CC BY
15ЛИТЕРАТУРА
1. Антонова Г.Ф., Тюкавкина Н.А. // Химия древесины. 1983. №2. С. 89.
2. Арифходжаев А.О. // Химия природных соединений. 2000. №3. С. 185.
3. Оводов Ю.С. // Биоорганическая химия. 1998. Т. 24. №7. С. 483.
4. Yamada H. et al. // Carbohydrate Research. 1987. V. 159. N 3. P. 275.
5. Kiyohara H., Yamada H. // Carbohydrate Research. 1989. V. 193. N 10. P. 173.
6. Kiyohara H., Cyong J.C., Yamada H. // Carbohydrate Research. 1989. V. 193. N10. P. 193.
7. Shimizu N. et al. // Chem. Pharm. Bull. 1989. V. 37, N 5. Р. 1329.
8. Gonda R. et al. // Biol. Pharm. Bull. 1993. V. 16. N 3. P. 235.
9. Антонова Г.Ф., Усов А.И. // Биоорганическая химия. 1984. №10. С. 1664.
10. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Харьков: Торсинг. 1997. Т.2. 590 с.
11. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М.: Мир. 1967. 206 с.
12. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия. 1986. 386 с.
13. Волкова Н.Л., Лебедева Н.Ш., Парфенюк Е.В. // Координационная химия. 2005. №12. С. 946-949.
14. Гюнтер Х. // Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир. 1984. 478 с.
15. Иоффе Б.В., Костиков Р.Р., Разин В.В. // Физические методы определения строения органических молекул. Л.: Издательство Ленинградского университета. 1976. 344 с.
УДК 678.762.2. 134. 532.
Ш.М. Мамедов, А А. Гарибов, А.Х. Салехов, Г.З. Велибекова, Д.Ш. Мамедов
ТРОЙНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ХЛОРОПРЕНА, НИТРИЛАКРИЛА И ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ В ЭМУЛЬСИИ
(Институт радиационных проблем НАНА, Баку) E-mail: [email protected]
Изучена тройная сополимеризация хлоропрена, нитрила акриловой кислоты (НАК) и диэтилового эфира малеиновой кислоты (ДЭЭМК) в эмульсии. Показано, что с ростом конверсии молекулярная масса уменьшается. Методом золь-гель анализа определены параметры пространственной сетки вулканизатов (число цепей сетки 1/Ма число сшитых молекул 1/МпТ) на основе тройного сополимера. Установлены свойства вулканизатов при тепловом старении (100 С) по изменению сопротивления разрыву, относительному-остаточному удлинению и эластичности.
Ключевые слова: хлоропрен, нитрил акриловой кислоты, диэтиловый эфир малеиновой кислоты, сополимеризация в эмульсии, золь-гель анализ, вулканизация, тепловое старение, эластичность
Известно, что одним из наиболее эффективных способов модификации свойств каучуков и латексов, получаемых на основе хлоропрена, является его сополимеризация с другими мономерами [1,2].
Эти методы позволили путем подбора соответствующих сомономеров получить новые типы хлоропреновых каучуков с большей стойкостью к действию топлив и масел, меньшей горючестью и лучшими диэлектрическими показателями [3].
Наиболее слабо в литературе освещены вопросы получения и исследования свойств эмульсионных тройных сополимеров и вулканиза-тов на основе хлоропреновых каучуков.
Получение вулканизатов тройного сополимера с пластичностью, обеспечивающей необходимый комплекс технологических свойств, является важной задачей.
