CC BY
30
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2011. Т. 11, № 1. С. 26^29
УДК 541.133-165
ТВЁРДЫЕ КАЛИЙПРОВОДЯЩИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ В СМЕШАННОЙ АЛГОМОФЕРРИТНОЙ СИСТЕМЕ K(l9(lBa(ulsAIl xFexO,
Е. И. Бурмакин, Г. В. Нечаев, С. В. Плаксин
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия
E-mai 1 :burmakin@i htc .uran .ru Поступила в редакцию 19.01.11 г.
Синтезированы и исследованы новые калийироводящис твердые электролиты в смешанной алюмоферритпой системе К0 90Иа0 05А1[_ч1'СчО2. Обнаружен эффект возрастания электропроводности при одновременном присутствии в образцах катионов алюминия и железа. Максимальная проводимость в системе достигает весьма высоких значений: ~ 6'1 0-2 См'см-1 при 400°С, ~ 2'1 0-1 См'см-1 при 700°С. Обсуждается возможная природа полученных зависимостей.
Ключевые слова', калийироводящис твердые электролиты, мопоалюмипат калия, мопоферрит калия, электропроводность.
New potassium-conducting solid electrolytes in the mixed alumoferrite system К090Ва005А1[„ч1'ечО2 were synthesized and studied. The effect of increasing conductivity with simultaneous presence of aluminium and ferrum cations has been established. The maximum conductivity in the system reaches very high values: ~ 6'10-2 S'cm-1 at 400°C, ~ 2'10-1 S'cm-1 at 700°C. Possible nature of obtained results is discussed.
Key words: potassium conductors, potassium monoaluminate, potassium monoferrite, conductivity.
ВВЕДЕНИЕ
Твёрдые электролиты с высокой проводимостью по катионам калия представляют интерес для использования в целом ряде высокотемпературных электрохимических устройств [1]. Так, калий-серньте аккумуляторы могут составить конкуренцию натрий-серным, поскольку имеют более высокую ЭДС и более низкую рабочую температуру при практически равных значениях теоретической удельной энергии [2]. Электролиты на основе моноалюмината калия могут представлять интерес для высокотемпературных топливных элементов с расплавленным карбонатным электролитом как загустители карбонатного расплава I л2('03К2С'()3. Сейчас для этих целей используется практически не обладающий проводимостью моноалюминат лития [3], и замена его на калийпроводящий твёрдый электролит должна приводить к снижению внутреннего сопротивления. Возможны применения калиевых твёрдых электролитов и в других перспективных устройствах преобразования энергии и информации [1].
Одними из лучших твёрдых калиевых электролитов, известных в настоящее время, являются твёрдые растворы на основе моноалюмината, моногаллата и моноферрита калия [1, 4]. Высокая проводимость в них достигается за счет замещения катионов АР1 (Оа31, Бс31) четырех- и пятизарядными катионами [1, 5], либо замещения катионов К1 двухзарядньтми катионами [6, 7]. Во всех этих случаях в катионной подрептётке образуются дополнительные калиевые вакансии, например по схеме:
МО, <-> М Д1 + Ук + 20хо, где М= 81, Ти Ос, -»КАЮ, '
обеспечивающие повышение проводимости электролитов. При этом до последнего времени во всех исследованных системах присутствовал только один топ структурообразующих трёхзарядньтх катионов.
Недавно на примере системы 0а203--Ре20з-ТЮ,-К,0 [8] нами было показано, что такие более сложные системы также имеют высокую калий-катионную проводимость и позволяют оптимизировать эксплуатационные характеристики твёрдых электролитов (электролиты на основе КБсО, обладают наиболее высокой электропроводностью, но менее устойчивы к восстановлению по сравнению с галлатньтми и алюминатньтми электролитами). В продолжение этих исследований в настоящей работе изучены смешанные алюмоферритньте твёрдые электролиты с добавками катионов Ва21, отвечающие общей формуле К090Ва0 05А1)_хРехО2, где 0 < х < 1. Содержание гетеровалентной добавки было выбрано на основании исследований соответствующих алюминатной и ферритной систем [6, 7].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходными веществами для синтеза электролитов служили: К,СО, (чда.), А1,03 (чда.), Ре,03 (осч) и ВаСО, (хч). Перед взятием навесок исходные компоненты подвергали сушке: оксид алюминия прокаливали при 1000"С в течение 6 ч, остальные вещества сушили при 400"С в течение 6-8 ч. Требуемые количества реактивов взвешивали на аналитических весах с точностью ±10~4 г и
© БУРМАКИН Е. И., НЕЧАЕВ Г. В., ПЛАКСИН С. В., 2011
Твёрдые калийнроводящие электролиты
смешивали путем совместного перетирания в фарфоровой ступке. Полученные смеси подвергали термообработке.
