Тушение люминесценции кристаллофосфоров атомарным кислородом. Ч. 2. Модель механизма тушения Текст научной статьи по специальности «Физика»

12. Kolchuzhkin A., Potylitsyn A. Multiphoton processes in radiation of relativistic electrons in oriented crystals // Nucl. Instrum. and Methods B. - 2001. - V. 173. - № 1-2. - P. 126-131.

13. Аганьянц А.О., Вартанов Ю.А., Вартапетян Г.А. Поведение жесткой части гамма-излучения электронов с энергией 4.4 ГэВ в ориентированном кристалле алмаза // Письма в ЖЭТФ. -1985. - Т. 42. - № 8. - С. 325-327.

14. Potylitsyn A.P. Comparison of undulator-based and crystal-based positron sources. - KEK Proceedings. - 2002. - № 26. - P. 34-41.

15. Potylitsyn A.P. Nucl. Production of polarized positrons through interaction of longitudinally polarized electrons with thin targets // Nucl. Instrum. and Methods A. - 1997. - V. 398. - P. 395-398.

16. Борзов А.В. и др. Выращивание синтетических кристаллов алмаза в камерах высокого давления // Доклады РАН. - 2000. -Т. 374. - № 1. - С. 91-98.

17. Satoh M., Suwada T., Furukawa K. et al. Experimental study of positron production from silicon and diamond crystals by 8-GeV channeling electrons // Nucl. Instrum. and Methods B. - 2005. - V. 227. - P 3-10.

УДК 539.21

ТУШЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ АТОМАРНЫМ КИСЛОРОДОМ. Ч. 2. МОДЕЛЬ МЕХАНИЗМА ТУШЕНИЯ

Ю.И. Тюрин, С.Х. Шигалугов*, Н.Д. Толмачева

Томский политехнический университет E-mail: [email protected] *Норильский индустриальный институт E-mail: [email protected]

Рассмотрены кинетические механизмы диффузионных процессов тушения фотолюминесценции кристаллофосфоров в атмосфере атомарного кислорода и процессы восстановления интенсивности фотолюминесценции при прогреве люминофоров в вакууме и иных восстановительных атмосферах. Определены параметры диффузии кислорода и водорода в кристаллических решетках с дефицитом кислорода.

Введение

В первой части статьи [1] обсуждались экспериментальные результаты по тушению фотолюминесценции кристаллофосфоров с дефицитом решеточного кислорода. Процесс тушения люминесценции был связан с процессами интеркомбинационной конверсии в примесных центрах свечения твердых тел, катализируемых диффузионно проникающим в решетку атомарным кислородом. Важной особенностью процессов тушения является их селективность к атомарному кислороду и возможность долговременной «записи» информации о неравновесных кислородосодержащих атмосферах в параметрах тушения фотолюминесценции кри-сталлофосфоров.

Используя полученные спектрально-кинетические результаты, рассмотрим диффузионную модель процессов тушения фотолюминесценции и определим параметры диффузионных процессов на основе люминесцентных характеристик кри-сталлофосфоров. Представляет также интерес промоделировать процессы восстановления интенсивности фотолюминесценции при отжиге «потушенных» кислородом люминофором в вакууме и иных атмосферах, в том числе обладающими восстанавливающими свойствами.

1. Модель механизма тушения

Рассмотрим механизм тушения на основе диффузионной модели. В случае широкозонного об-

разца (для Y2Oз, Е=5,6 эВ [2]) оптическое излучение примесных центров поглощается самим фосфором слабо, поэтому уменьшение - (I интенсивности ФЛ слоем толщиной (х равно:

-dI = -

I0

l 1 +

Г_

Г*

C ( x, t )

C

dx,

где 10 - интенсивность люминесценции образца толщиной / в отсутствие атомов О; С(х,?), С - концентрации атомов О на глубине х в моменты ? и (стационарная); Г, Г * - скорости безызлуча-тельной и излучательной релаксации центров свечения.

В простейшем приближении, разбив образец по глубине / на две области: первую, толщиной /В=^[БТ, С(/Б,?)=С(0,?), (т - среднее время диффузионного скачка, Б - коэффициент диффузии) и вторую /—/Б, С(/—/Б,?)=0, будем иметь

I (t ) = -

1+Г

Г

C(0,t) I C

ljD +10

l - Id

При этом распределение кислорода по глубине определяется уравнением диффузии

дС(х,?) _ б дС(х,?)

