CC BY
47
УДК 541.64:546.3 ББК 35.712+24.7
ТВЕРДОФАЗНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА СЭВИЛЕНОМ
Ахметжанов Р.М., Кад ы ров Р.Г., Нагуманова Э.И., Колесов С.В., Минскер К.С.*
Для увеличения прочности, стойкости к ударным нагрузкам, формоустойчивости, способности свариваться токами высокой частоты и улучшения других ценных свойств композиционных материалов на основе ПВХ используют высокомолекулярные модификаторы, в частности, сэвилен (сополимер этилена с винилацетатом) [1-3]. Полимерные композиции на основе ПВХ, модифицированные высокомолекулярными соединениями, нашли применение при производстве конструкционных и упаковочных материалов в различных областях народного хозя йства.
Известно, что для получения высококачественных материалов при переработке смесевых полимерных композитов большое значение имеет степень совмещения компонентов [4]. В практике переработки полимерных композиций совмещение компонентов проводят смешением в тяжелых смесителях, экструдированием или вальцеванием. Однако, в силу конструктивных особенностей используемого оборудования совмещение компонентов в полимерной композиции с высокой степенью гомогенности явля ется не простой задачей. Одним из эффективных способов совмещения компонентов, обеспечивающих высокую степенью гомогенизации в смесевых полимерных композитах, явля ется метод интенсивных силовых воздействий типа давления со сдвигом (ИСВДС) в роторных диспергато-рах специальной конструкции, основанный на одновременном воздействии на перерабатываемый материал высокого давления с деформацией сдвига [5]. В этой свя зи представля ется интересным изучить процесс модификации ПВХ сэ-виленом в условия х ИСВДС.
Для модификации ПВХ использовали образцы сэвилена с содержанием винилацетата 14,8 и 28,0 % мас. (табл.1). Модификацию в условиях ИСВДС проводили в роторном дисперга-торе конструкции ИХФ РАН [6]. Показатели “ударная вя зкость”, “прочность на разрыв” и “относительное удлинение” определяли согласно ГОСТ 4647-80 и ГОСТ 14236-81 соответственно. Показатель текучести расплава оценивали в соответствии с ГОСТ 11645-73. Время термостабильности полимерных композиций определяли согласно ГОСТ 14041-91. Площадь удельной
поверхности полимерных порошков определяли методом низкотемпературной адсорбции азота [7]. Стабилизацию композиций на основе ПВХ проводили трехосновным сульфатом свинца (ТОСС) и стеаратом кальция.
При переработке ПВХ совместно с сэвиле-ном в условия х ИСВДС в роторном диспергаторе наблюдается известный процесс высокотемпературного сдвигового измельчения (ВТСИ) [5, 8], с образованием высокодисперсного однородного смесевого полимерного композита со средним размером частиц 43 мкм преимущественно сферической формы по данным микроскопических наблюдений, с удельной поверхностью 0,9-1,1 м2/г и узким распределением частиц по размерам. В процессе ВТСИ полимерной смеси на основе ПВХ сэвилен проявля ет свойства активатора высокотемпературного сдвигового измельчения трудно измельчаемого поливинилхлорида, улучшая технологичность процесса измельчения и значительно повышая степень дисперсности образующегося порошка (средний размер исходного порошка ПВХ составлял 140 мкм). Высокотемпературное сдвиговое измельчение ПВХ в присутствии сэвилена протекает достаточно легко при температуре в зонах пластикации и сжатия диспергатора равной температуре текучести активатора измельчения и температуре в камере измельчения ниже температуры текучести сополимера. При ВТСИ смесей ПВХ с сэвиленом с большим содержанием винилацетата, обладающим низкой температурой текучести необходимо следить за эффективным теплоотводом из камеры измельчения . В противном случае, из-за перегрева в кольцевом зазоре между мелющим ротором и внешним корпусом диспергатора возможно прекращение процесса измельчения полимерной смеси, сопровождающееся выходом материала в виде жгутов и рваной пленки.
