CC BY
18
БИООРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ЦИКЛОАРТАНОВЫЕ ГЛИКОЗИДЫ ИЗ ASTRAGALUS MUCIDUS
Наубеев Темирбек Хасетуллаевич
канд. хим. наук,
Каракалпакский Государственный университет, Республика Каракалпакстан, г. Нукус E-mail: timan05@mail. ru
Калыбаев Айбек Ережепович
стажёр исследователь,
Каракалпакский научно-исследовательский институт естественных наук Каракалпакского отделения Академии наук Республики Узбекистан,
Республика Каракалпакстан, г. Нукус E-mail: qalibayev. aybek@bk. ru
Бердимбетова Гулсара Есеновна
канд. хим. наук
Каракалпакский научно-исследовательский институт естественных наук Каракалпакского отделения Академии наук Республики Узбекистан,
Республика Каракалпакстан, г. Нукус
CYCLOARTANE GLYCOSIDES OF ASTRAGALUS MUCIDUS
Temirbek Naubeev
cand. chem. sciences, Karakalpak State University, Republic of Karakalpakstan, Nukus
Aybek Kalibaev
trainee researcher, Karakalpak Research Institute of Natural Sciences of the Karakalpak Branch of Academy of Sciences of Republic of Uzbekistan,
Republic of Karakalpakstan, Nukus
Gulsara Berdimbetova
cand. chem. sciences, Karakalpak Research Institute of Natural Sciences of the Karakalpak Branch of Academy of Sciences of Republic of Uzbekistan,
Republic of Karakalpakstan, Nukus
АННОТАЦИЯ
Определено строение нового тритерпенового гликозида циклоартанового ряда - циклоасцидозида Е, выделенного из надземной части растения Astragalus mucidus Bunge (Leguminosae), который представляет собой 3-О-p-D-ксилопиранозид,6,25-ди-О-p-D-глюкопиранозид-24R-циклоартан-3p,6aЛ6p,24,25-пентаол.
ABSTRACT
Novel cycloartane type triterpene glycoside was isolated from the aerial part of Astragalusmucides Bunge (Leguminosae). The chemical structure of this glycoside was determined as 3-O-p-D-xylopyranoside of 6,25-di-O-p-D-glycopy-ranoside-24R-cycloartane-3p,6a,16p,24,25-pentaol.
Ключевые слова: Astragalus mucidus Bunge, циклоартановые тритерпеноиды, циклоасцидозид D, циклоасге-нин С, спектры ЯМР 1Н, 13С, DEPT, NOE.
Keywords: Astragalus mucidus Bunge, cycloartane triterpenoides, cycloascidozid D, cycloasgenin C, spectres NMR 1H, 13C, DEPT, NOE
Библиографическое описание: Наубеев Т.Х., Калыбаев А.Е., Бердимбетова Г.Е. Циклоартановые гликозиды из Astragalus mucidus // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. 1(79). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11067 (дата обращения: 06.01.2021).
В продолжение химических исследований изо-преноидов растений рода Astragalus (Leguminosae) и их химической трансформации [1], мы выделили из надземной части растения Astragalus mucidus Bunge новый тритерпеновый гликозид, названный нами циклоасцидозидом Е (1). В статье приводится доказательство структуры этого гликозида.
В спектре ЯМР 1Н нового гликозида 1 в сильном поле при 5 0.06 и 0.45 м.д. прослеживаются два од-нопротонных дублета с характерной геминальной константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) 2J=4 Гц и сигналы семи метильных групп в пределах 5 0.84-1.91 м.д. Эти данные свидетельствуют о принадлежности рассматриваемого гликозида к тритерпеноидам циклоартанового ряда [2-5].
Гликозид 1 подвергли частичному гидролизу. Из продуктов гидролиза гликозида 1, кроме цикло-асгенина2, выделили прогенины 3 и 4.
По физико-химическим константам, спектральным данным и сравнением на ТСХ с заведомыми образцами монозид 3 идентифицировали с 3-О-р-О-кси-лопиранозидом циклоасгенина С [5,6], а биозид 4 с циклоасцидозидом А [1]. Генин 1 идентифицирован с циклоасгенином С [5,6].
В углеводной части кислотного гидролизата нового гликозида методом бумажной хроматографии (БХ) в присутствии заведомых образцов с учетом
биогенетических соображений обнаружили Э-глюкозу и Э-ксилозу.
