = 0 (а); 0.05 (б); 0.10 (в); 0.35 (г);
* - линии вторых фаз
б
Твёрдые литийпроводящие электролиты в системе Ы4-3хОа^еО,
Такое изменение фазового состава с ростом содержания ионов галлия согласуется и с данными термического анализа (рис. 2). При малых х на кривых ДТА наблюдается тепловой эффект, отвечающий фазовому переходу в Ы^еО4 [8], исчезающий при полном переходе к у-твёрдым растворам.
Рис. 2. Кривые ДТА ряда составов электролитов Ьц-3;сОа1СеО4 х = 0 (1); 0.05 (2); 0.10 (3); 0.25 (4)
Температурные зависимости проводимости для ряда исследованных составов приведены на рис. 3. Составы с малым содержанием галлия, содержащие твердый раствор со структурой Ы^еО4, показывают аномальное возрастание проводимости в области 600-700°С, связанное с фазовым переходом, свойственным ортогерманату лития. При переходе к структуре типа у-П3РО4 характер зависимостей меняется: при температурах от 750 до 400-450°С они линейны в аррениусовских координатах, а при более низких температурах начинается плавное увеличение энергии активации вплоть до 350-300°С. При более низких температурах политермы удельной электропроводности вновь становятся линейными, что установлено выборочными измерениями для отдельных составов.
^ а, [См/ме]
Как чётко показывают изотермы удельной электропроводности (рис. 4), частичное замещение ионов лития ионами Оа3+ приводит к резкому (при низких температурах почти на четыре порядка) возрастанию проводимости ортогерманата лития. Максимальная проводимость отвечает составам с х = 0.10-0.15 и составляет более 1 Смхм-1 при 600°С, ~ 8Т0-2 Смхм-1 при 300°С. Такие значения позволяют отнести твёрдые электролиты Ы4-3хОа^еО4 к числу самых лучших твёрдых литий-катионных проводников, известных в настоящее время.
Рис. 3. Температурные зависимости удельной электропроводности твёрдых электролитов Ы4-3;сОа;^еО4 для х: 1- 0; 2 - 0.05; 3 - 0.10; 4 - 0.20; 5 - 0.35
Рис. 4. Изотермы удельной электропроводности твёрдых электролитов Ь^^Оа^СеО^ 1 - 300, 2 - 400, 3 - 500, 4 - 600, 5 - 700°С
Структура высокотемпературной модификации ортофосфата лития у-Ы3РО4 [9] представляет собой сеть тетраэдров [ЬЮ4] и [РО4]; в этой структуре имеются два типа катионных позиций, один из которых полностью занят катионами лития и фосфора. Вследствие упорядоченного расположения катионов лития и того обстоятельства, что все они входят в состав жёсткой решетки и прочно связаны с анионами кислорода, подвижность катионов лития в Ы3РО4 невелика и это соединение имеет низкую проводимость. Структурную формулу высокопроводящих твёрдых электролитов, исследованных в данной работе, можно представить в виде Ы1-2л:[и3-хОа^еО4]. Три катиона лития и галлия в расчёте на формульную единицу должны входить в состав жёсткого скелета (в квадратных скобках), образуя прочные связи с ионами кислорода; тогда как оставшиеся (1-2х) катионы лития располагаются на позициях второго типа (которые можно рассматривать, как междоузлия жёсткой решетки). Связь этих катионов с жёсткой решёткой должна быть слаба, поскольку все четыре sp3-орбитали ионов кислорода участвуют в образовании ковалентных связей с катионами жёсткой решётки (катионы Оа3+ более склонны к образова-
нию ковалентных связей с анионами кислорода и должны все входить в состав жёсткой решётки).
Таким образом, можно полагать, что высокая проводимость оптимальных составов твёрдых электролитов системы Li4_зхGaхGeO4 связана с наличием слабо связанных междоузельных катионов лития, как это имеет место и в системах на основе Li4GeO4, исследованных нами ранее (см. напр. [3, 10-12]).