Для правильного выбора сомономеров и их концентрации в эмульсии с целью получения каучука, содержащего в своем составе атомы хлора, сложноэфирные и нитрильные группы, придающие ему ряд ценных свойств (высокое сопротивление разрыву, огнестойкость, бензо-масло-стойкость, теплостойкость, стойкость к действию кислорода) проведена тройная сополимеризация хлоропрена (- СН2 -С = СН -СН2 , 98 %-ного),
I
С1
нитрила акриловой кислоты (-СН2-СН- 95 %-ного)
I
СК
95%-ного) в эмульсии
кислоты (- CH-CO-OC2H5
' I
- СН-СО-ОС2Н5 При температуре 40 °С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сополимеризацию мономеров осуществляли в трехгорлой 2-х литровой колбе с мешалкой по методике, обычно применяемой при эмульсионной полимеризации [4]. В реакционную колбу вводили последовательно водную фазу смеси нитрила акриловой кислоты (НАК) и диэтилового эфира малеиновой кислоты (ДЭЭМК) [5]. В качестве регулятора молекулярной массы был использован дипроксид. По достижении температуры 40°С подавали инициатор-персульфат калия и постепенно вводили хлоропрен (содержащий серу). В качестве эмульгатора использовали канифоле-вое натриевое мыло. Продолжительность полимеризации составляла 12-15 ч.
Содержание хлора в каучуке определяли по методике, основанной на сжигании образца в кислороде [5], НАК-по количеству азота, эфирные группы - по содержанию кислорода, найденному путем элементного анализа. Микроструктуры полимеров (содержание 1,4-транс, 1,2 и 1,2-звеньев) определяли методом ИК спектроскопии.
Молекулярно- массовое распределение (ММР) полимеров определяли методом гельпро-никающей хроматографии (ГПХ) на приборе Waters-200.
Для оценки процессов сшивания вулкани-зационной сетки, происходящих при набухании вулканизатов в растворах толуола, методом золь-гель анализа [6] определяли структурные параметры вулканизационных сеток ненаполненных образцов тройных сополимеров, предварительно экстрагированных в течение 48 ч. холодным ацетоном в атмосфере аргона до и после набухания в растворах этих веществ.
Изучение физико-механических свойств вулканизатов проводили согласно описанию в литературе [7].
Для изучения свойств ненаполненного и наполненного вулканизатов на основе тройного сополимера (образец № 4) использовали эласто-мерные смеси следующего состава (мас.ч. на 100 мас.ч каучука): тройной сополимер на основе хло-ропренового каучука -100, сера- 0,5, тиурам- 2,0, 2-фенил-4,6-бис-(трихлорметил)-смлш - триазин (ФБТХМСТ)-2,0, оксид цинка-5,0, оксид магния-1,0, стеариновая кислота-2,0, мягчитель ПН-6-4,0, технический углерод П324-50.
Вулканизационные характеристики оценивали в соответствии с ГОСТами 10722-84 и 12535-84 на реометре R100S"Montsanto" и вискозиметре Муни.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из представленных в табл. 1 данных видно, что содержание 1,4 -транс -звеньев и функ-
циональных групп в каучуке зависит от количества исходных мономеров.
При исследовании сополимеризации хло-ропрена, НАК и ДЭЭМК в эмульсии было установлено, что в течение 40-50 мин в зависимости от продолжительности полимеризации, выхода полихлоропрена и его молекулярной массы, предельные значения конверсий достигают 85-95% (рис.1). Причем до значений конверсий 70-75% зависимости выходов от времени носят практически линейный характер. Дальнейшая полимеризация приводит к снижению скорости, что, видимо, связано со значительным исчерпанием мономеров в системе. Ход конверсионной зависимости является типичным для подобных инициирующих систем и является следствием высокой скорости эмульсионной полимеризации. При выдерживании полимеризационной системы в течение следующего часа молекулярная масса (ММ) практически не меняется, что, очевидно, указывет на отсутствие процессов сшивания полученного полимера. Стабильность молекулярных характеристик является весьма важным технологическим фактором, так как позволяет варьировать время в достаточно широком интервале.