В спектрах ЯМР !Н и 13С гликозида 1 наблюдаются по одному набору сигналов остатков моно -сахаридов (экспериментальная часть и табл. 1). Следовательно, рассматриваемый гликозид является триозидом.
Аномерные протоны моносахаридных остатков резонируют в спектре ЯМР 1Н нового гликозида 1 при 5 4.71 м.д. (Н-1 остатка р-Э-ксилопиранозы), 5 4.81 м.д. (Н-1 остатка р-Э-глюкопиранозы) и 5 5.08 м.д. (Н-1 остатка р-Э-глюкопиранозы) в виде дублетов с КССВ 31=7.5-7.8 Гц соответственно. Значит, моно-сахаридные остатки в составе изучаемого гликозида имеют пиранозную форму, 4С1-конформацию и р-конфигурацию. Об этом же свидетельствуют величины химических сдвигов углеродных атомов моно-сахаридных остатков в спектре ЯМР 13С циклоасци-дозида Е. Упомянутые показатели спектра ЯМР 13С указывают также на терминальный характер обоих моносахаридных остатков. Следовательно, циклоас-цидозид Е представляет собой трисдесмозидный гликозид.
Действительно, сравнительный анализ спектров ЯМР 13С циклоасцидозида Е и циклоасгенина С показывает, что атомы С-3, С-6 и С-25 испытывают эффект гликозилирования и резонируют при 5 88.55 м.д., 79.16 м.д. и 80.56 м.д. соответственно.
OH
OH
OH
OH
Аномерные углеродные атомы моносахаридных остатков прослеживаются при S 107.62 м.д. (С-1 остатка ß-D-ксилопиранозы), 105.13 м.д. (С-1 остатка ß-D-глюкопиранозы) и 98.69 м.д. (С-1 остатка ß-D-глю-копиранозы) в спектре ЯМР 13С циклоасцидозида Е.
Величины химических сдвигов аномерных углеродных атомов свидетельствуют о том, что остаток Э-ксилозы расположен при С-3, а остаток Э-глюкозы -при С-6 и С-25.
Таблица 1.
Химические сдвиги углеродных атомов и показатели спектров БЕРТ циклоасцидозида Е (1),
и соединений 2, 3 (СзОзМ, д, м.д., 1/Гц, 0-ТМС)
Атом С DEPT Соединение Атом С DEPT Соединение
l 2 ill 3 ill l 2 ill 3 ill
1 CH2 32.20 32.83 32.91 26 CH3 21.50 25.86 26.28
2 CH2 30.22 31.45 30.15 21 CH3 24.22 26.22 26.60
3 CH 88.55 18.41 89.20 28 CH3 19.83 20.31 20.66
4 C 42.65 42.45 43.14 29 CH3 28.52 29.34 29.31
5 CH 52.48 54.05 54.58 30 CH3 16.63 16.12 11.13
6 CH 19.16 68.35 68.44 ß-D-Xylp ß-D-Xylp
l CH2 34.23 38.62 38.88 1 CH 101.62 101.16
8 CH 45.62 41.21 41.51 2 CH 15.58 16.01
9 C 21.38 21.34 21.83 3 CH 18.50 18.81
10 C 28.11 29.61 29.14 4 CH 11.22 11.69
11 CH2 26.26 26.43 26.19 5 CH 61.02 61.43
12 CH2 33.14 33.28 33.66 ß-D-Glcp
13 C 45.66 45.18 46.19 1 CH 105.13
14 C 46.89 41.00 41.31 2 CH 15.58
15 CH2 48.05 48.83 49.15 3 CH 19.16
16 CH 11.15 11.83 12.24 4 CH 11.15
11 CH 51.15 51.31 51.14 5 CH 18.09
18 CH3 18.41 18.80 19.20 6 CH3(CH2) 63.08
19 CH2 30.33 30.40 30.51 ß-D-Glcp
20 C 31.55 31.66 32.01 1 CH 98.69
21 CH3 18.80 19.10 19.42 2 CH 15.35
22 CH2 34.96 34.86 35.29 3 CH 18.11
23 CH2 29.25 29.43 29.89 4 CH 11.11
24 CH 18.94 80.58 81.00 5 CH 18.20
25 C 80.56 12.11 13.16 6 CH3(CH2) 62.14
Таким образом, приведенные экспериментальные данные позволяют нам заключить, что новый три-терпеновый гликозид циклоартанового ряда циклоас-цидозид Е имеет структуру 3-О^-Э-ксилопирано-зид,6,25-ди-О^^-глюкопиранозид-24Я-циклоар-тан-3 ß,6a, 16ß,24,25-пентаола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общие замечания см. в[1]. Применяли следующие системы растворителей: 1) хлороформ-метанол-вода (70:12:1), 2) хлороформ-метанол (9:1), 3) хлороформ-метанол-вода (70:28:3).