Синтез проводили в две стадии. В ходе первой стадии, целью которой было удаление С02, реакционные смеси выдерживали при 800°С в течение 8-10 ч. Контроль за протеканием реакции осуществляли весовым методом, а также методом РФА. По окончании первой стадии синтеза изменение массы составляло 85-90% от расчётного. Во время второй стадии (температура - 960°С, время выдержки - 10-12 ч) завершался процесс фазообразования.
Полученные таким образом вещества измельчали в сухом боксе, затем просеивали через сито с диаметром ячеек 0.05 мм. Полученные порошки подвергали мокрому размолу в изо-нрониловом спирте в течение 30 мин, после чего остатки диснергента удаляли сушкой при 200°С. Из просушенного порошка прессовали образцы в виде штабиков размером 4x4x30 мм, которые затем спекали при 1250-1260°С в течение 4 ч. Поскольку оксидные соединения калия при высоких температурах летучи, спекание образцов проводили в засыпке из порошка того же состава. Открытая пористость образцов, определенная но намоканию в керосине, составляла 5-7%.
Методика измерения электросопротивления образцов была аналогична применявшейся в [6]. Погрешность определения электропроводности составляла 3-5%. Рентгенофазовый анализ образцов проводили на установке ЯГСАКи Бтах-2200 в медном Ка-излучении с последующим применением полученных результатов для автоматического поиска но базе данных ]СРБ8. Термический анализ проводился на дериватографе 0-1500Б в интервале температур от комнатной до 1000°С. Скорость нагрева составляла 10 град/мин, в качестве внутреннего стандарта применялся оксид алюминия.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как было установлено нами ранее [1 ], КАЮ2 и КРе02 существуют в двух полиморфных модификациях с температурами фазовых переходов 540 и 700°С соответственно. Высокотемпературные у-формы имеют ГЦК структуру, производную от структуры (3-кристобалита, и характеризуются разунорядочением калиевой нодрешетки [9,10]. Для низкотемпературных (3-форм такое разуно-рядочение не характерно. Структуры как (3-, так и у-модификаций основаны на трёхмерной сети тетраэдров [Мш04], в пустотах которой размещены катионы щелочных металлов.
Как показал рентгенофазовый анализ (рис. 1), в отличие от простых систем К,_2>(Ва,,А1(Ре)02, где введение добавки Ва2+ приводило лишь к снижению температур фазового перехода, в смешанной алюмоферритной системе при малых значениях «х», вплоть до комнатной температуры фиксируются твёрдые растворы со структурой у-КА102 (у-КРе02). Об отсутствии фазовых переходов свидетельствуют и данные термического анализа: на кривых ДТА в интервале 20-1000°С тепловые эффекты отсутствуют.
о Оч1 Гч| а
-111 — 311 -222 -400 гя о) -531
—|-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г-
20 30 40 50 60 70
б
20 ' 30 ' 40 ' 50 ' 60 ' 70
в
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-Г"
20 30 40 50 60 70
г
_||__._I.__11_
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
20 30 40 50 60 70 29, град. Си Ка
Рис.1. Дифрактограммы твёрдых -электролитов К0.эдва0.05А11-хРехО2: х= 0.1 (а): 0.3 (б): 0.7 (в); 0.9 (г)
Е. И. БУРМАКИН, Г. В. НЕЧАЕВ, С. В. ПЛАКСИН
С увеличением в образцах содержания железа фазовая картина меняется (рис. 1, б-г): наблюдается раздвоение дифракционных максимумов, что позволяет говорить о сосуществовании в этих твёрдых электролитах двух твердых растворов на основе КАЮ, и КЕе02- Строго говоря, признаки неоднофазности, состоящие в уширении линий в больших углах, фиксируются и при х = =0.1, так что есть основания считать, что все исследованные составы являются двухфазными.
Как видно из рис. 2, температурные зависимости электропроводности в исследованном интервале температур (350-750°С) практически линейны. Это подтверждает отсутствие в исследованной системе у —► р переходов, о чем говорилось выше. Самым интересным результатом работы являются концентрационные зависимости проводимости (рис. 3). В отличие от исследованных ранее галлат-ферритных систем [8], где наблюдалась достаточно чёткая тенденция возрастания проводимости при переходе от менее проводящего твердого раствора на основе КОаО, к более проводящему твёрдому раствору на основе КРеСЬ, в данной системе изменение проводимости с ростом «х» носит отчетливо выраженный экстремальный характер. Промежуточные составы с 0 < х < 1 имеют более высокие значения электропроводности, чем базисные твердые электролиты К090Ва005А1(Ее)О2. Максимальная проводимость отвечает составу К0 90Ва0 05А10 ]Ре0 9О2 и составляет - 6' 102 См'см-1 при 400°С и - 2- 1(И См'см-1 ори 700°С. Такие значения являются очень высокими для столь крупного катиона, как К.+, и ставят синтезированные в настоящей работе твёрдые электролиты в ряд лучших твёрдых калий-катионных проводников, известных на сегодняшний день. Энергия активации проводимости показывает тенденцию к снижению с возрастанием «х» и в области оптимальных составов (х = 0.7-0.9) имеет значения 23-23.5 кДж/моль. Выборочные измерения электронной проводимости показали, что ее вклад не превышает долей процента и исследованные составы являются практически чисто калий-катионными проводниками.
