CC BY
2
_ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ / PHYSICAL CHEMISTRY_
DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2022.126.57
ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ ГИДРОКСИДОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ В ПОРИСТЫХ СЛОЯХ ПРИВИТЫХ К МИКРОЧАСТИЦАМ АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ И ПРИШИТЫХ К ВОЛОКНАМ
ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ ТКАНИ
Научная статья
Кобрин М.Р.1' *, Цивадзе А.Ю.2, Фридман А.Я.3, Титова В.Н.4, Явич А.А.5, Баринов Р.А.6, Сулейманова Э.И.7,
Копылова Н.А.8
1, 2, з, 4, 5, 6 Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Российская Федерация 7 Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, Москва, Российская Федерация 8 МИРЭА - Российский технологический университет, Москва, Российская Федерация
* Корреспондирующий автор (kobrin92[at]ya.ru)
Аннотация
Синтезированы твердые донорные электролиты, которые состоят из пористого слоя глицинатных производных ПВХ, привитых к микрочастицам аэросила и к волокнам целлюлозной ткани, и растворенных в них аквакомплексов гидроксидов натрия или калия. Исследованы сорбционные характеристики растворителей по содержанию воды и титриметрическим методом установлено содержание щелочи в них. Методом ИК-спектроскопии исследовано влияние сорбируемых гидроксидов на состав твердого электролита, зависимость тока от напряжения в цепи Pt (+) - раствор МОН (анолит) - мостик из твердого электролита - раствор МОН (католит) - Pt (-) и внутреннее сопротивление исследуемых растворов (где M - Na или K). Лимитирующей стадией движения зарядов в цепи является их перенос через твердый электролит. Показано, что полученные твердые электролиты ведут себя как ОН-проводящие мембраны.
Ключевые слова: аэросил, слой, целлюлозная ткань, твердые электролиты, сорбция, ионная проводимость, гидроксиды, мембраны.
SOLID ELECTROLYTES OF SODIUM AND POTASSIUM HYDROXIDES IN POROUS LAYERS GRAFTED
ONTO MICROPARTICLES OF AMORPHOUS SILICON DIOXIDE AND SEWN ONTO CELLULOSE FABRIC
FIBERS
Research article
Kobrin M.R.1' *, Tsivadze A.Y.2, Fridman A.Y.3, Titova V.N.4, Yavich A.A.5, Barinov R.A.6, Suleymanova E.I.7, Kopilova
N.A.8
1 2' 3' 4' 5' 6 The Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS, Moscow, Russian Federation 7 Mendeleev university of chemical technology of Russia, Moscow, Russian Federation 8 MIREA — Russian technological university, Moscow, Russian Federation
* Corresponding author (kobrin92[at]ya.ru)
Abstract
Solid donor electrolytes consisting of a porous layer of glycinate PVC derivatives grafted onto aerosil microparticles and cellulose fabric fibers and dissolved sodium or potassium hydroxide aqua-complexes were synthesized. The sorption characteristics of the solvents were studied in terms of water and alkali content in them was determined by the titration method. Infrared spectroscopy was used to study the effect of sorbed hydroxides on the solid electrolyte composition, the current-voltage dependence in the Pt (+) - MON solution (anolyte) - solid electrolyte bridge - MON solution (catholyte) - Pt (-) and the internal resistance of the solutions in question (where M is Na or K). The limiting stage of charge movement in the circuit is their transfer through the solid electrolyte. It was shown that the solid electrolytes obtained behave as OH-conducting membranes.
Keywords: aerosil, layer, cellulose tissue, solid electrolytes, sorption, ionic conductivity, hydroxides, membranes.
