CC BY
14
ТВЕРДОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ НАГРЕВЕ АМОРФНОГО СПЛАВА Fe(71,4)Si(14,3)C( 14,3), _ПОЛУЧЕННОГО МЕХАНИЧЕСКИМ СПЛАВЛЕНИЕМ_
УДК 669.1782:539.89:536.424.1
ТВЕРДОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ НАГРЕВЕ АМОРФНОГО СПЛАВА Fe(71,4)Si(14,3)C(14,3), ПОЛУЧЕННОГО МЕХАНИЧЕСКИМ СПЛАВЛЕНИЕМ
УЛЬЯНОВ А.Л., ЕЛСУКОВ Е.П., ЕРЕМИНА М.А., ЗАГАЙНОВ А.В., ЛАДЬЯНОВ В.И.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132,
АННОТАЦИЯ. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгеновской дифракции, мёссбауэровской спектроскопии на ядрах 5^е и магнитных измерений установлены три стадии структурно-фазовых превращений в аморфном сплаве Fe-Si-C в результате его нагрева с последующей закалкой в воду: структурная релаксация, образование силикокарбида Fe5SiC, распад Fe5SiC. Формирование конечного состояния Fe84Si16 + С при нагреве со скоростью 20 °/мин завершается при температуре -700 °С.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: термообработка, дифференциальная сканирующая калориметрия, рентгеновская дифракция, мёссбауэровская спектроскопия, аморфный сплав, твердофазные реакции.
ВВЕДЕНИЕ
Исследованию структуры и свойств тройного соединения в системе Fe-Si-C посвящено большое количество работ, поскольку она является важнейшей при производстве сталей и чугунов. Так, например, в работах [1, 2] методом механического сплавления была синтезирована аморфная фаза состава Fe(70)Si(x)C(30-x), x = (5-20) ат.%. Последующим отжигом был получен метастабильный силикокарбид железа Fe5SiC с орторомбической решеткой с параметрами а = 10,043 A; b = 7,944 A; c = 7,469 А, изучены его магнитные свойства. Показано, что при температуре свыше 590 °С силикокарбид распадается с образованием упорядоченного по типу D03 сплава Fe84Sii6 и графита. Однако механизмы и последовательность формирования Fe5SiC из аморфной фазы, а также его распада в условиях термообработки не исследовались. Целью настоящей работы являлось изучение структурно-фазовых превращений при термообработке аморфной фазы Fe-Si-C. В качестве первого этапа исследований выбран непрерывный нагрев с заданной скоростью до определенных температур с последующей закалкой.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Аморфная фаза состава Fe(71,4)Si(14,3)C(14,3), соответствующего стехиометрии Fe5SiC, была получена методом механического сплавления в шаровой планетарной мельнице Pulverizette-7 в течение 24 ч. Использовались порошки карбонильного железа (99,98), гексагонального графита (99,99) и кремния (99,999). Механическая обработка осуществлялась в инертной среде (Ar). Сосуды объемом 45 мл и шары в количестве 20 шт. диаметром 10 мм были изготовлены из шарикоподшипниковой стали ШХ-15. Масса загружаемого порошка 10 г. ДСК измерения выполнены на приборе Diamond DSC фирмы Perkin Elmer, откалиброванном по In и Zn, в атмосфере проточного аргона с использованием корундовых тиглей. Измерения проводились в интервале температур от комнатной до 750 °С при скоростях нагрева (5, 10, 20, 30, 40, 50 и 60) °/мин. Энергии активации (Еа, кДж/моль) определены методом Киссинджера [3]. В качестве термообработки использовался непрерывный нагрев со скоростью 20 °/мин до характерных температур с последующей закалкой в воду. Рентгеновские дифрактограммы (РД) получены при комнатной температуре в монохроматизированном СиКа-излучении (монохроматор - графит). Мёссбауэровские исследования проводились на спектрометре ЯГРС-4М, работающем в режиме постоянных
57
ускорений с источником у-излучения Со в матрице хрома. Функции Р(Н) распределения
сверхтонких магнитных полей (СТМП) находились с использованием обобщенного регулярного алгоритма решения обратных задач по методу Тихонова [4]. Термомагнитные измерения выполнены на установке для исследования динамической магнитной восприимчивости с амплитудой переменного магнитного поля 0,8 Э и частотой 120 Гц в инертной атмосфере (Аг) со скоростью 60 °/мин в температурном интервале от 300 К до 1100 К. Измерения коэрцитивной силы образцов проводили на вибрационном магнитометре во внешних полях до 16 кЭ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены результаты калориметрических исследований. По виду температурной зависимости мощности теплового потока при скорости нагрева 20 °/мин (рис. 1,а) можно сделать вывод о протекании двух экзотермических процессов, при этом первый процесс реализуется в интервале температур от 450 °С до 520 °С, второй - от 650 °С до 710 °С. Энергии активации, вычисленные методом Киссинджера, составляют 260 кДж/моль и 217 кДж/моль для первого и второго процесса, соответственно. При скорости нагрева 30 °/мин на кривой ДСК в увеличенном масштабе обнаруживается еще один процесс с энергией активации 62 кДж/моль, протекающий в интервале температур от 130 °С до 250 °С. (рис. 1,б). Таким образом, из общего вида кривых ДСК были выбраны следующие характерные температуры нагрева под закалку: 300 °С, 490 °С, 695 °С и скорость нагрева 20 °/мин.
