CC BY
83УДК 624:691.535/537
В.Г. ХОЗИН1, д-р техн. наук ([email protected]), А.А. АБДУЛХАКОВА1, магистрант ([email protected]), И.А. СТАРОВОЙТОВА1, канд. техн. наук ([email protected]), Е.С. ЗЫКОВА2, инженер ([email protected])
1 Казанский государственный архитектурно-строительный университет (420043, г. Казань, ул. Зеленая, 1)
2 ООО «НПФ «РЕКОН» (420033, Республика Татарстан, ул. Восстания, 100, Технополис «Химград», зд. 7)
Цементные композиции, модифицированные водной эмульсией эпоксидного олигомера
Разработаны рецептурно-технологические параметры изготовления полимерцементных композиций на основе портландцемента и водной эпоксидной эмульсии, отверждаемой алифатическим полиамином. Исследована концентрационная зависимость технологических и физико-химических свойств материала. Установлено оптимальное полимерцементное соотношение (П/Ц=0,5). Исследована степень отверждения эпоксидной смолы в составе композиций на разных этапах их твердения. С помощью электронной микроскопии с элементным анализом исследована структура полимерцементных композиций при П/Ц=0,5, в которой дисперсионной средой является эпоксидный полимер, а дисперсной фазой - цементный камень. Прочность этой полимерцементной композиции в 2,75 раза превосходит прочность «чистого» цементного камня.
Ключевые слова: полимерцементные композиции, водные эмульсии эпоксидных смол, состав, структура, прочность, износостойкость.
Для цитирования: Хозин В.Г., Абдулхакова А.А., Старовойтова И.А., Зыкова Е.С. Цементные композиции, модифицированные водной эмульсией эпоксидного олигомера // Строительные материалы. 2017. № 5. С. 73-77.
V.G. KHOZIN1, Doctor of Sciences (Engineering) ([email protected]), A.A. ABDULKHAKOVA1, Magistrand ([email protected]), I.A. STAROVOITOVA1, Candidate of Sciences (Engineering) ([email protected]), E.S. ZYKOVA2, Engineer ([email protected])
1 Kazan State University of Architecture and Engineering (1, Zelenaya Street, 420043, Kazan, Russian Federation)
2 «NPF «RECON» OOO (Building 7, Technopolis «Khimgrad», 100, Vosstania Street, 420033, Republic of Tatarstan, Russian Federation)
Cement compositions modified with an aqueous emulsion of an epoxy oligomer
The prescription and technological parameters for manufacturing polymer cement compositions based on portland cement and aqueous epoxy emulsion cured by aliphatic polyamine were developed. The concentration dependence of the technological and physico-chemical properties of the material was studied. The optimum polymer-cement ratio is established (P/C=0,5). The degree of curing of epoxy resin in the composition of the compositions was studied at different stages of their hardening. With the aid of electron microscopy with elemental analysis there was investigated the structure of polymer-cement compositions at P/C=0,5, in which the dispersion medium is an epoxy polymer, and the disperse phase -a cement stone. The strength of this polymer-cement composition is 2.75 times higher than the strength of a "pure" hardened cement paste.
Keywords: polymer-cement compositions, aqueous emulsions of epoxy resins, proportion, structure, strength, wear resistance.
For citation: Khozin V.G., Abdulkhakova A.A., Starovoitova I.A., Zykova E.S. Cement compositions modified with an aqueous emulsion of an epoxy oligomer. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 5, pp. 73-77. (In Russian).
Полимерцементный бетон занимает нишу между «чистым» цементным бетоном и полимербетоном. Он обладает более сложной структурой, которая формируется при отверждении смеси двух реакционноспо-собных систем: цементной и полимерной.
Совмещение минерального и органического вяжущих приводит к взаимному влиянию на структуро-образование каждого компонента. В присутствии полимерных добавок изменяется кинетика гидратации клинкерных минералов, при этом продукты гидратации также оказывают влияние на отверждение полимера. Безусловно, система из двух типов отверждаю-щихся компонентов (органической и неорганической природы) должна приводить к образованию композитного материала со структурой типа ВПС (взаимопроникающих структур) или структурой матричного типа (дисперсионная среда — дисперсная фаза).