Для полученных смесевых полимерных композитов на основе ПВХ изучено влияние процесса переработки в процессе ВТСИ и содержание полимерного модификатора на показатели “ударная вя зкость” (а), “прочность на разрыв” (у), “относительное удлинение” (е), показатель текучести расплава (ПТР), а также время термостабильности композиции (ф).
*Минскер Карл Самойлович - д. х.н., профессор, Заслуженн Ы1 * Деятель науки Российской Федерации и Республики Башкортостан.
Ахметжанов Ринат Маснавич - к.х.н., доцент кафедры! вьысокомолекпярн Ы1х соединений БашГУ Кад Ы1 ров Руслан Гизарович - аспирант химического факультета кафедры! в Ы1 сокомолеклярнЫ1 х соединений БашГУ Нагуманова Эльмира Ивановна - доцент кафедрьЫ технологии строительн Ы1 х материалов Казанской государственной архитектурно- строительной академии
Колесов Сергей Викторович - д.х.н., профессор кафедр Ы1 кафедр Ы1 в Ы1 сокомолеклярн Ы1 х соединений БашГУ
36
раздел ХИМИЯ
Совмещение поливинилхлорида с различными образцами сэвилена в режиме обычного экструдирования заметно повышает ударопрочность ПВХ, при этом, чем больше содержание в модифицирующем добавке винилацетатных звеньев, тем выше показатель «ударная вязкость» композиционного материала (табл. 2).
Введение в ПВХ изученных сополимеров повышает также эластичность материала, увеличение показателя «относительное удлинение» пропорционально количеству модификатора и содержанию в нем винилацетатных звеньев (табл. 2). Модификация ПВХ сополимерными добавками приводит к увеличению текучести расплава. Показатель текучести расплава ПВХ возрастает с увеличением содержания модификатора, при этом, чем больше содержание в модификаторе винилацетатного сомономера, тем выше ПТР расплава (табл. 2). Увеличение текучести расплава ПВХ, модифицированного сэви-леном позволяет перерабатывать полимерные композиции на основе ПВХ при более низких температурах, что весьма важно для полимера, обладающего аномально низкой термоустойчивостью.
В процессе переработки изученных бинарных полимерных композитов в роторном диспер-гаторе в условиях ИСВДС наблюдается увеличение модифицирующей эффективности сэвилена в отношении ПВХ по показателям «ударная вязкость», «относительное удлинение» и ПТР в сравнении с аналогичными показателями полимерного композита переработанного обычным экструдированием исходных компонентов (табл. 2).
При переработке стабилизированной полимерной композиции на основе ПВХ с модификатором сэвиленом в роторном диспергаторе в условиях ИСВДС также возрастает стабилизирующая эффективность используемых термостабилизаторов ТОСС и стеарата кальция по показателю «время термостабильности» (табл.2). Возможность возрастания стабилизирующей эффективности металлсодержащих термостабилизато-
ров в ПВХ композициях в условиях ИСВДС показана в работе [9].
Возрастание модифицирующей эффективности сэвилена по показателям «ударная вя з-кость», «относительное удлинение» и ПТР можно объя снить, улучшением распределения модификатора в полимерной матрице жесткого ПВХ, выполняющего роль структурного пластификатора. Повышение эффективности стабилизирующего действия термостабилизаторов в ПВХ - композициях в условиях ИСВДС, очевидно, также свя зано с улучшением распределения молекул термостабилизатора и соответствующим повышением доступности лабильных группировок для взаимодействия со стабилизирующей добавкой.
Однако, следует отметить, что переработка смесевых композитов в условия х ИСВДС, наря ду с улучшением реологических и деформационных характеристик, усиливает отрицательное влия -ние модификаторов на прочностные показатели композита, в частности, «прочность на разрыв» (табл. 2). Это может быть свя зано с тем, что в условиях ИСВДС в бинарных смесях термодинамически несовместимых полимеров формируются межфазные области, в которых исходные компоненты в результате взаимной окклюзии макромолекул находятся в неравновесных конформациях, создающих внутреннее напряжение [10]. Внутреннее напря жение в полимерной гетерогенной системе, вероятно, понижает барьер активации механического разрушения полимерного материала. В результате чего наблюдается ухудшение прочностных характеристик модифицированных композитов на основе ПВХ.