Введение
Пористые слои циклических ацетат^-замещенных аминов, привитые к поверхности гидрофильного пирогенного диоксида кремния (далее аэросил) и химически пришитые к волокнам целлюлозной ткани, перспективны как двухфазные матричные растворители [1]. Примерами являются ионопроводящие твердые электролиты сульфатов натрия и калия [1], [2], [3]. Донорные атомы из ->N и -COO-*M+ групп полимера, ->Si-O-Si<- и ->Si-OH групп аэросила и ->Si-0-C< групп на границе фаз координируются ионами Na+ и К+. Из катионов, анионов и молекул воды образуются многоядерные комплексы с координационными фрагментами [М^04(Н20^]п, в которых j+2 меньше координационного числа М+. Согласно [4], при сорбции в аэросил растворов МОН группы ->Si-OH превращаются в ->Si-O-. М+. В нашем случае, наиболее вероятно, что продуктами сорбции будут электролиты МОН в твердом растворителе, в фазе аэросила которого будут ->Si-O-Si<- и ->Si-O-. М+ группы, а в порах будут многоядерные комплексы с координационными фрагментами [МОЩШО);],!. В настоящее время такие электролиты в литературе не описаны.
Цель исследования: Синтезировать электролиты МОН в твердом матричном растворителе с ->Si-O- группами, измерить их ионную проводимость и зависимость тока от напряжения в цепи: катод - анолит - электролит (мостик) -катлит - анод, в которой мостик находится на воздухе.
Экспериментальная часть и результаты
Матричные растворители были синтезированы по методике [1]. Использовались 3М водные растворы гидроокиси натрия и калия (х.ч.).
Методы исследования:
- препаративный, химический анализ;
- ИК-Фурье спектроскопия (ИК -Фурье спектрометр Регкт-Е1тег 2000), отнесение полос проводили согласно [4], [5], [7], [8];
- измерение электропроводности твердых электролитов проводили по методике [1], [2], используя прямоугольные отрезки твердых электролитов: длина 10 см, ширина 10 см. Погрешность измерения не более 100 Ом;
- измерения напряжение величины Е0, при которой начинается перенос зарядов в цепи катод - раствор МОН -электролит (мостик) - раствор МОН - анод, и константы скорости переноса проводили методом вольтамперометрии согласно [1], [3], используя 3 моль/л растворы МОН и отрезки твердого электролита длиной 20 см и шириной 10 см, концы которого опущены в растворы на 4 см каждый.
Погрешность измерения тока J в цепи при заданном напряжении составила 0.05 мА.
Для синтеза твердых электрлитов образцы матричных растворителей известной массы (т0) выдерживали в растворах №ОН или КОН, удаляли окклюдированную жидкость с помощью фильтровальной бумаги и сушили при 110-115оС до постоянной массы (т^, по ходу синтеза периодически записывая их ИК-спектры. Процесс считали законченным, когда в ИК- спектрах исчезали полосы 1004 и 690 см-1 колебаний (-О)зSi -ОН групп и появлялись полосы 1100, 1040-1050, 770 см-1, в которых находятся полосы колебаний (-О)зSi -О- групп. Электролиты, содержащие гидроокись натрия обозначены как 1(№ОН), Щ№ОН), Ш(№ОН), с гидроокисью калия - 1(КОН), И(КОН) и Ш(КОН), где I, II и III - твердые электролиты с содержанием аэросила 24,3%, 45,9%, и 76,1% соответственно.
Для определения содержания МОН и ] (среднего числа молекул воды, приходящихся на один катион), образец электролита массы т помещали в воду, добавляли раствор фенолфталеина, тировали 0.01 н раствором соляной кислоты, кипятили в воде и сушили при 110о до постоянной массы ть Содержание гидроокиси (ммоль/г) рассчитывали по формуле СМОн = 0.01^т1, где V - число мл раствора соляной кислоты, пошедшей на титрование. Содержание воды рассчитывали по формуле Сaq = (т- т1 - Смон Мг), где Мг - молекулярная масса гидроокисей, после чего рассчитывали значения ] = Сaq/ Смон (табл. 1).
