CC BY
18
УДК 543.544+543.42
Цели и предпосылки создания комплексной методики определения компонентно-фракционных и структурно-групповых составов углеводородных смесей
А.Г. Касперович1*, О.А. Омельченко2, Ю.В. Мамонтова2
1 ООО «Газпром переработка», Российская Федерация, 194044, г. Санкт-Петербург, ул. Смолячкова, д. 6, к. 1, стр. 1
2 ООО «Газпром геологоразведка», Российская Федерация, 625000, г. Тюмень, ул. Герцена, д. 70 * E-mail: [email protected]
Тезисы. Компонентно-фракционные составы и базовые физико-химические свойства компонентов (псевдокомпонентов) являются необходимой информацией для современного моделирования процессов разработки месторождений и последующей подготовки и переработки углеводородного сырья. Эти данные определяются преимущественно экспериментально с привлечением адаптивного моделирования. При определении базовых свойств псевдокомпонентов (плотности, вязкости и др.) существует методологическая проблема несовпадения состава фракций, выделенных методом фракционной разгонки и сформированных по хроматограммам. В статье рассматриваются возможности и варианты создания новой методики хроматографического определения компонентно-фракционных составов углеводородных смесей в комплексе с определением структурно-группового состава псевдокомпонентов. Для расчетов физико-химических свойств псевдокомпонентов по их структурно-групповым составам необходимо получить зависимости базовых свойств групп углеводородов от температур кипения. Представлены и оценены предварительные результаты этой работы. Реализация данной методики позволит значительно упростить расчеты свойств разнообразных углеводородных смесей.
Базовой информацией для применения цифровых технологий разработки газо-конденсатных (ГКМ) и нефтегазоконденсатных (НГКМ) месторождений, промысловой подготовки и последующей переработки газа и газового конденсата являются компонентно-фракционный состав (КФС) углеводородного сырья (УВС) и физико-химические свойства (ФХС) входящих в его состав компонентов - легких индивидуальных веществ (преимущественно углеводородных, неуглеводородных и серосодержащих газов и пентанов) и псевдокомпонентов (фракций).
Для определения КФС УВС и выделенных из него продуктов промысловой подготовки и переработки в настоящее время обычно применяют различные варианты газовой хроматографии (полного потока или с его разделением и «сшивкой» результатов), более редко - фракционирование на аппаратах четкой ректификации, исполь-зовашееся в недавнем прошлом.
Для определения ФХС псевдокомпонентов широко распространены различные способы моделирования на базе разных наборов экспериментальных данных о составах и свойствах исследованных проб. Соответствующая программная реализация включена в большинство современных систем гидродинамического и технологического моделирования. Однако более точным, хотя и более трудоемким способом является фракционирование проб УВС (жидких продуктов его сепарации) на аппаратах четкой ректификации с выделением узких фракций и экспериментальным определением их базовых ФХС - плотности, вязкости, температуры застывания, показателя преломления.
С этой целью в ООО «ТюменНИИгипрогаз» (далее - ТНГГ) в 1996 г. начата целевая методологическая и практическая работа по экспериментальным исследованиям ФХС узких фракций в комплексе с экспериментальным определением КФС продукции скважин и промысловой подготовки добываемого УВС северных месторождений Западной Сибири. Результаты многолетних исследований ФХС узких фракций распределены по унифицированным температурам кипения, статистически
Ключевые слова:
компонентно-фракционный состав, фракции,
физико-химические свойства,
хроматографические
исследования,
ректификация,
индивидуальный
состав,
групповой состав, структурно-групповой состав.
систематизированы по типам добываемого сырья и успешно используются при моделировании технологических процессов промысловой подготовки и переработки УВС.