Спектры ЯМР сняты на спектрометре UNITYplus 400 (Varían) в виде растворов соединений в дейтеро-пиридине. Спектры ЯМР 13С получены при полном подавлении С-Н взаимодействий и в условиях DEPT. Химические сдвиги протонов соединений 1, 2 проставлены относительно ГМДС. В спектре ЯМР 13С соединений 1, 2 химические сдвиги углеродных атомов проставлены относительно сигнала ß-углеродных атомов дейтеропиридина, который имеет величину химического сдвига S 123.493 м.д. относительно ТМС.
Выделение и разделение изопреноидов из надземной части Astragalusmucidus Bunge. Воздушно-сухую надземную часть растения (1.5 кг), заготовленную в июне 200 г. в Наманганский области
Узбекистана (Кутирбулагский хребет), исчерпывающе экстрагировали метанолом (8л х 5). Метаноль-ные экстракты упаривалы на колонке с силикагелем.
При элюровании колонки системой 70:23:3 (хлороформ-метанол-вода) выделили 5.345 г вещества 14 (0.36%, выход здесь и далее приведен в расчете на воздушно-сухое сырье).
Циклоасцидозид Е (1), С47Н80О19, т.пл. 276-278 °С (из метанола).
Спектр ЯМР 1Н циклоасцидозида Е (400 МГц, СзЭзЧ 5, м.д., 1/Гц, 0-ГМДС): 0.06 и 0.45 (2Н-19, д, 21=4), 0.84 (СН3, с), 0.96 (СН3-21, д, 31=6.4), 1.23, 1.25, 1.38, 1.39, 1.91 (5хСН3, с), 3.40(Н-3, дд, ^=11.6, 4.3), 3.55 (Н-5я остатка р-Э-ксилопиранозы, дд, 21=11.3, 10), 3.67 (Н-6, тд, 311=312=8.4, 313=4.3), 3.77 (Н-24, дд, 311=10.5, 3^=2), 3.85 (Н'-5 остатка р-О-глюкопи-ранозы, м), 3.87 (Н'-2 остатка р-Э-глюкопиранозы, дд, 311=8.2, 312=7.7), 3.92 (Н-2 остатка Р-Э-глюкопи-ранозы, дд, 311=8.6, 312=7.5), 3.93 (Н-2 остатка Р-Э-ксилопиранозы, дд, 311=8.6, 312=7.5), 4.03 (Н-3 остатка р-Э-ксилопиранозы, т, 311=312=8.6), 4.06 (Н-4 остатка р-Э-глюкопиранозы, т, 3Л=312=8.8), 4.09 (Н-4 остатка р-Э-ксилопиранозы, м), 4.10 (Н'-4 остатка р-Э-глю-копиранозы, т, 311=312=8.6), 4.11 (Н-3 остатка р-Э-глюкопиранозы, т, 3Л=312=8.9), 4.20 (Н-6 остатка р-Э-глюкопиранозы, дд, 21=11.6, 31=5.4), 4.23 (Н-5е остатка р-Э-ксилопиранозы, дд, 21=11.2, 31=5),
4.38 (И-6' остатка р-О-глюкопиранозы, дд, ^=11.6, 3Т=2.8), 4.54 (И-16, тд, 3^2=7.7, 3Jз=5.3), 4.71 (И-1 остатка р-О-ксилопиранозы, д, 3J=7.5), 5.08 (И-1 остатка р-О-глюкопиранозы, д, 3J=7.5). Спектр 13С циклоасцидозида Е см. в табл. 1.