Рисунок 1 - ИК-спектры, сверху вниз Ш(КОН), ЩКОН), 1(КОН) DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2022.126.57.1
В спектрах (рис. 1) имеется плечо около 3500 см-1, которое можно отнести к колебаниям ОН", полосы 3402 и 3292 см-1 О-Н колебаний в целлюлозе, а так же размытую полосу 3210 -3180 см"1 и две полосы 1625 и 1598 см"1, валентных и деформационных колебаниям молекул воды в звеньях Н2О«Н-О.- По сравнению со спектрами растворителей, описанных в [2], полосы 1450 см-1 симметричных колебаний СОО- групп и 1183 см-1 C-N колебаний в растворителе в спектре электролитов сместились до 1436 и 1177 см-1, а в области скелетных колебаний аэросила полосы 694, 629, 550 и 514 см-1 сместились до 706, 623, 568 и 520 см-1. Смещение вызвано координацией амино-, карбоксильной и кремнеоксидных групп.
Таблица 1 - Содержание МОН и среднее число молекул воды, приходящихся на один катион в электролитах
DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2022.126.57.2
Электролит СмОН, ммоль/г ^ ммоль/г Электролит СкОН, ммоль/г ^ ммоль/г
1(МаОН) 1,03 3,63 1(КОН) 0,98 2,61
ЩМаОН) 3,79 2,99 И(КОН) 2,94 2,86
Ш(МаОН) 6,95 2,38 Ш(КОН) 3,76 2,79
Из таблицы видно, что значения ]+2 меньше координационного числа катиона в акваионах, равного 6 для Ма+ и 6-8 для К+ [9], [10], [11], [12]. В таких условиях ОН" и Н2О выступают как мостиковые лиганды, объединяя центральные атомы через донорные атомы кислорода. В электролитах остальные места в координационных сферах занимают донорные атомы из групп растворителя. Следовательно, в порах находятся многоядерные комплексы с координационными фрагментами [МОН(Н2О)]]п. Значения СМОн возрастает с увеличением массовой доли аэросила. Для каждого растворителя СмаОН>СкОН. В случае МаОН значения ] падает с увеличением массовой доли аэросила, а КОН -мало зависит от этих величин.
Таблица 2 - Электропроводность электролитов DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2022.126.57.3
Электролит а, 10- 5, См Электролит а, 10-5 , См
1(МаОН) 2,22 1(КОН) 3,57
ЩМаОН) 2,54 ЩКОН) 3,84
Ш(МаОН) 3,33 Ш(КОН) 4,00
Судя по значениям а (табл. 2) полученные твердые электролиты являются диэлектриками. Значениям а электролитов уменьшается с увеличением доли аэросила, то есть подвижность ионов в комплексах в фазе аэросила меньше, чем в фазе полимера. Это связано с тем, что структура пор полимера не жесткая со множеством конформаций, тогда как пор аэросила - жесткая. В каждом случае подвижность ионов в электролитах КОН больше, чем в электролитах МаОН, а электропроводность возрастает при увеличении доли аэросила.
При пропускании тока через цепи: катод- анолит - мостик - католит - анод, на катоде выделяется водород, а на аноде - кислород. Это означает, что твердые электролиты с МОН ионопроводящие. Зависимости J от Е приведены на рис. 2.
Рисунок 2 - Зависимости тока от напряжения в цепи DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2022.126.57.4
Из рисунка видно, что J линейно зависит от Е, что свидетельствует о наличии большой омической составляющей, поэтому движение ионов по мостику является лимитирующей стадией. Зависимость описывается уравнением J/F= кск(Е-Ена1) где, Енач - напряжение в цепи при которой начинается перенос ОН- через электролит, к^ - константа скорости переноса, Б - число Фарадея. Их значения приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Напряжение начала движения ОН" и константа скорости переноса в электролитах DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2022.126.57.5
Электролит Е0, В кск 105, мг-экв/секВ Электролит Е0, В кск*105, мг-экв/секВ
I(NaOH) 1,05 0,76 ЦКОН) 1,05 1,57
II(NaOH) 1,69 1,97 ЩКОН) 1,79 3,29
III(NaOH) 2,23 2,28 Ш(КОН) 1,96 3,66
Из таблицы видно, что с увеличением доли аэросила возрастают как Енач, так и кск. При этом для одного и то же растворителя к^ в электролитах №ОН меньше, чем КОН.