_ дх2

со следующими граничными и начальными условиями

С (да, Г) _ 0, С (х,0) _ 0, дС (х, Г) |

- Б

дх

-- -иБС(0, Г)+vlN -у^(0, Г) + т-'Ы(0, Г)

Последнее уравнение системы определяет диффузионный поток атомов в момент ? при скорости иБ через поверхность люминофора. N(0,1),N - концентрации адсорбированных атомов О-Ь и свободных мест адсорбции Ь; V, у/- отнесённые к I вероятности адсорбции и десорбции атомов О.

Решение уравнения диффузии с соответствующими граничными условиями в пренебрежение обратной диффузией в тонком приповерхностном слое порошкообразного образца, приводит к следующей зависимости С(0,?):

С(0,Г) _

N

241 - (-V)-2

хейе(/'.^/уГ")

т^пБ

В этом случае I (г ) _-

2 N :^пБ

1„

(

1 +

2 N-

4пБ

Газ а, с-1/2 V, с-1 Т, К, образца Т, К, образца Р, Па 4 отн. ед.

02 0,27 4,210-2 600 1600 2 92

N20 0,18 3,410-2 600 1500 2 72

^0 0,18 0,1 550 1500 50 70

Значительно большие потоки ]0 атомов О получаются при использовании ВЧ-разряда для диссоциации О2 и N2O. В этом случае (большие vl=аjf„ а - сечение адсорбции) зависимость упрощается (рис. 2 в [1], табл. 2)

1(0=10/(1+ял/7).

Энергия активации процесса диффузии атомов О равна Еа=0,Ю±0,1 эВ (в предположении, что увеличение скорости вхождения кислорода с ростом температуры лимитируется активированной диффузией).

После "отключения" атомов О над образцом изменение концентрации их внутри образца в направлении х также описывается уравнением диффузии с соответствующими граничными и начальными условиями

-Б

дС (0,?)

_ -°бС (0,?)

дх

С (х,0) _ С0 С (х, да) _ 0 дС(х,?) _ бд2С(х,?)

д?

дх

Таблица 2. Значения параметров кинетической кривой тушения ФЛ У203:В3+ атомами кислорода из ВЧ-разряда

Данная аппроксимация описывает "начальные" участки кинетических кривых изменения интенсивности, когда концентрация далека от насыщающей. При концентрациях С(0,?), близких к насыщению (?^го), имеем С (0,?) _т~(1_ е?/Тег&^Г'

В случае малых потоков атомов кислорода (диссоциация О2 и N2O на КЬ-ленте) наилучшая аппроксимация экспериментальных кривых тушения ФЛ Y2Oз:Bi3+достигается зависимостью (см. рис. 1 в [1]).

I (?) _ Г

Газ а, с-1/2 Ь, отн. ед. Т, К, образца Р, Па, газа

N20 0,192 72 600 2

02 0,217 88 600 2

02 0,256 84 600 -

02 0,210 87 600 -

02 0,108 80 550 -

02 0,125 83 550 -

Воздух 0,121 88 600 2

С0 0,030 72 600 2

1 + а*Л (1 - е -”1' )'

Значения параметров а и V; приведены в табл. 1.

Таблица 1. Значения параметров кинетической кривой тушения ФЛ У203:В?+ атомами кислорода О, получаемыми пиролитически

Решая систему, находим

С(х ?) _ °РС0ехр(^Л/7ТБ)

, ? ?(ов+4бГ?) '

Для приповерхностной области (х=/0), имеем

С(0,?) _ С0(ехр Т)ег&

Подставляя зависимость С(0,?) в выражение для интенсивности ФЛ, получаем растущую зависимость 1(?) при удалении кислорода из образца прогревом в атмосфере, не содержащей атомов О.