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Температура, ОС
Рис. 1. Кривые ДСК аморфного сплава Fe(71,4)Si(14,3)C(14,3) при различных скоростях нагрева: а - 20 °/мин; б - 30 °/мин
ТВЕРДОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ НАГРЕВЕ АМОРФНОГО СПЛАВА Fe(71,4)Si(14,3)C( 14,3), _ПОЛУЧЕННОГО МЕХАНИЧЕСКИМ СПЛАВЛЕНИЕМ_
Рентгеновские дифрактограммы и температурные зависимости динамической магнитной восприимчивости образцов, полученных сплавлением и последующими нагревами под закалку, представлены на рис. 2 и 3. В результате механического сплавления формируется аморфная фаза, о чем свидетельствует наличие аморфного гало в рентгеновской дифрактограмме (рис. 2, кривая 1).
4
<и «
н о
л" н о о
и «
« о
и
<и н и
5
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 2©(СиКа), градусы
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы механически сплавленного в течение 24 ч (1) и нагретого до различных температур с последующей закалкой в воду аморфного сплава Fe(71,4)Si(14,3)C(14,3): 2 - 300 °С; 3 - 490 °С; 4 - 695 °С
Температура Кюри полученной фазы Тс = 614 К (рис. 3, кривая 1), что находится в хорошем соответствии с результатами работы [1,2]. При ТН=300 °С картина рентгеновской дифракции остается прежней, температура Кюри также не меняется, однако ширина линии аморфного гало (110) незначительно уменьшается (рис. 2, кривая 2), что может быть обусловлено релаксацией напряженного состояния. При этом коэрцитивная сила уменьшается от 20 А/см для исходного состояния до 6,7 А/см для аморфной фазы при ТН = 300 °С. Вид рентгеновской дифрактограммы существенно изменяется при ТН = 490 °С, когда формируются рефлексы метастабильного силикокарбида Бе^С (рис. 2, кривая 3) с температурой Кюри ТС = 771 К (рис. 3, кривая 3) и параметрами решетки а = 10,058 А; Ь = 7,944 А и с = 7,484 А. Полученные значения незначительно отличаются от результатов работ [1, 2]. Данные различия могут быть связаны с тем, что формирующийся силикокарбид
имеет переменный состав, то есть некоторый концентрационный интервал гомогенности. Рентгеновская дифрактограмма конечного состояния при ТН = 695 °С представляет собой набор рефлексов, которые необходимо приписать упорядоченной по D03-rany фазе Fe-Si с температурой Кюри ТС = 916 К, малому количеству силикокарбида Fe5SiC и графита (рис. 2, кривая 4 и рис. 3, кривая 4). Из данных рентгеновской дифракции размер зерна образующегося силикокарбида возрастает с 33 нм при ТН = 490 °С до 97 нм при ТН = 695 °С. Размер зерна сформировавшейся при ТН = 695 °С упорядоченной фазы Fe-Si составляет 77 нм.
T, K
Рис. 3. Температурные зависимости динамической магнитной восприимчивости механически сплавленного в течение 24 ч (1) и нагретого до различных температур с последующей закалкой в воду аморфного сплава Fe(71,4)Si(14,3)C(14,3): 2 - 300 °С; 3 - 490 °С; 4 - 695 °С
На рис. 4 представлены мёссбауэровские спектры с соответствующими функциями распределения сверхтонких магнитных полей (СТМП) Р(Н). Спектр исходного образца характерен для аморфного сплава с широким распределением СТМП. Нагрев до 300 °С не приводит к существенным изменениям в спектре и соответственно в функции Р(Н). Среднее
сверхтонкое магнитное поле в обоих случаях равно Н=206 кЭ. Заметные изменения наблюдаются, начиная с ТН = 490 °С, когда в функциях Р(Н) проявляются составляющие,
ТВЕРДОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ НАГРЕВЕ АМОРФНОГО СПЛАВА Fe(71,4)Si(14,3)C( 14,3), _ПОЛУЧЕННОГО МЕХАНИЧЕСКИМ СПЛАВЛЕНИЕМ_
характерные для метастабильного силикокарбида Fe5SiC с коэрцитивной силой 307,6 А/см. Спектр конечного состояния является типичным для упорядоченной Fe-Si фазы с концентрацией Si, оцененной из дискретной обработки мёссбауэровского спектра, в (16-17) ат.%. При этом коэрцитивная сила вновь уменьшается до значения 24,9 А/см.
