CC BY
6ЦИНК-ИМПРИНТИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ГУМИНОВОЙ
КИСЛОТЫ
АРНТ ОКСАНА ВАСИЛЬЕВНА
Научный сотрудник лаборатории химии полимеров «ТОО Институт органического синтеза и
углехимии РК», Караганда, Казахстан
ЖАКИНА АЛМА ХАСЕНОВНА
Заведующая лабораторией химии полимеров «ТОО Институт органического синтеза и углехимии РК», кандидат химических наук, доцент, Караганда, Казахстан
Аннотация. В работе синтезированы молекулярно-импринтированные полимеры на основе гумата натрия, поливинилового спирта и акриловой кислоты с отпечатками цинка. Методами элементного анализа, кондуктометрии, ИК-Фурье спектроскопии проведена сравнительная характеристика физических параметров, синтезированных цинк-импринтированных (ZnIP) и неимпринтированных (NIP) полимеров.
Ключевые слова: молекулярно-импринтинтированные полимеры, гумат натрия, поливиниловый спирт, акриловая кислота, цинк.
На сегодня, разработка полимеров с молекулярным отпечатком (ПМО) стала одной из актуальных тем для исследователей и завоёвывают повышенный интерес в области молекулярного распознавания. Способность ПМО к молекулярному распознаванию обусловлена контролируемым процессом формирования шаблона молекулы при образовании полимера, где образование полостей связывания молекул происходит за счет сшивания функциональных мономеров, предварительно собранных вокруг молекулы-шаблона, и где ковалентными или нековалентными взаимодействиями образуется комплекс «матрица -функциональный мономер». В процессе полимеризации со сшивающим мономером образуется твердая полимерная матрица и после удаления молекулярного шаблона в полимерной матрице остаются полости избирательного распознавания для шаблона молекулы. Такие полимеры, распознающие целевые молекулы с высокой селективностью, привлекают все большее внимание [1-3].
Как известно, цинк (Zn) - один из самых распространенных металлов, который чаще всего обнаруживается в сточных водах. В природные водоочистки соединения цинка проникают из промышленных стоков. Опасные формы цинка воде - сульфаты и хлориды, которые относятся к солям тяжелых металлов [4-6].
В настоящей работе синтезированы цинк-импринтированные полимеры (ZnIP) и неимпринтированные полимеры (NIP) на основе соли гуминовых кислот (ГК) - гумата натрия (rNa), поливинилового спирта (ПВС) и акриловой кислоты (АК). В качестве аналога структурных фрагментов гумата натрия (rNa), нами рассмотрены функциональные мономеры - ПВС и АК, сополимеризация с которыми должна привести к обогащению импринтированного полимерного продукта сайтами, предназначенными для молекулярного распознавания целевых молекул цинка.
Синтез молекулярно-импринтированного полимера с цинком осуществляли по ранее разработанной и переделанной нами методике [7] следующим образом: готовили раствор Zn(CH3COO)22H2O, где содержание ионов цинка, введенных при настройке составляло 4.50 мг-экв. Затем данный раствор вносили в предполимеризационный раствор, состоящий из гумата натрия. Смесь выдерживали в течение 3 часов при перемешивании до образования устойчивого предполимеризационного комплекса между молекулами полимера и шаблона. Далее, к предполимеризационному комплексу добавляли функциональный мономер -поливиниловый спирт, сшивающий агент - формальдегид и инициатор - бензоил пероксид. Пероксид бензоила является инициатором окислительного процесса, который позволяет
ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
осуществлять окислительное разрушение макромолекул поливинилового спирта с образованием олигомеров с дополнительным количеством кетоновых, альдегидных и карбоксильных групп. В конце процесса сополимеризации полученный продукт центрифугировали (Hermle Labortechnik GmbH, Вехинген, Германия) со скоростью 4000 об/мин, промывали водой до нейтральной среды, сушили, измельчали и просеивали. Шаблон извлекали из полимерной сетки путем кислотного гидролиза 0,1 н. раствором HCl, нагревали до 50-60°C и выдерживали в течение 30 минут. Полученный продукт фильтровали, а осадок промывали водой до исчезновения ионов Cl- (графический шаблон синтеза изображен на рисунке 1). Также для сравнения были получены полимеры сравнения (непечатаемые полимеры) их синтезировали по аналогичной методике без участия шаблона, все остальные участники реакции полимеризации остались прежними.