Считая температурную зависимость скорости диффузионного выхода атомов кислорода аррениу-совской, можно по растущим кривым (рис. 4 в [1]) определить энергию активации Е'а:

При "высоких" температурах образца (>550 К) кислород проникает по всей глубине порошинки люминофора, но скорость заполнения поверхности атомами О является лимитирующей стадией процесса тушения. Об этом говорит отсутствие сла-/ - /0

гаемого 10~^~ в зависимости 1(?) и наличие множителя 1—е у? в знаменателе формулы для 1(?).

Е' =

к

(1/Т2 -1/Т1)

1п

I (? Т) -1 (0,Т) 1 (01 I(?Т) -1(0,Т2> I(0,^)

Здесь Т1, Т2 - температуры прогрева образца (Т2>Т;), Щ,Т), Д?,Т) - интенсивности ФЛ в момент начала и спустя время ? после начала обезга-живания прогревом при температуре Т. Для образца Y2Oз:Bi3+ найдем Еа'=0,75±0,05 эВ.

Полученное значение E'a по выходу атомов О из образца Y2O3:Bi3+ в пределах погрешности эксперимента совпадает со значением Ea по входу атомов О в Y2O3:Bi3+ (0,7±0,1 эВ), что подтверждает обратимый характер данного диффузионного процесса.

2. Восстановление водородом свечения фосфоров,

предварительно «потушенных» кислородом

На рис. 1-4 приведены кинетические кривые тушения люминесценции фосфора Y2Oз:Eu3+ (8 мол. %) атомарным кислородом и последующего восстановления люминесценции ранее экспонированного атомами кислорода образца Y2O3:Eu3+ прогревом в вакууме, молекулярных кислороде и водороде и атомарном водороде. Отметим очевидно более быстрое восстановление свечения при прогреве в присутствие атомов водорода (рис. 2, кривая 1; рис. 3, кривая 3; рис. 5, участки е-ё, ё-е и М) по сравнению с прогревом при давлении 10-5 Па (рис. 1, кривая 2) или в молекулярном водороде (рис. 3, кривая 2).Все кинетические кривые восстановления свечения атомарным водородом имеют сублинейный характер с выходом к насыщению за время т1«100 мин при 725 К и т2«10 мин при 325 К. В вакууме и молекулярных газах О2 и Н2, процесс восстановления идет заметно медленнее. Описать процесс восстановления свечения можно простейшей моделью прекращения процессов интеркомбинационной конверсии при участии атомарного кислорода, диффузионно прошедшего к ионам Еи3+, в реакции взаимодействия этих избыточных атомов О с диффузионным потоком атомов Н. Убыль атомов О в этом случае можно списать уравнением

)

&

= -а

Ди

4

С*«) -с0«),

где иВв - скорость диффузионного потока атомов Н в образец, а - сечение реакции взаимодействия атомов О и Н, СО(?) - концентрация атомов О в момент времени t в образце Y2O3:Eu3+.

40

137,5

235

332,51, мин 430

I, отн. ед.

С0(?) = Cо(0) • ехр

\CH.t у?

Убыль атомов О, стимулирующих процесс интеркомбинационной конверсии сопровождается соответствующим ростом интенсивности свечения

1(?) = г

1 + аСО(?)’

Г 1

где а = -р*• с 1 , СО(0) - начальная концентрация

Г со(0)

атомов кислорода перед экспонированием люминофора атомами Н.

10

I, отн. ед!

15

I—

20 —I—

25 1, мин 30

—I--------------------

Рис. 2. Кинетические кривые при 775 К: 1) восстановления фотолюминесценции (ФЛ) У203:Еи+ (8 мол. °%) атомами Н,¡н=1-106 см^-с1 и2) тушения ФЛ У203:Еи3+ атомами 0, ¡0=Ы0’6 см~2-с-1. Хвоз6=2б2 нм; 460<Хт„<640нм

Дальнейшая детализация описания разгорания свечения в водороде связана с выбором в соответствие эксперименту этапа процесса вхождения атомов водорода в образец.

60 90 120 150 1, мин 180

I, отн. ед.