т-1-1-1-1-1-1-1 |-1-1-1-1-1-f
-8 -4 0 4 8 0 100 200 300 Скорость, мм/с Н, кЭ
Рис. 4. Мёссбауэровские спектры на ядрах и соответствующие функции распределения СТМП Р(Н) механически сплавленного в течение 24 ч (1) и нагретого до различных температур с последующей закалкой в воду аморфного сплава Fe(71,4)Si(14,3)C(14,3): 2 - 300 °С; 3 - 490 °С; 4 - 695 °С
Таким образом, рентгеновская дифракция, мёссбауэровская спектроскопия и магнитные измерения дают в целом одинаковую картину структурно-фазовых превращений в аморфном сплаве Fe-Si-C при нагреве. Однако, как уже упоминалось выше, на кривых ДСК присутствует низкотемпературный пик (~200 °С при скорости нагрева 30 °/мин) с энергией активации 62 кДж/моль. В работе [5] низкотемпературные эффекты, наблюдаемые в частности на кривых микротвердости Н(Тотж) на примере аморфного сплава Fe(65,5)Ni(17)P(17,5), объяснялись процессами перераспределения высокоподвижных атомов металлоидов. В нашем случае в условиях нагрева под закалку наблюдаются незначительные изменения в ширине аморфного гало рентгеновских дифрактограмм. При этом вид мёссбауэровских спектров, функции Р(Н), температуры Кюри вплоть до температуры нагрева 300 °С одинаковы. На основании сказанного можно сделать вывод, что структурная релаксация, имеющая место на данном этапе, сопровождается аннигиляцией свободного объема без изменения локального атомного окружения.
Дальнейшие исследования в данном направлении будут проводиться с использованием изохронных и изотермических отжигов.
ВЫВОДЫ
Таким образом, используя нагрев до различных температур с последующей закалкой в воду, можно выделить три этапа структурной эволюции при термообработке аморфной фазы Fe(71,4)Si(14,3)C(14,3). Первый этап - релаксация внутренних напряжений внутри аморфной фазы. С этим процессом связан широкий пик на кривых ДСК в области 200 °С с энергией активации 62 кДж/моль. На втором этапе происходит распад исходной аморфной фазы с образованием силикокарбида Fe5SiC переменного состава. С этим процессом необходимо связать пик тепловыделения на ДСК кривых при Т = 490 °С и энергию активации 260 кДж/моль. Завершается фазообразование распадом силикокарбида Fe5SiC с формированием упорядоченной по типу D03 фазы Fe-Si с концентрацией Si (16-17) ат.% и малого количества углерода. Этому процессу соответствует пик тепловыделения в области 690 °С и энергия активации 217 кДж/моль.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ломаева С.Ф., Елсуков Е.П., Маратканова А.Н., Коныгин Г.Н., Загайнов А.В. Структура и магнитные свойства механосинтезированного силикокарбида железа Fe5SiC // ФММ. 2005. Т. 99, № 6. С. 42-46.
2. Yelsukov E.P., Maratkanova A.N., Lomayeva S.F., Konygin G.N., Nemtsova O.M., Ul'yanov A.I., Chulkina A.A. Structure, phase composition and magnetic properties of mechanically alloyed and annealed quasibinary Fe(70)Si(x)C(30-x) alloyes // J. Alloys and Comp. 2006. Vol. 407. Р. 98-105.
3. Kissinger H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis // Analytical chemistry. 1957. Vol.29, P.1702-1706.
4. Voronina E.V., Ershov N.V., Ageev A.L., Babanov Yu.A. Regular algorithm for the solution of the inverse problem in Mossbauer spectroscopy // Phys. stat . sol. (B). 1990. Vol.160. P.625-634.
5. Глезер А.М., Молотилов Б.В., Утевская О.Л. Механические свойства аморфных сплавов // Металлофизика. 1983. Т. 5, № 1. С. 29-44.
SOLID STATE REACTIONS UNDER HEATING-UP OF MECHANICALLY ALLOYED Fe(71,4)Si(14,3)C(14,3) AMORPHOUS PHASE
Ulyanov A.L., Yelsukov E.P., Eremina M.A., Zagainov A.V., Lad'yanov V.I. Physical-technical institute Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia.
SUMMARY. Differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, Mossbauer spectroscopy on the 57Fe nuclei and magnetic measurements were used to study the structural and phase transformations in the Fe-Si-C amorphous alloy during heating-up with quenching into water. It has been shown that these transformations occur in three stages: structure relaxation, formation of Fe5SiC silicocarbide and Fe5SiC decomposition. The formation of the final state Fe84Sii6 + C during heating with the rate of 20K/min finishes when temperature is ~ 700°C.
KEYWORDS: thermal treatment, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, Mossbauer spectroscopy, amorphous alloy, solid-state reactions.
Ульянов Александр Леонидович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412)43-33-22, e-mail: ulyanov@fnms. fti. udm. ru
Елсуков Евгений Петрович, доктор физико-математических наук, заведующий отделом ФТИ УрО РАН, тел. (3412)72-32-61, e-mail: yelsukov@fnms. fti.udm.ru
Еремина Марина Анатольевна, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412)21-78-33, e-mail: [email protected]
Загайнов Анатолий Викторович кандидат технических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412)43-79-01, e-mail: zagainov@fnms. fti.udm.ru
Ладьянов Владимир Иванович доктор физико-математических наук, директор ФТИ УрО РАН, тел. (3412)43-03-02, e-mail: direct@fti. udm. ru