G, % Mw10-3
I, мин
Рис.1. Зависимость выхода сополимера G(1) и среднемассо-вой молекулярной массы (M w) (2) от продолжительности полимеризации Fig. 1. Dependence of yield of copolymer G(1) and average molecular mass (M w) (2) on duration of polymerization
Такое изменение ММ в процессе тройной сополимеризации можно, наиболее вероятно, объяснить незначительной ролью мономеров как передатчиков цепи, т.е. снижение концентрации мономеров приводит к значительному уменьшению скорости процессов ограничения цепи, по сравнению со скоростью реакции роста цепи. В то же время изменение молекулярных характеристик может быть связано с нестационарностью процес-
са по концентрации активных центров или с изменением механизма ограничения растущей цепи.
Некоторый рост полидисперсности при глубоких конверсиях (рис.2) может служить подтверждением последнего предположения.
Таблица1
Влияние соотношения исходных мономеров на содержание 1,4 -транс-звеньев хлора, азота и кислорода Table 1. Influence of ratio of initial monomers on content of trans 1,4 units of chlorine, nitrogen and oxygen
Номер образца Соотношение хлоропрена, НАК и ДЭЭМК Глубина сополимеризации, % Содержание в каучуке (в %) Содержание 1,4-транс - звеньев, %
Хлора Азота Кислорода
1 30:26:44 83 12,92 3,69 11,7 72
2 33:19:48 67 16,86 0,92 12,3 73
3 38:7:55 82 17,80 2,03 11,1 78
4 40:16:44 70 21,40 2,25 9,2 80
5 44:38:18 67 24,80 3,69 0,3 82
- 2
0
50
60
90 100
использованием сшивающих агентов на молекулярном уровне, и структуру вулканизационной сетки характеризуют следующие параметры: плотность цепей, функциональность, поперечные связи, длина цепи между узлами, химический состав и структура цепей сетки, определяемые природой эластомера и изменением молекулярных цепей при вулканизации [3].
Располагая структурными параметрами на разных стадиях вулканизации, можно определить влияние низкомолекулярных ингредиентов на выход числа цепей сетки (1/ Ыс) и числа сшитых молекул (1/Мп ) каучуковой части вулкани-
зата. Для оценки процессов сшивания методом золь-гель анализа [6] была исследована одна из наиболее важных характеристик структурных параметров сетки вулканизатов.
Для исследования использовали эласто-мерные смеси следующего состава (мас.ч. на 100 мас.ч. каучука): тройной сополимер (обра-зец-4) -100, сера 0,5, оксид цинка 5,0, оксид магния 3,0, 2-фенил-4,6-бис-трихлорметил-симм триазин (ФБТХМСТ), масло ПН-6, технический углерод П324. Продолжительность вулканизации при 160 С для ненаполненного сополимера составляла 100 мин., а наполненного 40 мин.
70 S0 Конверсия, %
Рис.2. Зависимость среднечисловой молекулярной массы (Mn) (1) и полидисперсности (MJ Mn) (2) от конверсии мономера
Fig. 2. Dependence of number average molecular mass (Mn) 1 and polydispersion (Mw/ Mn) 2 on monomer conversion
Таким образом, тройная сополимеризация хлоропрена, НАК и ДЭЭМК в эмульсии в присутствии дипроксида позволяет получать сополимер со среднечисловой молекулярной массой Mn=(20-50)-10"3, уменьшающейся с ростом конверсии.