Рис. 1. Кинетические кривые при температуре 775 К: 1) тушения фотолюминесценции образца У203:Еи+(8мол. %) атомами кислорода (0=1-106 см~2-с~1) и2) восстановления свечения при давлении 105 Па, Хвозб>=262 нм; 460<Хиз„<640 нм

Решая, полученное уравнение находим

Рис. 3. Кинетические кривые при 675 К: 1) тушения фотолюминесценции образца У203:Еи (8 мол. °%) атомами 0, ¡о=1-10к см^-с1 и 2) восстановления ФЛ в потоке молекулярного водорода и 3) атомарного водорода, ]Н=Ы0’6 см~2с-. Хтзб>=262 нм; 460<Хиш<640 нм

В общем случае для относительно равномерного распределения водорода в небольших по размеру (£&£^ - диффузионная глубина проникновения Н) порошинках, имеем

CH(t) = -

N„

(1+т„\)Th 1

1 -exp(-VH • t) + i(v -Th)2 • exp(-VH • t) x xerf(i-у]Vh ■ t) + VhTh

30

I, отн. ед!

1 - exp | — I- erfc

135 t, мин 150

Рис. 4. Кинетические кривые при 730 К: 1) тушения фотолюминесценции образца У203:Еи (8 мол. %) атомами 0, ¡о=1-10’6 см-2-с-, восстановления ФЛ 2) при давлении 10- Па и 3) в атмосфере атомарного водорода ¡н=1-106 см~2-с~1, Хваз6=2б2 нм; 460<Хиш <640 нм

I, отн. ед.

I (t) =-

(

CJt)‘

2N,

В этом случае NHa-or

b =

гнл/ nDH

( E„ +1,5 Er Л

- = b0 exP

kT

Что соответствует кинетической кривой разго-рания:

1 + aCO (0) ■ exp

-b ■ t2

CO(t) = Co(0)exP

( NH - u-vD -

H_dh ■ t 2

3 -H^

(

= Co(0) ■ exP

3

-b ■ t2

При «малых» t (b t3/2<<1) имеем

I (t) =------------10---------3-

1 + aCO(0) ■ (1 -b ■ t2)

I0/[1 + aCo(0)]

1 - aCo(0) b ■t2

1 + aCO (0)

3 I(t=0)

1+ aCo(0) b.t2

1 + aCO (0)

На начальных участках кинетических кривых восстановления интенсивности свечения в водороде должен наблюдаться сверхлинейный рост (~t3/2), что противоречит эксперименту. В случае, если эксперименту соответствует «быстрая» диффузия атомов H, близкая к насыщению, имеем:

(

тнип t

н пн V у

Это соответствует убыли атомов О по закону

( e + E Л b = b0 exp -

N

Ch (t) = “

kT

Co(t) = Co(0)exP

G ■U

D

= Co(0)exP

-b(t - 2

j CH(t) dt

0

■4t)tJTHH

Рис. 5. Эволюции кинетики фотолюминесценции образца У203:Еи3+ (8 мол. %) при совместном воздействии атомно-молекулярных потоков 0 и Н: аЬ - «включены» потоки О+О2 и Н+Н2; Ьс - перекрыт поток Н+Н2, действует поток О+О2; св - открыт поток Н+Н2, действуют потоки О+О2 и Н+Н2; ве - перекрыт поток О+О2, действует поток Н+Н2; ef - открыт поток О+О2, действуют потоки О+О2 и Н+Н2; Температура образца 773 К, плотности потоков атомов 0 и Н одинаковы и равны 2-107 см-2-с1

При концентрациях СН(?) далеких от насыщения

В итоге это приведет к сублинейному росту интенсивности свечения люминофора, экспонированного в кислороде при малых ? (?Ь<<1) в соответствии с имеющимися экспериментальными данными

I (t) = I,

(t=0)

1 + aCo(0) b

1 + aCo (0)

(

t - 2

■ t

Л

■slhH

Вычисленная по начальным участкам кинетических кривых нарастания свечения сумма энергий активации взаимодействия атомов О и Н в матрице Y2O3 и энергии активации диффузии атомов Н оказывается равной

(

E,.

