CC BY
58
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Клодель Б., Брейсс М., Фор Л., Генин М. Явления люминесценции на поверхности и модель электронных энергетических уровней полупроводниковых катализаторов // Журнал физической химии. - 1978. - Т. 52. - № 12. - С. 3080-3086.
2. Шигалугов С.Х., Тюрин Ю.И., Стыров В.В., Толмачева Н.Д. Гетерогенная хемилюминесценция катализаторов-кристалло-фосфоров в смеси СО+О // Кинетика и катализ. - 2000. -Т. 41. - № 4. - С. 586-592.
3. Шигалугов С.Х. Люминесценция поверхности твердых тел, возбуждаемая в гетерогенных реакциях с участием кислородных и кислородсодержащих частиц: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Норильск, 1989. - 211 с.
4. Стыров В.В., Толмачева Н.Д., Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х. Гетерогенная хемилюминесценция кристаллофосфоров в продуктах диссоциации диоксида серы // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2000. - № 4. - С. 68-74.
5. Чистякова Н.В., Плотникова Е.Ю. Статистическое моделирование процесса диффузии атомов кислорода в люминофоре Y2Oз-Bi // Перспективы развития фундаментальных наук: Труды V Междунар. конф. студентов и молодых учёных. - Томск, 2008. - С. 105-107.
6. Шигалугов С.Х., Емельянов В.Н., Катаев А.Н., Тюрин Ю.И. Установка для изучения неравновесных атомно-молекулярных
и электронных процессов на поверхности твердых тел // Ра-диационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Тр. IV Междунар. науч. конф. - Томск, 2004.
- С. 316-320.
7. Бреннан Д. Атомизация двухатомных молекул на металлах // Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа // Под ред. С.З. Рогинского. - М.: Мир, 1967. - С. 288-317.
8. Радциг А.А., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. - М.: Атомиздат, 1960. - 240 с.
9. Басов Л.Л., Котельников В.А., Солоницын Ю.П. Фотодиссоциация простых молекул на окисных адсорбентах // Спектроскопия фотопревращений в молекулах / Под ред. Б.А. Свешникова. - Л.: Наука, 1977. - С. 228-238.
10. Гранкин В.П., Николаев И.А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Ад-сорболюминесценния кристаллов в молекулярных пучках кислорода // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1981.
- Т. 17. - № 6. - С. 757-773.
11. Breysse М., Claydel В., Faure L., Guenin М. Chemiluminescence induced Ьу catalysis. Part III. Luminescent transitions of Europium ions in a Thoria matrix during the catalysis of carbon monoxide oxidation // Rare Earths Mod. Sci. and Technol. - N.Y.-L., 1978. -Р. 99-105.
Поступила 25.11.2008 г.
УДК 539.21
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ, ИНИЦИИРУЕМАЯ ПРЕДАДСОРБИРОВАННЫМИ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ
Ю.И. Тюрин, С.Х. Шигалугов*, В.Н. Емельянов*, А.Н. Катаев*, Ю.В. Маловичко*, Е.Ю. Плотникова
Томский политехнический университет
E-mail: [email protected] *Норильский индустриальный институт E-mail: [email protected]
Изучена гетерогенная люминесценция, возбуждаемая при напуске потока молекулярных кислородосодержащих частиц на люминофоры Zn2SiO4:Mn и Y2O-3:Bi3+, поверхности которых предварительно заполнены молекулами оксида углерода, кислорода или оксида азота. Определены скорости и сечения процессов рекомбинации N2O+CO-L-—CO2-L+N2 (g=51022 см2, 400 К); O2+CO-L—CO3-L (о=2.10-22 см2, 400 К); CO+O2-L—CO3-L (сг=2.Ю-22см2, 550 К); CO+N2O-L—CO2-L+N2 (и=7.1Сг22см2, 550 К) на образцах Zn2SiO4:Mn, Y2O3:Bi.
Ключевые слова:
Поверхность, люминесценция, твердое тело, адсорбция атомов, рекомбинация атомов, кислородосодержащие частицы.
Введение
Гетерогенная хемилюминесценция (ГХЛ) - люминесценция, возбуждаемая при протекании химических реакций на поверхности твердых тел [1, 2].
Возбуждение ГХЛ осуществляется в актах сильноэкзотермических превращений на поверхности и в процессах электронного обмена между твердым телом и адсорбатом.
Такими актами являются адсорбция атома или молекулы, чаще всего кислорода, на поверхностной анионной вакансии или атоме избыточного метал-
ла оксида и стадия рекомбинации ранее адсорбированных атомов между собой или ударной рекомбинации адсорбированного атома с газофазным.