Таким образом, переработка ПВХ-композиций, модифицированных сэвиленом в условия х ИСВДС за счет повышения модифицирующей эффективности используемых сополимеров приводит к улучшению некоторых эксплуатационных показателей полимерного материала, что в свою очередь дает возможность снизить содержание модификатора в полимерной композиции.
Таблица 1
Характеристика образцов сэвилена
Показатели СЭВА-14,8 (11306-075) СЭВА-28,0 (11808-340)
Плотность, г/см3 0,93 0,95
Массовая доля винилаце-тата, % 14,8 28,0
ПТР, г/10 мин: при 125 °С при 190 °С 7,4 31,8
ТТек.,°С 96 79
Таблица 2
Некоторые эксплуатационные показатели ПВХ-композитов*, модифицированных сэвиленом в условиях ИСВДС
Компоненты, показатели 1 2 3 4 5 6 7
ПВХ С-6359М 100 100 100 100 100 100 100
СЭВА-14,8 - 5 10 15 - - -
СЭВА-28,0 - - - - 5 10 15
а, кДж/м2 24 27/31** 32/41 40/52 32/37 45/49 59/65
е, % 16 32/38 36/47 51/56 46/51 60/69 66/82
у, Мпа 74 66/58 54/49 47/35 55/48 49/34 34/30
ПТР, г/10 мин 0,9 1,5/1,8 2,2/3,0 3,4/4,3 2,2/2,6 3,7/4,7 5,4/6, 1
ф, 175и, мин 123 138/160 136/155 139/151 134/158 135/153 137/1 48
* - композиции содержат ТОСС (2 мас. ч.) и стеарат кальция (1 мас. ч.);
** - в числителе значение показателя до ИСВДС, в знаменателе значение показателя после ИСВДС.
ЛИТЕРАТУРА
1. Окухира Ю., Накабэ Ю. // Япон. заявка, Кл. 25 (1) С 121.83.(С081_27/06) №52-15295. РЖХим, 1978, 19Т138П.
2. Камияма Ф., Харамицу М. // Япон. Заявка. Кл. 25 (1) С 121.82. (С08 27/06). № 52-144050. РЖХим, 1978, 19Т137П.
3. Кулиш Е.И., Колесов С.В., Ахметханов Р.М., Минскер К.С.// Высокомол. соед. 1993. Б. Т. 35. № 4. С. 205-208.
4. Полимерные смеси. // Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир. 1981. 428 с.
5. Прут Э.В. // Высокомол. соед. 1994. Б. Т. 36. №4. Т. 601-607.
6. Акопян Е.А., Кармилов, А.Ю., Никольский, В.Г., Хачатрян, А.М., Ениколопян, Н.С. //Докл. АН СССР.
1986. Т. 291. № 1. С. 133-136.
7. Соминский Д.С., Ходаков Г.С. Приборы для определения удельной поверхности дисперсных материалов методом низкотемпературной адсорбции азота. // М.: Гостройиздат. 1957. 268 с.
8. Ахметханов Р.М., Минскер К.С. // 23 Межд. конф. Композиционные полимерные материалы в про-
мышленности. Славполиком -2003. Ялта. 2003. Тез. докл. С. 119-120.
9. Ахметханов Р.М., Кадыров Р.Г., Минскер К.С. //Третья Всерос. Каргинская конф. “Полимеры -2004”. Москва, 2004. Тез. докл. Т. 2. С. 297.
10. Колесов С.В., Кулиш Е.И., Коварский А.Л., Абалихина Т.М., Минскер К.С. //Доклады АН. 1994. Т. 334. № 3. С. 335-337.
Поступила в редакцию 16.03.04 г.