Однако после перехода на массовое определение КФС газохроматографическими методами взамен лабораторной ректификации возникла проблема достоверности определения ФХС псевдокомпонентов, которая носит принципиальный методологический характер. Присутствующим в КФС псевдокомпонентам, определяемым хроматографическими методами, присваиваются ФХС, полученные экспериментально для аналогичных по диапазонам значений температуры кипения узких фракций, выделенных методами лабораторной ректификации. В действительности это соответствие
лишь номинальное, поскольку фракции, сформированные по хроматограммам и выделенные ректификацией, резко отличаются составами (рис. 1). В результате и ФХС узких фракций, выделенных ректификацией и сформированных по хроматограммам, могут существенно отличаться, как показано на рис. 2 на примере сравнения их плотности.
Причиной такого отличия является неравномерное распределение углеводородов различных групп (парафины, нафтены, арены) по диапазонам температур кипения, что особенно характерно для наиболее легких фракций. На рис. 3 представлены усредненные групповые составы (ГС) 10-градусных фракций, полученные в результате обработки более 30 индивидуальных составов (ИС) газовых
о4 100
св
I О 90
1=
О 80
К
-
о « 70
1 60
50
&
40
30
20
10
0
Фракция, °С: — 110-120 - — 120-130 — 130-140 — 140-150 - — 150-160 — 160-170 " | 1
^ 100 I 90
0 80 §: 70
1 60 | 50
I 40
30 20 10
80 90 100 110 120 130 140
150 160 170 180 190 200 210 220
а Температура кипения, °С
—п 1 г Г 1
1
1
1
/ Ф ракция
/ У — 100-110 — 110-120 - — 120-130 — 130-140 — 140 150 - — 150-160 — 160-170
1 /
__г )
/
1 1' 1 / 1
80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220
б Температура кипения, °С
Рис. 1. Сравнение составов фракций, выделенных ректификацией (а) и сформированных по хроматограммам (б)
800
1а
к 780
а 760
£ 740 о
2 720 700 680
660
640
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
Температура кипения, °С
Рис. 2. Сравнение плотностей фракций, рассчитанных по индивидуальным составам и полученных экспериментально для фракций ректификации
с; 100
! 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
н-алканы изоалканы нафтены арены
45-60 70-80 90-100 110-120 130-140 150-160 170-180
Температура кипения, °С
Рис. 3. Усредненные ГС узких фракций по результатам определений ИС
углеводородных смесей
конденсатов и выделенных из них фракций северных ГКМ и НГКМ Западной Сибири (данные ТНГГ). Нужно отметить, что н-алканы, нафтены и арены, существенно отличающиеся по свойствам при близких температурах кипения, присутствуют не во всех хроматографи-ческих фракциях. По этой причине график зависимости свойств таких фракций имеет отчетливый волнообразный характер. В то же время при лабораторной ректификации в результате существенного наложения происходит значительно более равномерное распределение углеводородов различных групп по выделяемым фракциям. Из-за этого графики свойств таких
фракций в зависимости от температуры кипения имеют более сглаженный вид (см. рис. 2).
В результате такого несоответствия фракций, выделенных ректификацией для экспериментальных исследований ФХС, сформированным по хроматограммам фракциям КФС, используемым при моделировании технологических процессов, назначаются в некоторой степени искаженные свойства, что, естественно, ведет к снижению точности расчетов.
Негативно сказываются на точности расчетов и существенные расхождения некоторых свойств компонентов, входящих во фракции. Компоненты узких фракций сформированы
по близости температур кипения, что очень удобно для расчетов фазовых равновесий и переходов «жидкость - пар», поскольку в этих процессах такие фракции действительно ведут себя практически как один псевдокомпонент. Но по другим свойствам, например температуре кристаллизации, компоненты одних и тех же фракций, принадлежащие различным группам углеводородов, существенно отличаются. В результате возникают проблемы при расчетах по КФС и ФХС псевдокомпонентов таких процессов, как кристаллизация твердых парафинов.
Обозначенную проблему невозможно решить совершенствованием методик экспериментальных исследований (нет практически доступных процессов выделения фракций хро-матографического состава). При этом необходимо отметить, что еще одним минусом обычно применяемой схемы экспериментальных исследований ФХС фракций является очень высокая трудоемкость получения исходных данных, в результате чего эти процедуры выполняются достаточно редко, соответственно, статистическая наработка по ним не очень представительна.