Твердое тело стабилизирует продукты реакции, являясь акцептором энергии колебательного и электронного возбуждения и преобразует энергию химической реакции в энергию люминесцентного излучения. Кинетические, стационарные и спектральные характеристики ГХЛ определяются элементарными актами взаимодействия газ-поверхность и могут быть использованы в качестве метода наблюдения, контроля и изучения как активной
газовой атмосферы, так и состояния поверхности твердого тела и взаимодействия объема твердого тела с поверхностью.
В работе изучена люминесценция кристалло-фосфоров 7п2!ЗЮ4:Мп и Y203:Bi3+, возбуждаемая предварительно адсорбированными кислородо-содержащими молекулами (N20, СО, 02), и проведен анализ данных об электронных и атомно-молекулярных процессах на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с указанными газами. Методика и техника эксперимента описана в [3].
Экспериментальные и теоретические результаты
При напуске молекул оксида азота с плотностью потока _/№о=1,5.1020 см-2х-1 на поверхность эффективного катодолюминофора 7п2БЮ4:Мп с предварительно адсорбированными молекулами СО (предадсорбция 13 мин. при ГМ04=295 К в атмосфере СО при давлении 65 Па), с последующим нагревом до температуры 400 или 500 К и откачкой в течение 2 мин. до РС0=27 мПа, наблюдается вспышка люминесценции образца [1], кинетические кривые люминесценции Щ) имеют экспоненциальный характер на участках затухания, рис. 1:
Рис. 1. Вспышки люминесценции I (Х,„¡,=523 нм) при напуске молекул N-,0 (¡нр=1,5-1020 см 2-с ') на поверхность ¿п^Ю^Мп2*,
предварительно заполненную молекулами СО-Ь Температура образца: 1) 400; 2) 550 К
Рис. 2. Вспышки люминесценции виллемита (Хш,=523 нм) при напуске молекул 02 (¡О2=1,5-1020 см2с) на поверхность Zn2SЮ4:Mn2+, предварительно заполненную молекулами СО-Ь Температура образца: 1) 400, 2) 550, 3) 625 К
I(/) = 10ехр(^); I(О = 0,13 ехр(-3,65 -10-2?), при 7=550 К (I — отн. ед., / - с).
Здесь у=О№0, где о - сечение адсорбции ^0, 7№0 - плотность потока молекул оксида азота.
Скорость роста люминесценции на начальных участках кинетических кривых лимитируется скоростью поступления молекул ^0 на образец и является практически постоянной. Данному виду кинетических кривых в наибольшей степени отвечает возбуждение люминесценции в процессе окисления С0^ в реакции первого порядка за счёт избытка ^0:
N,0+еоь —— ео2-ь+N. + V.
Сечение этого процесса при 550 К составляет о=у/уМ20=2,5.10-22 см2.
Экспоненциальные кривые затухания люминесценции 7п2БЮ4:Мп 1(/)=10ехр(-уО наблюдаются и при напуске молекул 02 на предадсорбированный С0^ (прежние условия предадсорбции СО на поверхности 7п2БЮ4:Мп), рис. 2, кривые 1-3. В этом случае наблюдается люминесцентное свечение 2п28Ю4:Мп2+, возбуждаемое в реакции
02+С0-Ь^С03^+йу Параметры, аппроксимирующие кинетические кривые затухания свечения, приведены в табл. 1.
Таблица 1. Значения параметров люминесценции Zn2Si04:Mn при гетерогенной рекомбинации кислорода 02 с предадсорбированным оксидом углерода C0-L
Т, К 1о, отн. ед. 1/.102, с-1 о-.1022,см2
400 0,082 2,30 1,3
550 0,130 2,28 1,6
625 0,129 2,50 1,8
Кинетические кривые люминесценции на люминофоре Y203:Bi3+ с предадсорбированным СО^ (те же условия предадсорбции) при напуске молекул N20 или О2 представлены на рис. 3, кривые 1 и 2 соответственно. На этом же рисунке приведена кинетическая кривая адсорболюминесценции Y203:Bi3+ в молекулярном кислороде (АЛ02), кривая 3, при напуске О2 на «чистую» поверхность Y203:Bi3+, полученную после длительной термовакуумной обработки (12 ч. при давлении 10-5 Па при 600 К).
На начальных участках спада /(/) кривых 1-3, сразу после вспышек люминесценции Y203:Bi3+, проявляется общая быстрая стадия, связанная, вероятно, с взаимодействием налетающего потока молекул с собственными дефектами поверхности Y203:Bi3+, вероятно FS+-центрами или атомами избыточного металла [2]:
о2+^ о2 -1;++ у™,
I (() = 1,1ехр(-0,24/),
кривая 3 (I — отн. ед., / - с), стО2=1,6.10-21 см2 при 400 К;уО2=1,5.1020 см-2.с-1.