Частичный гидролиз циклоасцидозида Е. Гликозид 1 (300 мг) растворяли в 100 мл метанола, содержащего 0.5% серной кислоты, и кипятили на водяной бане в течение 1 ч. Затем реакционную смесь разбавили водой до объема 30 мл и упарили метанол. Выпавший осадок отфильтровали, промыли водой, высушили. Фильтрат нейтрализовали карбонатом бария. После удаления осадка раствор сгущали и с помощью ТСХ в системе 3 в сравнении с заведомыми образцами обнаружили D-глюкозу и D-ксилозу.
Остаток хроматографировали на колонке, элюи-руя системой 2. Выделили 15 мг генина 2, идентифицированного с циклоасгенином С сравнением с заведомым образцом на ТСХ и по данным спектра ЯМР 1Н.
Спектр ЯМР 1Н циклоасгенина С (400 МГц, C5D5N, 5, м.д., J/Гц, 0-ГМДС): 0.21 и 0.49 (2Н-19, д, 2Т=4), 0.92 (СИ3, с), 1.00 (СИ3-21, д, 3Т=6.4), 1.24, 1.30,
1.36, 1.38, 1.77 (5хСИ3, с), 3.55 (И-3, дд, 3^=11.4, ^2=4.6), 3.66 (И-24, дд, 3^=10.4, ^2=2.3), 3.69 (И-6, тд, ^1=^2=9.4, 3Jз=3.8), 4.59 (И-16, тд, 3Jl=3J2=7.7, 3J3=4.9). Спектр 13С циклоасгенина С см. в табл.1.
Дальнейшим промыванием колонки системой хлороформ-метанол-вода 70:12:1 изолировали 22 мг индивидуального гликозида 3, С35И60О9, т.пл.252-254°С (из метанола), представляющего собой 3-О-р-D-ксилопиранозидом циклоасгенин С [1,5].
Спектр ЯМР 1Н прогенин 3 (400 МГц, C5D5N, 5, м.д., J/Гц, 0-ГМДС): 0.15 и 0.43 (2Н-19, д, 2Т=4), 0.90 (СИ3, с), 0.98 (СИ3-21, д, 3J=6.4), 1.21, 1.27, 1.36, 1.38, 1.86 (5хСИ3, с), 3.51 (И-3, дд, 3^=11.8, %=4.6), 3.66 (И-24, дд, 3Jl=10.4, ^2=2.3), 3.63 (И-6, тд, 3Jl=3J2=9.7, ^3=3.6), 4.58 (И-16, тд, 3Jl=3J2=7.7, ^3=4.9), 3.59 (И-5a остатка р-О-ксилопиранозы, дд, 2J=11.2, ^=9.8), 3.93 (И-2 остатка р-О-ксилопиранозы, дд, ^1=8.8, 3J2=7.5), 4.02 (И-3 остатка р-О-ксилопиранозы, т, 3Jl=3J2=8.5), 4.10 (И-4 остатка р-О-ксилопиранозы, м), 4.23 (И-5е остатка р-О-ксилопиранозы, дд, 2J=11.2, ^=5), 4.78 (И-1 остатка р-О-ксилопиранозы, д, 3J=7.5). Спектр 13С прогенина 3 см. в табл.1.
Список литературы:
1. Наубеев Т.Х., Утениязов К.К., Исаев М.И. Тритерпеновые гликозиды Astragalus и их генины. LXXXVIII. Циклоасцидозид А-новый бисдесмозид циклоасгенин С.// Химия природных соединий. 2011, №2, С. 229-231.
2. Исаев М.И., Горовиц М.Б., Абубакиров Н.К. Тритерпеноиды циклоартанового ряда. // Химия природных соединий, 1985, № 4, С. 431-478.
3. Исаев М. И., Горовиц М. Б., Абубакиров Н. К. Прогресс химии циклоартанов // Химия природных соединий, 1989, № 2, С. 156-175.
4. Мамедова Р. П., Исаев М. И. Тритерпеноиды растений Astragalus // Химия природных соединий, 2004, № 4, С. 257-293.
5. Наубеев Т.Х., Жанибеков А.А., Утениязов К.К., Бобакулов Х.М., Н.Д. Абдуллаев. Циклоасгенин С-3-O-p-D-ксилопиранозид из Astragalusmucidus, // Химия природных соединий. 2013, № 6, С. 899-900.
6. Наубеев Т.Х., Жанибеков А.А., Исаев М.И. Тритерпеновые гликозиды Astragalus и их генины XCIII. Циклоасцидозид из Astragalus mucidus. // Химия природных соединений. 2012, № 5, С. 724-727.