Возможным вариантом решения этой проблемы представляется разработка и реализация методики экспериментального хромато-графического определения КФС углеводородных смесей в комплексе с определением ГС для легких фракций до 180...220 °С и структурно-групповых составов (СГС) для более тяжелых фракций.
Определение ГС легких фракций до 180 (220) °С давно осуществляется во многих лабораториях на основе хроматографического определения ИС углеводородных смесей методом детального углеводородного анализа {англ. detailed hydrocarbon analysis, DHA). В справочной литературе опубликованы основные ФХС индивидуальных углеводородов, по которым с помощью известных и проверенных корреляций можно рассчитывать различные свойства как исследованных смесей в целом, так и сформированных в их составе фракций. Подобные расчеты также практикуются многими лабораториями, выполнены и систематизированы авторами для узких фракций вышеупомянутых углеводородных смесей северных ГКМ и НГКМ Западной Сибири по результатам хроматографических исследований их ИС в ТНГГ (усредненные расчетные плотности узких фракций, см. рис. 2).
Для более тяжелых фракций определение СГС предположительно возможно на базе хромато-масс-спектрометрии (ХМС). В настоящее время для этих целей разработан нормативный документ - СТО Газпром 5.23-2008. Поступают также предложения по реализации данного метода и созданию необходимого оборудования, например, от ЬБСО, ЗАО СКБ «Хроматэк». Однако у многих специалистов есть сомнения в качественном определении СГС фракций таким способом, по крайней мере для фракций свыше 300...350 °С, вследствие очень высокой трудоемкости обработки и сложности интерпретации результатов исследований. Также следует учитывать и низкую доступность методики. Поэтому с позиции целесообразности развития обозначенного направления представляют практический интерес тестовые ХМС-исследования УВС северных месторождений Западной Сибири (до сих пор такие определения не проводились, данные отсутствуют).
Альтернативой является продолжение практики экспериментального определения ФХС для выделенных ректификацией фракций свыше 180 (220) °С при условии обработки результатов с применением более тонких методов моделирования для фильтрации и перераспределения полученных данных для фракций ректификации по формируемым на основе хроматографии псевдокомпонентам с последующим расчетом их СГС. Б. А. Григорьев с соавторами привели и систематизировали [1] большое количество корреляций (собственных и опубликованных другими исследователями), позволяющих рассчитать по ФХС распределение углеводородов на группы с большей точностью. Выполненное ими тестирование некоторых из этих корреляций показало принципиальную возможность их практического применения.
Следует отметить, что задача корректного присвоения псевдокомпонентам, сформированным по хроматограммам, значений ФХС, полученных методом интерполяции по температуре кипения из экспериментального массива ФХС фракций ректификации, облегчается по мере утяжеления фракций. Связано это с более равномерным распределением групп углеводородов по температурам кипения. Так, начиная с 370.380 °С, н-алканы присутствуют в каждой фракции по одному (в некоторых более тяжелых - по двое). Нафтены и арены присутствуют в каждой фракции начиная с более
низких температур кипения. Поэтому принципиально просматриваются возможности определения СГС для фракций свыше 180 (220) °С на базе: (1) ХМС; (2) ректификации ^ исследований ФХС ^ расчета СГС; (3) комбинирования вариантов (1) и (2), т.е. ХМС - для фракций до 300...350 °С, ректификация + исследования ФХС + расчет СГС - для более тяжелых фракций.
Дополнительные возможности для уточнения определения или расчета СГС псевдокомпонентов открывает разработанный и практически освоенный в ТНГГ метод хроматографиче-ского определения долей н-алканов, идентифицируемых по стандартным образцам, в полном диапазоне температур кипения исследуемой пробы. Эта методика не требует дополнительных исследований, а заключается лишь в небольшой добавочной обработке той же хрома-тограммы - вычислений содержания нормальных алканов в пробе и во фракциях по их легко идентифицируемым пикам и интегрированным площадям пиков фракций и пробы в целом. В качестве примера на рис. 4 представлено среднестатистическое (на базе исследований более 100 проб) распределение н-алканов по фракциям УВС севера Западной Сибири.