Поскольку максимальная проводимость исследованных твёрдых электролитов наблюдается в двухфазной области, то единственным приемлемым объяснением такого поведения системы является, на наш взгляд, композитный эффект [11], известный для целого ряда катионных проводников и состоящий в увеличении проводимости твёрдого электролита в смеси со второй фазой за счет образования на поверхности последней тонких слоев электролита с повышенной степенью разуоорядочения. Первыми и до сих пор наиболее
многочисленными композитами являются литий-ороводящие фазы, содержащие в качестве второго компонента мелкодисперсный оксид алюминия (см., например, [12-14]). Позднее появилось много работ и но композитным твёрдым электролитам, проводящим но другим катионам и анионам; в качестве носителя электролита стали использоваться, кроме А1,Оч, и многие другие соединения [11].
1000/Г, К"1
Рис. 2. Температурные зависимости удельной электропроводности в системе К090Ва005А11„ч1-ехО1: х = 0.1 (/); 0.3 (2У, 0.5 (3); 0.7 (4); 0.9 (5)
Рис. 3. Изотермы удельной электропроводности в системе К0.90Ва0.03А11.х1:схо'2. / 400.2 500.5 600.4 7()0°С
Следует отметить, что наши результаты в плане «спонтанного» проявления композитного эффекта не являются уникальными. Известен ряд работ, где аналогичное явление наблюдалось без использования специально приготовленного мелкодисперсного компонента. Наиболее подробно в этом отношении изучены системы на основе низкотемпературной ^-модификации сульфата лития [15-17]. Особенность наших результатов состоит в том, что обе присутствующие в образцах фазы
Твёрдые калийпроводящие электролиты
являются проводящими и определить, какая из них играет роль матрицы-носителя, а какая обеспечивает высокую проводимость на основании имеющихся пока данных не представляется возможным. Но совершенно ясно, что ионный перенос идёт как по поверхностной вьтсокоразупорядочен-ной фазе (дает основной вклад в проводимость), так и по объёму второй матричной фазы. В этом состоит оригинальность полученных результатов, поскольку другие подобные высокопроводящие системы нам неизвестны.
В практическом отношении полученные результаты представляют несомненный интерес, поскольку показывают, что добавлением к вьт-сокопроводящим калий-ферритным твёрдым электролитам менее проводящих алюминатньтх можно не только повысить устойчивость их к восстановлению (что однозначно вытекает из термодинамики), но и существенно увеличить проводимость.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бурмакин Е. И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М. : Наука. 1992.
2. Crosbi G. H. /У J. Electrochem. Soc. 1982. Vol.129. Ks 12. P. 2707-2711.
3. Александров К. A.. Баталов H. H., Козлова 3. P., Суриков В. T. /У Электрохим. энергетика. 2007. T.7. Л» 1. С. 21-26.
4. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. СПб. : Изд-во С.-Петерб. гос. ун-та. 2000.
5. Бурмакин Е. И., Шехтман Г. III. /У Электрохимия. 2005. Т.41. С.1501-1505.
6. Бурмакин Е. И., Нечаев Г. В., Шехтман Г. 111. /У Электрохимия. 2007. Т.43. С.125-128.
7. Бурмакин Е. И., Нечаев Г. В., Шехтман Г. 111. /У Электрохимия. 2008. Т.44. С.1486-1492.
8. Бурмакин Е. И., Шехтман Г. Ш. /У Электрохимия. 2010. Т.46. С.805-809.
9. Бурмакин Е. И., Воронин В. И., Ахтямова Л. 3., Бергер И. Ф.. Шехтман Г. 111. /У Электрохимия. 2004. Т.40. С.707-710.
10. Бурмакин £'. И., Воронин В. И., Шехтман Г Ш. /У V семи-нарСО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» : тез. докл. Новосибирск : Изд-во СО РАН. 2005. С. 162.
11. Уваров Н. Ф. Композиционные твердые электролиты. Новосибирск : Изд-во СО РАН. 2008.
12. Liang С. С. /У J. Electrochem. Soc. 1973. Vol.120. Р.1289-1292.
13. Shukla А. К.. Manoharan R., Goodenough J. В. /У Solid State Ionics. 1988. Vol. 26. P. 5-9.
14. Uvarov N. F., Shrivastava O. P., Hairetdinov E. F. // Solid State Ionics. 1989. Vol.36. P.39^2.
15. 111,1 k !. V. H.. Umar M. Shahi К. // Solid State Ionics.
1987. Vol.24. P.I 21-127.
16. Dissanayake M. A.. Mellander B.-E. // Solid State Ionics. 1986. Vol.21. P.279-285.
17. Dissanayake Al. A.. C'areem AI. A. // Solid State Ionics.
1988. Vol.28/30. P. 1093-1097.