Исследованиями в области совмещения полимеров с цементом занимались многие авторы. Ю.С. Черкинским [1] были исследованы полимерцементные (П/Ц) композиции, содержащие добавки синтетического латекса и поливинилацетатной эмульсии (ПВАЭ). По результатам оценки влияния полимеров на твердение и свойства получаемого материала было определено оптимальное соотношение П/Ц, которое составило 0,1—0,25. Ф.В. Матвеевич [2] рас-
сматривал целесообразность применения водных дисперсий синтетического латекса СКС-65 ГП в бетоне для труб с металлическим сердечником. Количество латекса менялось от 1 до 10% от массы цемента, что привело к повышению прочности при раскалывании и снижению водопоглощения. В работе [3] авторами изучены противоскользящие свойства тонких полос из полимерцементного состава на основе эпоксидного олигомера и цемента на тротуарных плитках. Исследования проводились путем измерения длины хода мини-тележки. Установлено, что наилучший противоскользящий эффект (снижение длины хода тележки) составило 38% на сухой полимерцементной полосе по сравнению с цементобетонным образцом при П/Ц 0,2-0,25.
Критерием выбора полимерного компонента гибридного вяжущего служат различные требования, которые предъявляются к готовому материалу по износостойкости, деформационной прочности, химической стойкости и ряду других показателей. Наиболее применяемые полимеры: ПВА и синтетические латек-сы имеют ряд недостатков, таких как сниженная водо-и химстойкость. Основная трудность применения эмульсий карбамидных смол связана с необходимостью применения кислот для их отверждения, что усложняет твердение портландцемента. Отверждение
j t. ®
май 2017
73
Таблица 1
Физико-химические свойства эпоксидной эмульсии
Наименование показателя Норма
Внешний вид Белая однородная жидкость
Массовая доля нелетучих веществ, % 68-74
Кажущаяся вязкость по Брукфильду (25оС, 20 об/мин), Па-с 2-12
Показатель рН 6-10
Стабильность при разбавлении 1:10, %, не менее 98
Средний размер частиц, нм 350-1000
полиэфирных смол сопровождается значительной усадкой — до 10 об. %, что может привести к появлению трещин в композиционном материале.
Эпоксидные полимеры обладают известным комплексом ценных свойств, а именно высокой прочностью, в том числе адгезионной, хорошей химической стойкостью. Главными преимуществами эпоксидных композиций является их водостойкость [4] даже при использовании водорастворимых аминных отверди-телей и, безусловно, способность к разным способам модификации [5].
Первый патент на модифицированную эпоксидной смолой цементную композицию был получен Д. Доннели в 1965 г. [6]. В соответствии с ним для получения такой системы эпоксидная смола предварительно эмульгируется с водой и затем перемешивается с заранее подготовленной смесью цемента с заполнителями. Однако производство полимерцементных композиций таким способом не получило дальнейшего развития из-за повышенной трудоемкости и стоимости. Технология осложнена процессом совмещения эпоксидной смолы с цементом из-за высокой вязкости эпоксидной смолы (~ 20 Па-с). Также существует проблема с условиями твердения системы. В работе [7] для достижения конечных характеристик авторы проводят «сушку» в два этапа: тепловлажностную и сухую. Авторами [8] совместно с научно-производственной фирмой ООО «Рекон» разработаны устойчивые коллоидно-дисперсные водные эмульсии диановых эпоксидных смол (табл. 1). Они обладают высокой стабильностью при разбавлении водой и имеют средний размер частиц смолы в пределах 350—1000 нм. В качестве эмульгатора использованы водорастворимые анион-активные ПАВ на основе полиэфиркарбоксилатов, которые одновременно являются эффективными пластификаторами цементных композиций.
Исходя из вышесказанного целью настоящей работы являлось получение полимерцементных (це-ментно-полимерных) композиций путем затворения портландцемента водной эмульсией эпоксидной смолы, исследование кинетики их твердения, а также структуры и свойств.
В работе использованы:
— водная эмульсия эпоксидного олигомера (далее эмульсии ВЭП), соответствующая ТУ 2241-02712963063-2014 (ООО «НПФ Рекон»);
— отвердитель полиэтиленполиамин (ПЭПА) согласно ТУ 2413-357-00203447—99;
— портландцемент ЦЕМ I 42,5Б Мордовского цементного завода, соответствующий ГОСТ 31108—2016 «Цементы общестроительные. Технические условия».
Приготовление образцов для испытаний осуществлялось путем последовательного смешения эмульсии с отвердителем, добавлением необходимого количества воды для достижения нормальной густоты цементно-полимерной композиции (вода вводилась сверх того количества, которое содержится в эмульсии ВЭП) и последующим смешением с цементом.