Реализация данной методики не представляет сложности для всех лабораторий, выполняющих хроматографические определения
КФС. При успешном освоении вышеизложенного комплекса исследований появляется возможность определения СГС всех фракций углеводородной смеси. Далее для расчета ФХС фракций по их СГС необходимы зависимости базовых ФХС для групп углеводородов от температуры кипения. В данной задаче к базовым ФХС относятся: молярная масса, температура кипения, плотность, вязкость и температура кристаллизации. Критические свойства, ацентрический фактор и другие характеристики могут быть определены с достаточной точностью по рассчитанным базовым свойствам на основе имеющихся в открытых источниках корреляций [2-4 и др.].
Опять же для легких фракций до 180 (220) °С такие зависимости основных из перечисленных базовых свойств (молярной массы, плотности) несложно построить по свойствам индивидуальных веществ, имеющимся в справочной литературе, - процедура успешно проведена авторами. Для групп более тяжелых углеводородов получение таких зависимостей (трендов) от температуры кипения является, строго говоря, предметом специальной научно-исследовательской работы (авторам статьи не удалось найти опубликованных данных для решения этой задачи).
Для оценки целесообразности и возможности реализации предлагаемого методического
g
70 60 50 40
30
л
& &
О ~ 20 и
10
о ю I
Iillwl
■ валанжин ■ ачимовская толща ■ нефть
I I II,
О О О О О о о о о о о
чо Ю ^ч ю ^ч ^ч ^ч
1 1 (N 1 (N 1 т 1 т 1 1 1 1 1
О о О О о о О о О о О
о О о О о о
(N (N т т
Температура кипения, °С
Рис. 4. Усредненное распределение н-алканов по фракциям УВС северных ГКМ и НГКМ Западной Сибири, по данным ТНГГ
0
£
g 1050 £
§ 1000 950 900 850 800 750 700 650
парафины о валанжинскийконденсат
нафтены о ачимовскийконденсат
арены о нефть расчет СГС
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Температура кипения, °С
Рис. 5. Сравнение расчетов ФХС хроматографических фракций СГС-методом с экспериментальными данными для фракций разгонки
решения предпринята попытка пробного построения зависимостей ФХС групп углеводородов от температуры кипения. Построение трендов производилось методами интерполяции и экстраполяции с использованием ФХС нормальных алканов в полном диапазоне температур кипения и «коротких» данных о ФХС других групп углеводородов (при температурах до 180 °С). Применялись расчеты фактора Ватсона и сравнительный анализ трендов его значений для групп углеводородов.
На основе построенных в первом приближении оценочных трендов базовых ФХС групп углеводородов с использованием установленных и отработанных правил смешения (для свойств смешиваемых фракций потоков различного происхождения) выполнены тестовые расчеты ФХС узких фракций и проведено их сравнение со среднестатистическими экспериментальными ФХС фракций разгонки, систематизированными по типам добываемого сырья северных месторождений Западной Сибири. На рис. 5 на примере плотности представлены результаты расчетов (СГС-метод), оценочные тренды ФХС по группам углеводородов и экспериментальные ФХС узких фракций, выделенных ректификацией.
Полученные расхождения (волнообразный вид зависимостей ФХС для хроматографи-ческих фракций и сглаженный - для фракций разгонки) закономерны и ожидаемы. Общие отклонения по уровню для тяжелых фракций естественны, поскольку, как уже упоминалось, выполнена лишь пробная попытка построения
зависимостей на минимуме данных, для совершенствования которых необходимы специальные исследования на базе больших объемов информации и их масштабной статистической обработки.
По рассчитанным СГС-методом ФХС псевдокомпонентов сделаны также пробные расчеты сепарации ряда флюидов и ФХС выделенных газовой и жидкой фаз, проведено сравнение с аналогичными расчетами по экспериментальным ФХС. Результаты расчетов вполне сопоставимы (отклонения не превысили 2.3 %), что свидетельствует о возможности и целесообразности развития данного методического направления.