Молекулярный отпечаток
Рисунок 1. Схема получения цинк-импринтированного полимера (ZnIP)
Результаты химических исследовании синтезированных цинк-импринтированных полимеров, подтверждаются данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, комплексонометрии, кондуктометрии. Физико-химические характеристики цинк-импринтированных полимеров (ZnIP) в сравнении с неимпринтированными полимерами (NIP) приведены в таблице 1.
Таблица 1. Характеристики импринтированных полимеров
№ Образе ц Соотношен ие компонент ов (ТОа:ПВС) Сг, % Нг, % Nr, % Ог, % E(COOH+O H) мг-экв/г Вых од, %
1 NIPi 1:1 56.30±0. 2 3.83±0.1 0.65±0.1 39.22±0. 4 4,82±0.2 77,2 6
2 ZnIPi 60.74±0. 2 3.95±0.1 0.64±0.1 34.68±0. 4 4,21±0.2 78,4 2
3 NIP2 5:1 57.20 ±0.2 3.86.±0.1 0.65±0.1 38.29±0. 4 5,75±0.2 79,8 4
4 ZnIP2 63.52±0. 2 3.97±0.1 0.64±0.1 31.88±0. 2 4,98±0.2 80,6 9
Элементный анализ ZnIP и NIP проведен на элементном анализаторе Elementar Unicube. Содержание карбоксильных групп было осуществлено при помощи кондуктометра АНИОН
4100.
Как видно из таблицы 1 с ведением в состав импринтированных полимеров цинка (образцы 2-4) снижается содержание кислорода на 4.54-6.41%, что свидетельствует о возможности связывания ионов цинка по карбоксильным и гидроксильным группам. Снижение содержание кислородсодержащих групп в цинк-импринтированных полимерах также дает возможность предположения связывания их с ионами цинка по механизму
комплексообразования. Так, в цинк-импринтированных полимерах их содержание составляет 4.21-4.98 мг-экв/г, а в неимпринтированных полимерах - 4.82-5.75 мг-экв/г. Выход ZnIP составляет 78.42-80.69%, а для NIP - 77.26-79.84% соответственно.
ИК-спектры неимпринтированных и цинк-импринтированных полимеров представлен на рисунке 2.
Рисунок 2. ИК-спектры: 1 -ZnIPb 2 - NIPi
Анализ ИК-спектров у цинк-импринтированных полимеров свидетельствует о том, что растяжение пиков характерные как для карбоксильных 1713 см-1, так и гидроксильных групп 3443 см-1, позволяет предположить возможность связывания ионов цинка по механизмам ионного обмена и комплексообразования. Наблюдается значительное увеличение поглощения в области валентных колебаний метиленовых и метильных С-Н при 2923 и 2857 см-1 а также деформационных С-СН3 групп при 1385 см-1. Объяснять наблюдаемые факты можно деструктивными процессами, приводящими к сокращению длины алифатической цепи и возрастанию количества кольцевых -СН3 групп. Растяжение пиков в области 16951713 см-1 отнесены к карбоксильным и кетокарбонильным (С=О) группам, тогда, как пики 1130-1190 см-1 и 1150 см-1 связаны с растяжение молекул С-О углеводов, спиртовых и эфирных групп соответственно. Рост интенсивности полосы с максимумом при 915-933 см-1 связан с увеличением содержания замещенных ароматических структур. Отсутствие поглощения характеристической полосы СООН-группы 1713 см-1 и появление новых полос, характерных для карбоксилатной группировки 1585 и 1385 см-1 у цинк-импринтированных полимеров позволяет предположить, что часть ионов цинка связывается карбоксильной группой в хелатный комплекс. Связь между Zn-O находится в диапазоне от 400 до 600 см-1. Это означает, что пики 467 и 485 см-1 явно представляют связи Zn-O. Подтверждением наличия координационных узлов с участием С-О на поверхности и в объеме композитов являются поглощения в области 600-800 см-1, которые относятся к валентным колебаниям карбоксилов. Отсутствие полос поглощения, характеризующих валентные колебания связи Zn-O, в спектрах неимпринтированные полимеров свидетельствует о распаде этих связей.