В качестве основных факторов, определяющих изменение исследуемых параметров, были приняты: полимерцементное отношение (П/Ц); условия твердения композиции (время, температура, влажность среды).
Изначально модифицирование цементной системы планировалось путем введения ВЭП при П/Ц от 0 до 1. Однако в ходе исследования было установлено, что при П/Ц>0,5 происходит расслоение смеси в связи с разностью размера и плотности частиц цемента (р=3,1 г/см3, размер частиц 20—50мкм) и частиц эпоксидной смолы (р=1,2 г/см3, размер частиц 0,74 мкм). При расчете отношения полимера к цементу в полимерную часть входит эпоксидная смола совместно с отвердителем (на 100 м. ч. смолы приходится 18 м. ч. ПЭПА). Водоцементное отношение (В/Ц) для каждого П/Ц было подобрано путем определения нормальной густоты цементно-полимерного теста.
Влияние добавки ВЭП на технологические параметры П/Ц композиций указано в табл. 2.
Установлено, что введение эпоксидной эмульсии оказывает пластифицирующий эффект на композицию; в связи с этим при П/Ц>0,3 было принято установить В/Ц=0,18 (теоретически необходимое количество воды для полной гидратации цемента).
На первом этапе исследовано влияние П/Ц отношения на прочность при сжатии отвержденной композиции, для чего формовали образцы-кубики размером 20x20x20 мм, затем отверждали их в металлической форме при нормальных условиях (1=20±2°С, w=100%). Прочность определяли на 7, 14, 28, 60, 90-е сутки твердения.
Обнаружено, что нарастание прочности в цемент-но-полимерных смесях в первые сутки идет намного медленнее, чем в «чистой» цементной системе. К 28-м суткам твердения прочностные показатели «чистой» цементной и цементно-полимерной систем почти одинаковы. При дальнейшем твердении нарастание прочности полимерцементных композиций намного превышает цементные системы, что отражено кривыми «прочность—время» на рис. 1.
Как видно из этих кривых, наиболее высокими прочностными показателями обладает образец с П/Ц=0,5,
Таблица 2
Влияние П/Ц на технологические свойства
Параметры Полимерцементное соотношение
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Начало схватывания, мин:с 1:40 2:30 3:30 5:25 6:40 8:30
Конец схватывания, мин:с 3:70 5:45 6:50 9:10 - -
В/Ц 0,28 0,27 0,23 0,2 0,18 0,18
Подвижность (вязкость) смеси Норм. густоты Норм. густоты Норм. густоты Вязкотекучая Текучая Текучая
§ 140
5--
о
F 34-
о
S? 2 +
m ^^
1 -0
0 20 40 60 80 100
Время твердения, сут
Рис. 1. Кинетика набора прочности цементно-полимерных композиций в условиях нормального твердения (1 - «чистый» цемент; 2 - П/Ц=0,1; 3 - П/Ц=0,3; 4 - П/Ц=0,5)
его прочность на 60 и 90-е сутки твердения превышает прочность «чистого» цемента в 2,75 раза. Замедление твердения водных органо-неорганических композиций можно объяснить следующим образом. Полимерная составляющая (смола, отвердитель, ПАВ-эмульгатор), оказывая высокое пластифицирующее действие на цементное тесто, замедляет гидратацию цемента вследствие адсорбции на активных центрах частиц цемента. Такое замедление твердения полимерцементных систем было отмечено в работах [9, 10]. В то же время отвердитель эпоксидной смолы (ПЭПА) хорошо растворим в воде, что в свою очередь, замедляет образование сетчатого эпоксидного полимера и гидратацию цемента. По мере изменения соотношения вода : ПЭПА и снижения В/Ц скорость обеих реакций структурообразования возрастает (до 60 сут), увеличивается вклад в прочность композита полимерного компонента.
Далее было исследовано влияние полимера на свойства, определяющие износостойкость и водостойкость композиций ГОСТ 13087-81 и ГОСТ 12730.3-78 (рис. 2).