+ En = к

г

_L -1

T T

-ч А2

х

2 /

■ ln bT) « 2 эВ. bT2)

Столь большая энергия активации процессов диффузии и взаимодействия атомов О и Н, вероятно свидетельствует о необходимости значительных энергозатрат для образования относительно подвижного комплекса ОН в решетке Y2O3. Экспериментально по-

0

x

75

90

казано, что взаимодействие атомов Н с внедренным кислородом обратимо восстанавливает решетку Y2O3:Eu3+ ко всему комплексу последующих воздействий неравновесных газовых сред. Кинетические кривые восстановления атомарным водородом интенсивности свечения Y2O3-фосфоров, предварительно «потушенных» атомарным кислородом, наилучшим образом соответствуют модели быстрого проникновения атомов Н в объем оксида и относительно медленного, высокоактивационного взаимодействия атомов водорода с ранее внедренным кислородом.

Выводы

1. Предложена кинетическая диффузионная модель механизма тушения люминесценции. Определена энергия активации (0,7±0,1 эВ) процесса диффузии атомов О в решетке Y2O3.

2. Показано, что тушение люминесценции носит обратимый характер. Энергия активации процесса диффузии по выходу атомов О из образца в пределах погрешности эксперимента равна энергии активации диффузии по входу атомов О в образец.

3. Восстановление интенсивности люминесценции предварительно «потушенных» атомами О образцов резко ускоряется в атмосфере атомарного водорода. Рассмотрена диффузионная модель восстановления люминесценции Y2O3-фосфоров атомами водорода с быстрым проникновением атомов Н в объем оксида и относительно медленным, высокоактивационным (~2 эВ) взаимодействием атомов водорода с ранее внедренным кислородом. В результате происходит образование относительно подвижного комплекса ОН в решетке Y2O3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шигалугов С.Х., Тюрин Ю.И., Толмачева Н.Д. Тушение люминесценции кристаллофосфоров атомарным кислородом. Ч. 1. Экспериментальные результаты // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 5. - С. 65-70.

2. Савихина Т.И., Мерилоо И.А. Фотонное умножение в простых и двойных окислах металлов // Тр. Ин-та физики АН ЭССР. -1979. - Вып. 49. - С. 146-171.

УДК 621.373.826

РАБОТА ЛАЗЕРА НА ПАРАХ МЕДИ В РЕЖИМЕ ПОНИЖЕННОГО ЭНЕРГОВКЛАДА В РАЗРЯД

Ф.А. Губарев1-2, Г.С. Евтушенко1-2, В.Б. Суханов2, В.Ф. Федоров2

Томский политехнический университет E-mail: [email protected] 2Институт оптики атмосферы СО РАН. г. Томск E-mail: [email protected]

Проведены исследования режимов пониженного энерговклада в разряд в лазере на парах чистой меди малой мощности. Показано, что при переключении активного элемента на меньшую рабочую емкость вводимая в разряд мощность существенно уменьшается при относительно малом снижении мощности генерации (по сравнению с обычным режимом работы). Практический КПД лазера возрос в 2,8 раза; физический - в 8,8 раза.

Введение

Лазеры на парах меди, работающие на атомных переходах с длинами волн 510,6 нм и 578,2 нм, являются наиболее мощными и эффективными импульсными лазерами на парах металлов. Они находят широкое применение в устройствах дистанционного зондирования атмосферы, прецизионной обработки материалов, в проекционных микроскопах, в медицинских системах, для накачки лазеров на красителях и др. В первых работах, посвященных лазеру на парах меди, максимальный КПД оценивался в 23 %, ожидалось получить реальное значение 10 % [1]. Однако, несмотря на более чем тридцатилетнюю историю развития лазеров на парах меди, создание высокоэффективных импульсно-периодических лазеров на парах меди (П=5...10 %) по-прежнему остается сложной зада-

чей. Типичное значение КПД для современных лазеров на парах меди варьируется в диапазоне 0,5...1,0 %, в то время как рекордные значения не превышают 3,0 % для лазера на парах чистой меди и бромида меди [2, 3], 3,2 % - для гибридного лазера [4]. Одним из способов повышения эффективности лазера является снижение энерговклада в разряд при сохранении уровня мощности генерации. При этом мощность, вводимая в разряд, уменьшается, но эффективность возбуждения верхних рабочих уровней не снижается. В работе [5] путем математического моделирования было показано, что для эффективной накачки рабочих переходов лазера на парах меди необходимо формировать на активном элементе импульс возбуждения с крутым фронтом напряжения, обрывающийся в момент окончания импульса генерации. Максимальный