Заключение
Выделение водорода на катоде и кислорода на аноде в цепи: катод- раствор МОН - электролит (мостик) - раствор МОН - анод, происходят по реакциям 2Н2О + 2е" = 2ОН" + Н2 и 4ОН" - 4е = О2 + 2Н2О. В растворе с катодом возникает избыток, в растворе с анодом - недостаток ОН-. Избыточные ОН- из раствора с катодом сорбируются в участок твердого электролита, контактирующего с раствором, а из твердого электролита в раствор с анодом происходит десорбция ОН-. На концах твердого электролита возникают отрицательный и положительный заряды, а в электролите - электрическое поле. Как было показано выше в многоядерных комплексах координированные ОН- и молекул воды образуют агрегаты с группами из фрагментов типа ШО-М-ОН.ОШ'ОН-М. При напряжении Ео напряженность поля достигает такой величины, при которой начинается эстафетный перенос гидроксид-ионов между ОН- и Н2О через поры. Подобные процессы характерны для ОН- проводящих мембран.
Конфликт интересов
Не указан.
Рецензия
Газетдинов Р.Р., Башкирский государственный университет, Бирский филиал, Бирск, Российская Федерация
DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2022.126.57.6
Conflict of Interest
None declared.
Review
Gazetdinov R.R., Bashkir State University, Birsk Branch,
Birsk, Russian Federation
DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2022.126.57.6
Список литературы / References
1. Кобрин М.Р. Материал в виде слоя аэросила с привитыми макромолекулярными циклическими аминоацетатами на целлюлозной ткани / М.Р. Кобрин, А.Ю. Цивадзе, А.Я. Фридман и др. // Наукосфера — 2022. — 4-2. — с. 332-336.
2. Кобрин М.Р. Матричные электролиты на основе пористых слоев аморфного диоксида кремния с привитыми аминоацетатными производными пвх на целлюлозной ткани и акавакомплексов сульфата натрия / М.Р. Кобрин, А.Я. Фридман, А.Ю. Цивадзе и др. // Международный научно-исследовательский журнал. — 2022. — 8(122).
3. Кобрин М.Р. Твердые электролиты сольватокомплексов сульфатов калия и натрия в пористых слоях аморфного диоксида кремния и аминоацетатных производных ПВХ на волокнах целлюлозной ткани / М.Р. Кобрин, А.Я. Фридман, А.Ю. Цивадзе и др. // Международный научно-исследовательский журнал. — 2022. — 10(124).
4. Zhuravlev L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model / L.T. Zhuravlev // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. — 173 (2000). — p. 1-38.
5. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. — Москва : Мир, 1991.
6. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов / И.И. Плюснина. — М.: МГУ, 1977.
7. Hospodarova V. Characterization of Cellulosic Fibers by FTIR Spectroscopy for Their Further Implementation to Building Materials / V. Hospodarova, E. Singovszka, N. Stevulova // American Journal of Analytical Chemistry. — 2018. — 6.
— p. 303 - 310.
8. Ocana M. The variability of the infrared powder spectrum of amorphous SiO2 / M. Ocana V. Fornes C.J. Serna // Journal of Non-Crystalline Solids. — 1989. — 107. — p. 187-192.
9. Schmeisser M. Gutmann Donor and Acceptor Numbers for Ionic Liquids / M. Schmeisser, P. Illner, R. Puchta // Chemistry a European Journal. — 2012. — 18. — p. 10969-10982. — D0I:10.1002/chem.201200584
10. Kunz W. Electrolytes, Classification / W. Kunz, G. Kreysa, K. Ota et al. // Encyclopedia of Applied Electrochemistry.
— New York, 2014. — D0I:10.1007/978-1-4419-6996-5_3
11. Degoulange D. Toward the understanding of water-in-salt electrolytes: Individual ion activities and liquid junction potentials in highly concentrated aqueous solutions / D. Degoulange, N. Dubouis, A. Grimaud // J. Chem. Phys. — 2021. — 155. — D0I:10.1063/5.0058506
12. Дамаскин Б.Б. Электрохимия: учебное пособие / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. — СПб.: Лань, 2015. — 672 с.