Изменение водопоглощения композита с ростом П/Ц в значительной степени обусловлено снижением пористости цементного камня в связи с уменьшением В/Ц и объемной доли этого минерального компонента. Второй компонент - эпоксидный полимер, как известно, характеризуется очень малым водопоглощением (менее 1%) [5]. Однако присутствие поверхностно
II
1,2
0,9
1
0,3 ■0,25 ■0,2
1
■0,15 :
i i
î
0,1 0,05 0
водопоглощение
истираемость
Рис. 2. Показатели водопоглощения и истираемости цементно-поли-мерных композиций (1 - «чистый» цемент; 2 - П/Ц=0,1; 3 - П/Ц=0,3; 4 - П/Ц=0,5)
Таблица 3
Экстрагирование золь-фракции из эпоксидного полимера - состав № 4 (П/Ц=0,5)
Золь-фракция, % Возраст полимерцементных композиций, сут
3 7 14 28
G 0,11 0,08 0,07 0,03
активного вещества — эмульгатора и пластификатора способствует воздухововлечению при перемешивании и развитию замкнуто-ячеистой поровой структуры. Однако даже в этом случае капиллярное водопоглоще-ние не возрастает.
Истираемость модифицированного цементного камня снижается в 2—5 раз, и этот рост износостойкости обусловлен влиянием полимерной составляющей и соответственно величиной П/Ц: чем оно выше, тем сильнее композиционный материал сопротивляется абразивному износу.
Дальнейшее исследование проходило на образцах при П/Ц 0,5, так как данная концентрация обладает наиболее высокими характеристиками.
Для определения степени отверждения эпоксидной смолы в П/Ц-композиции нами был принят наиболее надежный метод — экстрагирование золь-фракции, не связанной с полимерной сеткой. Результаты исследо-
Таблица 4
Содержание элементов, %
180
6
160
5
щ „ s 4- -
120
100
80
3
60
0,1
40
0,5
20
4
2
Элемент Точка 1 Точка 2 Точка 3
Вес. Атом. Вес. Атом. Вес. Атом.
O 43,16 63,31 51,45 70,83 9,19 7,32
Na 0,16 0,17 0,39 0,38 - -
Mg 0,17 0,16 0,51 0,46 0,16 0,08
Al 0,8 0,7 1,64 1,33 0,3 0,14
Si 12,89 10,77 8,98 7,04 1,41 0,64
K 0,48 0,29 0,16 0,09 0,08 0,03
Ca 41,17 24,1 34,21 18,8 2,66 0,85
Ti 0,21 0,1 0,29 0,13 - -
Cl - - - - 0,36 0,13
C - - - - 85,48 90,69
Mn - - 0,21 0,08 - -
Fe 0,95 0,4 2,16 0,85 0,13 0,03
научно-технический и производственный журнал
май 2017 75
Рис. 3. Вид структуры полимерцементной композиции (П/Ц=0,5) в электронном микроскопе
Рис. 4. Шлиф полимерцементной композиции (П/Ц=0,5) в СЭМ
С toi,? О toi
FtKnl Ыл Kat J
Рис. 5. Морфология поверхности с отображением элементного контраста
ваний представлены в табл. 3. Степень отверждения эпоксидной смолы определяли путем экстрагирования ее из пробы цементополимера в аппарате Сокслета конденсатом паров ацетона. Для этого полимерце-ментные составы в возрасте 3, 7, 14, 28 сут тщательно измельчали в тонкодисперсный порошок.
Исследование фазовой структуры отвержденного цементно-по-лимерного композита проводили на автоэмиссионном высокоразрешающем сканирующем электронном микроскопе Merlin компании Carl Zeiss (разрешение спектрометра 127 эВ) в междисциплинарном центре «Аналитическая микроскопия» при Казанском федеральном университете.
На рис. 3 представлены фотографии структуры полимерцемент-ного композита при П/Ц=0,5.
Для выявления органической и минеральной составляющих был проведен элементный анализ (рис. 4, 5; табл. 4).
По содержанию элементов видно, что наибольшее количество углерода содержится в точке 3, а кальция — в точках 1 и 2. Исходя из этих данных можно сделать вывод, что полимерный компонент является дисперсионной средой, матрицей в полученном композите (темное поле). А кристаллогидраты цементного камня представлены в ней в виде включений (светлые агрегаты).
Таким образом, модификация цементного вяжущего водной эмульсией эпоксидной смолы, отверждаемой полиэтиленполиами-ном, существенно замедляет скорость твердения композиции в нормальных условиях твердения за счет замедления как гидратации портландцемента, так и реакции эпоксидного олигомера с полиамином в возрасте до 20 сут. Далее оба процесса ускоряются вплоть до 60 сут, с образованием высокопрочного полимерцементного композита с прочностью при сжатии, в 2,75 раза превышающей прочность «чистого» цементного камня (при П/Ц=0,5). Отвержденные полимерце-ментные композиции имеют структуру матричного типа, где дисперсионная среда представлена сетчатым полимером, а дисперсная фаза — кристаллогидратами цементного камня. Для практического применения полимерцементного бетона целесообразно оптимизировать технологические параметры (условия твердения и применение ускоряющих факторов, опираясь на установленные концентрационные зависимости и параметры структурообразования.