Структурирование хлоропреновых каучу-ков, получаемых эмульсионной полимеризацией с
40 60 80 100 Продолжительность вулканизации, мин Рис.3 Влияние состава вулканизующих групп на кинетику структурирования тройного сополимера на основе хлоропрено-вого каучука:1 -число цепей сетки; 2- число сшитых молекул Fig. 3 Influence of composition of vulcanizing groups on structu-rizing kinetics of triple copolymer on the base of chloropropene rubber; 1-value of net chains; 2-value of cross-linked molecule
Результаты определения структурных параметров вулканизационной сетки тройного сополимера методом золь-гель анализа позволяют полнее охарактеризовать свойства вулканизатов, полученных с указанными сшивающими системами. Приведенные на рис.3 данные, описывающие изменение числа цепей сетки и числа сшитых мо-
-3
Мп-10
Mw/Mn
лекул по времени структурирования указывают на то, что сшивка вулканизатов с предлагаемыми структурирующими системами происходит при меньшей реверсии (рис.3). Естественно, что выход числа цепей сеток ( 1/Мс) при 10 мин происходит с малыми скоростями. Далее эта скорость увеличивается с повышением времени вулканизации. При 30 мин число цепей сетки, образующихся в ненаполненных вулканизатах, составляет 12-105 моль/см3. Распад, т.е деструкция молекулярных цепей вулканизационной сетки эластомера, образованной серными связями, происходит в области
Таблица 2
Физико-механические свойства вулканизатов на основе сополимеров хлоропренового каучука (образец 4)
Table 2. Physical-mechanical properties of vulcanizates on the base of copolymers of chloropropene rubber (sample 4)
40-90 мин. Надо отметить, что скорость структурирования с повышением продолжительности времени снижается. Выход числа сшитых молекул (1 /Мп ) в тройном сополимере от продолжительности прогрева (160С-100 мин) составляет 1,0-10-5 моль/см3.
Учитывая строение тройного сополимера и возможность его химического взаимодействия с низкомолекулярными соединениями, изучали влияние состава и структуры на физико-механические свойства вулканизатов.
Ниже приведены свойства ненаполненного и наполненного вулканизатов на основе тройного сополимера (образец 4), полученных при использовании в качестве сшивающего агента серы и стабилизатора ФБТХМСТ в присутствии оксидов металлов. Из представленных в таблице 2 данных видно, что по сопротивлению разрыву, тепловому старению, а также стойкости к маслам и бензинам опытные наполненные вулканизаты превосходят наполненные резины из полихлоропрена [3].
Тройные сополимеры легко смешиваются ингредиентами, не прилипают к валкам, при вальцевании образуют плотную шкуру. Резиновые смеси на их основе обладают удовлетворительными технологическими свойствами. Эти каучуки могуть быть использованы в производстве бензо-маслостойких резин, работающих при повышенных температурах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Синтетический каучук / Под. ред. И.В. Гармонова. 2-е изд. Л.: Химия. 1983. 560 с.
2. Бадасян У.Б., Рахманькова Е.Р. Основы технологии синтеза хлоропренового каучука. М.: Химия. 1971. 200 с.
3. Захаров Н.Д. Хлоропреновые каучуки и резины на их основе. М.: Химия. 1978. 271 с.
4. Пат. Азерб. а.0141 МКИ. C08F.
5. Исаков Н.А., Белова Г.А., Фихтенгольц В.С. Контроль производства синтетических каучуков. Л.: Химия. 1980. 267 с.
6. Кузнецов Е.В. и др. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия. 1987. 255 с.
7. Захаров Н.Д., Белозеров Н.В., Черных З.В. Лабораторный практикум по технологии резин. М.: Химия. 1976. 26 с.
Показатели Ненаполненный Наполненный
вулканизат вулканизат
Сопротивление разры-
ву, Мпа
при 20°С 19,5 22,0
при 150С 4,3 6,3
при 200С 3,4 5,2
Относительное удлине-
ние, %
при 20°С 680 326
при 150С 300 210
при 200С 260 202
Остаточное удлинение, %
при 20°С 13 19
при 200С 7 3
Твердость по ТМ-2, ус. ед. 46 58
Эластичность по отско-
ку, %
при 20°С 48 34
при 100°С 60 56
Коэффициент теплового
старения (72 ч при 100°С)
по сопротивлению раз-
рыву - 0,95
по относительному уд-
линению - 0,81
Набухание в системе
бензин-бензол (3:1) в
течение 24 ч, масс % 47,8 36,0