Список литературы на английском языке / References in English
1. Kobrin M.R. Material v vide sloja ajerosila s privitymi makromolekuljarnymi ciklicheskimi aminoacetatami na celljuloznoj tkani [Material in the form of an aerosil layer with grafted macromolecular cyclic aminoacetates on cellulose fabric] / M.R. Kobrin, A.J. Tsvadze, A.Y. Fridman et al. // Naukosfera. — 2022. — 4-2. — p. 332-336. [in Russian]
2. Kobrin M.R. Matrichnye jelektrolity na osnove poristyh sloev amorfnogo dioksida kremnija s privitymi aminoacetatnymi proizvodnymi PVH na celljuloznoj tkani i akvakompleksov sul'fata natrija [Matrix electrolytes based on porous layers of amorphous silicon dioxide with grafted aminoacetate PVC derivatives on cellulose fabric and sodium sulfate aquacomplexes] / M.R. Kobrin, A.Y. Fridman, A.J. Tsivadze et al. // Mezhdunarodnyj nauchno-issledovatel'skij zhurnal [International Research Journal]. — 2022. — 8(122). — DOI:10.23670/IRJ.2022.122.70. [in Russian]
3. Kobrin M.R. Tverdye jelektrolity sol'vatokompleksov sul'fatov kalija i natrija v poristyh slojah amorfnogo dioksida kremnija i aminoacetatnyh proizvodnyh PVH na voloknah celljuloznoj tkani [Solid electrolytes of solvate complexes of potassium and sodium sulfates in porous layers of amorphous silicon dioxide and PVC aminoacetate derivatives on cellulose fabric fibers] / M.R. Kobrin, A.Y. Fridman, A.J. Tsivadze et al. // Mezhdunarodnyj nauchno-issledovatel'skij zhurnal [International Research Journal]. — 2022. — 10(124). [in Russian]
4. Zhuravlev L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model / L.T. Zhuravlev // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. — 173 (2000). — p. 1-38.
5. Nakamoto K. IK spektry i spektry KR neorganicheskih i koordinacionnyh soedinenij [IR and RAMAN spectra of inorganic and coordination compounds] / K. Nakamoto. — Moscow : Mir, 1991. [in Russian]
6. Pljusnina I.I. Infrakrasnye spektry mineralov [Infrared spectra of minerals] / I.I. Pljusnina. — M.: MGU, 1977. [in Russian]
7. Hospodarova V. Characterization of Cellulosic Fibers by FTIR Spectroscopy for Their Further Implementation to Building Materials / V. Hospodarova, E. Singovszka, N. Stevulova // American Journal of Analytical Chemistry. — 2018. — 6.
— p. 303 - 310.
8. Ocana M. The variability of the infrared powder spectrum of amorphous SiO2 / M. Ocana V. Fornes C.J. Serna // Journal of Non-Crystalline Solids. — 1989. — 107. — p. 187-192.
9. Schmeisser M. Gutmann Donor and Acceptor Numbers for Ionic Liquids / M. Schmeisser, P. Illner, R. Puchta // Chemistry a European Journal. — 2012. — 18. — p. 10969-10982. — DOI:10.1002/chem.201200584
10. Kunz W. Electrolytes, Classification / W. Kunz, G. Kreysa, K. Ota et al. // Encyclopedia of Applied Electrochemistry.
— New York, 2014. — DOI:10.1007/978-1-4419-6996-5_3
11. Degoulange D. Toward the understanding of water-in-salt electrolytes: Individual ion activities and liquid junction potentials in highly concentrated aqueous solutions / D. Degoulange, N. Dubouis, A. Grimaud // J. Chem. Phys. — 2021. — 155. — DOI:10.1063/5.0058506
12. Damaskin B.B. Jelektrohimija: uchebnoe posobie [Electrochemistry: Study Guide] / B.B. Damaskin, O.A. Petrij, G.A. Cirlina. — SPb.: Lan', 2015. — p. 672. [in Russian]