Список литературы
References
1. Черкинский Ю.С. Полимерцементный бетон. 1. М.: Стройиздат, 1984. 213 с.
Федоров В.М. Мелиоративные трубы из полимерце-ментного бетона // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета. 2010. № 64(10). С. 1—10. Бусел ДА, Кошевар В.Д., Шкадрецова В.Г., Кажуро И.П., Островская Е.Ф. Полимерцементный состав для создания полос противоскольжения // Труды БГТУ. Лесная и деревообрабатывающая промышленность. 2016. № 2. С. 99-104.
Anagnostopoulos C.A., Sapidis G., Papastergiadis E. Fundamental properties of epoxy resin-modified cement grouts // Construction and Building Materials. 2016. № 125. pp. 184-195.
Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. М.: Дом печати, 2004. 446 с. Donnelly J. H. U.S. Patent 3,198,758; Aug. 3, 1965. Ильин А.Н. Полимерцемент как электроизоляционный материал для электротехнических систем // Электротехнические системы и комплексы. 2015. № 1 (26). С. 25-27.
Старовойтова И.А., Дрогун А.В., Зыкова Е.С., Семенов А.Н., Хозин В.Г., Фирсова Е.Б. Коллоидно-химическая устойчивость водных дисперсий эпоксидных смол // Строительные материалы. 2014. № 10. С. 74-77.
Черкинский Ю.С., Слипченко Г.Ф. Гидратация и твердение цементов в присутствии полимеров // VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. Т. 3. С. 305-308. 10. Anagnostopoulos C.A. Effect of different superplasticizers on the physical and mechanical properties of cement grouts // Construction and Building Materials. 2014. № 50. pp. 162-168.
2.
3.
4.
8.
9.
Cherkinskii Yu.S. Polimertsementnyi beton [Polymer cement concrete]. Moscow: Stroiizdat, 1984. 213 p. Fedorov V.M. Meliorative pipes from polymer-cement concrete. Politematicheskii setevoi elektronnyi nauchnyi zhurnal Kubanskogo gosudarstvennogo agrarnogo univer-siteta. 2010. No. 64(10), pp. 1-10. (In Russian). Busel D.A., Koshevar V.D., Shkadretsova V.G., Kazhu-ro I.P., Ostrovskaya E.F. Polymer composition for creation of antislip strip. Trudy BGTU. Lesnaya i derevoobrabatyvayush-chaya promyshlennost'. 2016. No. 2, pp. 99-104. (In Russian). Anagnostopoulos C.A., Sapidis G., Papastergiadis E. Fundamental properties of epoxy resin-modified cement grouts. Construction and Building Materials. 2016. No. 125. pp. 184-195.
Khozin V.G. Usilenie epoksidnykh polimerov [Strengthening of epoxy polymers]. Moscow: Dom pechati, 2004. 446 p.
Donnelly, J. H. U. S. Patent 3,198,758; Aug. 3, 1965. Il'in A.N. Polymer-Modified Cement as Electroinsulated Material forElectrotechnicalSystems. Elektrotekhnicheskie sistemy i kompleksy. 2015. No. 1(26), pp. 25-27. (In Russian).
Starovoitova I.A., Drogun A.V., Zykova E.S., Semenov A.N., Khozin V.G., Firsova E.B. Colloidal stability ofaqueous dispersions of epoxy resins. Stroitel'nye mate-rialy. [Construction Materials] 2014. No. 10, pp. 74-77. (In Russian).
Cherkinskii, Yu.S., Slipchenko G.F. Hydration and curing of cements in the presence of polymers. The VI International congress in cement chemistry. Moscow: Stroiizdat, 1976. T. 3, pp. 305-308. 10. Anagnostopoulos C.A. Effect of different superplasticizers on the physical and mechanical properties of cement grouts. Construction and Building Materials. 2014. No. 50, pp. 162-168.
2.
3.
4.
5.
9.
KazBuild
WorldBuild Almaty
Главная международная строительная и интерьерная выставка Казахстана
5-8 сентября 2017
Атакент, Ал маты, Казахстан
подробная информация:
www.worLdbuild-aLmaty.kz
KazBuild
Almaty
a WorldBuild event
^ Г.-'1" i " fJ ' : научно-технический и производственный журнал ® май 2017