Исходя из этого, можно считать, что резкое возрастание проводимости при переходе от составов, содержащих фазу типа Li4GeO4, к однофазной области у-твердых растворов связано с переходом от вакансионного механизма проводимости к меж-доузельному за счет транспорта слабо связанных (1-2х) междоузельных катионов лития. Потенциальный барьер переноса последних значительно ниже, о чём свидетельствует снижение энергии активации проводимости (рис. 5). Максимальная проводимость достигается вблизи нижней границы однофазной области у-твёрдых растворов, т.е. при максимальном содержании в них междоузель-ных катионов Li+. Далее проводимость начинает снижаться при практически постоянной энергии активации, что подтверждает определяющую роль концентрации высокоподвижных носителей тока в ионном транспорте у-твёрдых растворов. Заметное возрастание энергии активации при высоких значениях «х» связано с переходом к неоднофазным образцам.
Е, кДж/моль
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 х
Рис. 5. Концентрационная зависимость энергии активации электропроводности твёрдых электролитов Li4-з.Ga.GeO4 (высокотемпературная область)
Отмеченное выше отклонение от линейности температурных зависимостей электропроводности (см. рис.3) может быть связано, как показали нейтронографические исследования других составов аналогичных по структуре электролитов на основе Li4GeO4 [13], с выравниванием степеней заполнения межузельных литиевых позиций с повышением температуры, что приводит к снижению энергии активации.
Сравнение полученных данных с данными по системе Li4_3XAlxGeÜ4 [7] показывает, что проводимость последних несколько ниже, а ее энергия активации выше. Это может быть связано с влиянием второго по значению фактора после концентрации высокоподвижных носителей тока, определяющего транспортные свойства подобных структур - размерного [1, 3]. Поскольку размер катионов Ga3+ больше, чем Al3+ (ионные радиусы для к.ч. = 4 составляют 0.061 и 0.053 нм [14] соответственно), то и размеры каналов миграции в галийсодержащих твёрдых электролитах должны быть больше.
Если говорить о причинах, по которым полученные нами характеристики выше, чем в работе [6], то можно отметить два возможных обстоятельства. Во-первых, это некоторые различия в режиме синтеза, о влиянии которого на свойства образцов говорят сами авторы работы [6] (эти различия, помимо прочего, могут вызывать отличие в природе образующихся в структуре комплексов, влияющих на ионный перенос [15]); во-вторых, в рабое [6] не приведены данные о плотности образцов, и если она была недостаточно велика, то значения электропроводности должны быть занижены.
В любом случае полученные нами результаты свидетельствуют о том, что твёрдые электролиты Li4-3XGaKGeÜ4 относятся к ряду лучших керамических литиевых супериоников.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бурмакин Е. И. Твёрдые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М. : Наука, 1992.
2. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. СПб. : Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000.
3. Burmakin E. I. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 36.
P. 155.
4. Hong H. Y.-P. // Mater. Res. Bull. 1978. Vol. 13. P. 117.
5. Демьянец Л. Н., Иванов-Шиц А. К., Сигарев С. Е. // Физ. тв. тела. 1985. Т. 27. С. 3134.
6. Robertson A., West A. R. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 58. P. 351.
7. Бурмакин Е. И., Черей А. А., Степанов Г. К. // Неорган. материалы. 1981. Т. 17. С. 1837.
8. Dubey B. L., West A. R. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1973. Vol. 35. P. 3713.
9. Zemann J. // Acta Cryst. 1960. Vol. 13. P. 863.
10. Бурмакин Е. И., Аликин В. Н., Степанов Г. К. // Неорган. материалы. 1984. Т. 20. С. 296.
11. Бурмакин Е. И., Шехтман Г. Ш., Антонов Б. Д. // Электрохим. энергетика. 2008. Т. 8, № 2. С. 73.
12. Бурмакин Е. И., Шехтман Г. Ш. // Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 253.
13. Бурмакин Е. И., Воронин В. И., Шехтман Г. Ш. // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 1257.
14. Shannon R. D. // Acta Cryst. 1976. Vol. A 32. P. 751.
15. Abrahams I., Bruce P. G. // Acta Cryst. 1991. Vol. B47.
P. 696.