Далее идёт медленная стадия люминесценции Y203:Bi3+, скорость которой определяется теми же, что и для образца 7п2БЮ4:Мп, реакциями:
]ч2о+со-ь ^ со2-ь + ы2+
1 (/) = 0,08ехр(-0,058/), о= 5 -10-22см2, (400 К),
02 + со-ь ^ со3-ь+V,
I (/) = 0,11ехр(-0,026/), о= 2 -10-22см2, (400 К).
Быструю стадию в кинетических кривых затухания люминесценции удается исключить, «залечив» поверхностные дефекты окислением атомов сверхстехиоме-тричного иттрия на поверхности Y203:Bi3+ кислородом [2]. После такой обработки кинетическая кривая люминесценции во всём временном интервале затухания свечения описывается одной экспонентой, рис. 4, кривая 1. Предварительная сорбция молекулярного кислорода на поверхности Y203:Bi проведена в течении 15 мин при 300 К и Р02=65 Па. Затем выполнена быстрая откачка кислорода с прогревом до рабочей температуры 550 К и осуществлен напуск СО, рис. 4, кривая 1:
со+о2-ь ^ со3-ь+V.
Спад интенсивности в это случае строго экспоненциален
I (Г) = 0,11ехр(-0,0320, ст= 2-10-22 см2, (550 К).
Предварительное заполнение поверхности ^0 не ведёт к такой же полноте «залечивания» дефектов, как в случае с О2. После воздействия ^0 имеется участок быстрого спада люминесценции, рис. 4 (кривая 2) (при К5 с). Более медленная стадия с относительной вероятностью у=0,096 с-1
Рис. 4. Вспышки люминесценции Y2O3:Bi3+ (Хшх=503 нм, 550 К) при напуске молекул СО jCO=1,9-1ff0 см 2-с 1 на поверхность люминофора с предадсорбированными: 1) О2 и 2) N2O
I (t) = 0,06exp( -0,096t), ст= 7-10-22см2, (550 K, t >5 c), относится к процессу
CO + N2O-L ^ CO2-L + N2 + hv.
Обнаруженный эффект испускания квантов света твердыми телами при напуске кислородосодержа-щих газов на их поверхность, содержащую заранее адсорбированные атомы или молекулы других газов, позволяет получить важную информацию о параметрах межмолекулярного взаимодействия газовых частиц на поверхности в одно- и двухкомпонентных газовых смесях (константы скорости, эффективные сечения, энергии активации), а также о механизмах их протекания. Это выдвигает люминесцентный метод в ряд эффективных способов с технологией «in situ» исследования атомно-молекулярных процессов на поверхности конденсированных сред.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стыров В.В., Тюрин Ю.И Неравновесные хемоэффекты на поверхности твердых тел. - М.: Энергоатомиздат, 2003. - 507 с.
2. Шигалугов С.Х., Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Кротов Ю.В. Гетерогенная хемилюминесценция с участием предадсорбирован-ных атомов и молекул // III Всеросс. совещ. по хемилюминес-ценции: Тез. докл. - Рига, 1990. - С. 147-148.
3. Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х., Емельянов В.Н., Катаев А.Н., Маловичко Ю.В., Плотникова Е.Ю. Люминесценция поверхности твердых тел, инициируемая предадсорбированными атомами кислорода // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 2. - С. 125-131.
Выводы
1. Изучены кинетические процессы люминесценции, возбуждаемой при взаимодействии с налетающими из газовой фазы невозбуждёнными молекулами 02, СО, ^О с поверхностью кри-сталлофосфоров 2п^Ю4:Мп и Y2Oз:Bi3+, на которые предварительно адсорбированы частицы О2-^ N0-^ СО-Ь
2. Люминесцентным методом определены скорости и сечения процессов рекомбинации
(а=5.10-22 см2, 400 К); О2+СО^^СО3^ (о=2.10-22 см2, 400 К); СО+О2^^СО3^ (о=2.10-22 см2, 550 К);
(о=7.10-22 см2, 550 К) на образцах 2п^Ю4:Мп, Y2Oз:Bi.
4. Вайнер В.С., Вейнгер А.И. Исследование образования и превращений точечных дефектов в монокристаллах Y2O3 // Физика твердого тела. - 1977. - Т. 19, вып. 2. - С. 528-532.
5. Чистякова Н.В., Плотникова Е.Ю. Статистическое моделирование процесса диффузии атомов кислорода в люминофоре Y2O3-Bi // Перспективы развития фундаментальных наук: Труды V Междунар. конф. студентов и молодых учёных. - Томск, 2008. - С. 105-107.
Поступила 25.11.2008 г.