В заключение следует отметить важный позитивный момент использования СГС узких фракций вместо их ФХС - значительное упрощение расчета характеристик смешиваемых потоков при моделировании сложных схем промысловой подготовки и переработки УВС, поскольку весь расчет смешения заключается в этом случае лишь в арифметическом сложении масс псевдокомпонентов по группам углеводородов и не требует применения сложных корреляций и больших массивов памяти для пересчетов ФХС смешанных фракций. Надо сказать, что во избежание такого рода сложностей во многих системах технологического моделирования пересчеты свойств смешанных фракций не предусмотрены, и следует либо усреднять ФХС всех компонентов, либо формировать свои отдельные громоздкие массивы ФХС фракций разных потоков с одинаковыми пределами температуры кипения.
Список литературы
1. Григорьев Б.А. Теплофизические свойства и фазовые равновесия газовых конденсатов
и их фракций / Б.А. Григорьев, А.А. Герасимов, Г.А. Ланчаков. - М.: МЭИ, 2007. - 344 с.
2. Брусиловский А.И. Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа / А.И. Брусиловский. - М.: Грааль, 2002. - 575 с.
3. Kesler M.G. Improve predictions of enthalpy
of fractions / M.G. Kesler, B.I. Lee // Hydrocarbon Processing. - 1976. - T. 55. - C. 153.
4. Riazi M.R. Physical properties of heavy petroleum fractions and crude oils / M.R. Riazi, T.A. Al-Sahhaf // Fluid Phase Equilibria. - 1996. -T. 117. - C. 217.
Aims and prerequisites substantiating creation of a complex procedure for determination of component-fractional and structural-group compositions of hydrocarbon mixtures
A.G. Kasperovich1*, O.A. Omelchenko2, Yu.V. Mamontova2
1 Gazprom Pererabotka LLC, Est. 6, Bld. 1, Structure 1, Smolyachkova street, St. Petersburg, 194044, Russian Federation
2 Gazprom Geologorazvedka, Bld. 70, Gertsena street, Tyumen, 625000, Russian Federation * E-mail: [email protected]
Abstract. Information about component-fractional analysis and basic physical-chemical properties ofthe components (pseudo components) is necessary for timely modelling of field development and further treatment and processing of raw hydrocarbons. Commonly these data are determined experimentally using the agile modelling. When the basic properties of the pseudo components (namely density, viscosity etc.) are being determined, there is a methodological challenge lying in the incongruity of compositions of the distillated fractions and fractions formed according to chromatograms. This article studies possibility and variants to create a new procedure for chromatographic determination of the component-fractional compositions of the hydrocarbon mixtures together with determination of the structural-group composition of the pseudo components. To calculate physical-chemical properties of pseudo components according to their structural-group compositions, one needs to get dependencies of the basic properties of the hydrocarbon groups from boiling points. Authors present the draft results of such studies. Realization of the suggested procedure could considerably simplify calculations related to properties of different hydrocarbon mixtures.
Keywords: component-fractional composition, fractions, physical-chemical properties, chromatographic study, rectification, individual composition, group composition, structural-group composition.
References
1. GRIGORYEV, B.A., A.A. GERASIMOV, G.A. LANCHAKOV. Thermal physical properties and phase equilibria of gas condensates and their fractions [Teplofizicheskiye svoystva i fazovyye ravnovesiya gazovykh kondensatov i ikh fraktsiy]. Moscow: Moscow Power Engineering Institute, 2007. (Russ.).
2. BRUSILOVSKIY, A.I. Phase transformations at development of oil and gas fields [Fazovyye prevrashcheniya pri razrabotke mestorozhdeniy nefti i gaza]. Moscow: Graal, 2002. (Russ.).
3. KESLER, M.G., B.I. LEE. Improve predictions of enthalpy of fractions. Hydrocarbon Processing. 1976, vol. 55, pp. 153. ISSN 0887-0284.
4. RIAZI, M.R., T.A. AL-SAHHAF. Physical properties of heavy petroleum fractions and crude oils. Fluid Phase Equilibria. 1996, vol. 117, pp. 217. ISSN 0378-3812.