Таким образом, синтезированы два вида полимерных сорбентов - цинк-импринтированные (ZnIP) и неимпринтированные полимеры (NIP). Синтезированные цинк-импринтированные и неимпринтированные полимеры получены с разным соотношением гумата натрия и поливинилового спирта. Установлено, что увеличение содержания функционального полимера не влияет на выход цинк-импринтированных полимеров. Снижение кислородсодержащих групп в составе импринтированных полимеров с отпечатками цинка свидетельствуют о возможном связывании темплата по механизму комплексообразования. Проведен анализ цинк-импринтированных и неимпринтированных полимеров современными физико-химическими методами. Полученные цинк-импринтированные полимеры с использованием технологии молекулярного импринтинга можно рекомендовать в качестве сорбционных материалов, принцип действия которых основан на эффекте молекулярного распознавания и селективного извлечения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РК по теме гранта AP19678338 «Фундаментальные основы создания молекулярно-импринтированных полимеров из углеотходов».
ЛИТЕРАТУРА
1. Saylan, Y. Biosensing Applications of Molecularly Imprinted-Polymer-Based Nanomaterials/ Y. Saylan, S. K1I19, A. Denizli // Processes. - 2024. - Vol.12 (1).- P. 1-17.
2. Zhang, L. Synthesis and Properties of Cefixime Core-Shell Magnetic Nano-Molecularly Imprinted Materials/ L. Zhang, H. Mo, C. Wang, X. Li, S. Jiang, W. Fan, Y. Zhang // Polymers. - 2023. Vol.15. - 4464.
3. Khalili, Z. A novel molecularly rabeprazole imprinted electrochemical sensor based on Fe3O4@SiO2-MWNTs nanocomposite/ Z. Khalili, A. Nezhadali // Microchemical Journal. -2024. - Vol.199. - 109926.
4. Hassan, M.U. The role of zinc to mitigate heavy metals toxicity in crops/ M.U. Hassan, M. Nawaz, A. Mahmood, A.A. Shah, A.N. Shah, F. Muhammad, M. Batool, A. Rasheed, M. Jaremko // Frontiers in Environmental Science. - 2022. - Vol.10. - P. 1-12.
5. Alsafran, M. An overview of heavy metals toxicity in plants, tolerance mechanism, and alleviation through lysine-chelation with micro-nutrients - A novel approach/ M. Alsafran, M.H. Saleem, M. Rizwan. - 2023. - Plant Growth Regul. - Vol.100. - Р. 337-354.
6. Su, S. Study of the Adsorption of Humic Acid with Zn2+ by Molecular Dynamic Simulation and Adsorption Experiments/ S. Su, Y. Huang, G. Han, Z. Guo, F. Liu // Characterization of Minerals, Metals, and Materials. - 2019. - Р. 33-41.
7. Muldakhmetov, Z.M. Synthesis of a composite based on humic acid tuned to sorbed copper ion/ A.M. Gazaliev, A.Kh. Zhakina, Ye.P. Vassilets, O.V. Arnt. - 2022. - Bulletin of the University of Karaganda. Chemistry. - No. 4(108). - Р. 182-189.
