CC BY
15
Том 152, кн. 1
Естественные науки
2010
УДК 547.241:547.471:62-278
ТРИЗАМЕЩЕННЫЙ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ #-7РЕГ-БУТИЛТИАКАЛИКС[4]АРЕН С АМИДНЫМИ И СЛОЖНОЭФИРНЫМ ФРАГМЕНТАМИ: СИНТЕЗ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА
И.И. Стойков, А.А. Янтемирова, А.Р. Юльметов, В.В. Клочков, И.С. Антипин, А.И. Коновалов
Аннотация
Синтезирован тризамещенный тиакаликс[4]арен с амидными и сложноэфирным фрагментами на нижнем ободе. Структура макроцикла охарактеризована одно- и двумерной ЯМР-спектроскопией, ИК-спектроскопией, масс-спектрометрией и элементным анализом. Изучены рецепторные свойства полученного соединения по отношению к некоторым анионам (F-, Cl-, Br-, I-, СН3СОО-, Н2РО4). Методом изомолярных серий установлено, что стехиометрия образующихся комплексов составляет 1 : 1, а константы устойчивости порядка 103 - 104 M-1.
Ключевые слова: тиакаликс[4]арены, синтез, фотометрическое титрование.
Введение
Разнообразие объектов супрамолекулярной химии и их способность проявлять такие свойства, характерные для высокоорганизованных биомолекул, как молекулярное распознавание, катализ, активный и селективный транспорт, привели к бурному развитию химии синтетических рецепторов [1]. Хорошо известно, что анионы играют ключевую роль во многих биологических и химических процессах [2, 3].
Каликсарены [3-8] и тиакаликсарены 1 [9-11] широко используются в качестве строительных блоков для дизайна молекул-«хозяев» [2, 12], поскольку они обладают уникальной трехмерной структурой, а также возможностью разнообразной функционализации макроциклической платформы [13]. Многообразие конформационных изомеров тиакаликс[4]арена (конус, частичный конус, 1,2-альтернат, 1,3-альтернат) и возможность варьирования числа и природы заместителей позволяют обеспечивать требуемую ориентацию центров связывания в пространстве для связывания определенного вида субстрата.
Описано несколько примеров синтеза тиакаликс[4]аренов, содержащих вторичные амидные фрагменты и образующих комплексы с анионами [2, 11]. С целью оценить влияние ряда структурных факторов (числа и природы заместителей) на комплексообразующие свойства замещенных по нижнему ободу п-трет-бутил-тиакаликс[4]аренов с помощью ЯМР :Н и УФ спектроскопии была изучена рецеп-торная способность макроциклов 2 и 3, содержащих А^-(п-нитрофенил)-амидные фрагменты, по отношению к ряду анионов (Б-, С1-, Бг-, I-, СН3СОО-, Н2РО4).
1. Обсуждение результатов
Ранее алкилированием п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 1 с ^-(п-нитрофе-нил)-бромацетамидом в ацетонитриле в присутствии карбоната натрия был синтезирован тиакаликс[4]арен 2 с двумя нитрофениламидными группами на нижнем ободе [14]. Для формирования заместителями на нижнем ободе макроцикла псевдополости для связывания анионных «гостей» в тиакаликсарен 2 с сохранением конформации конус был селективно введен сложноэфирный фрагмент. Путем последовательного алкилирования был синтезирован тризамещенный по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]арен 3 с выходом 58% (схема 1).
Схема 1. Реагенты и условия: 1, Ж-(п-нитрофенил)-бромацетамид, СбОН, ацетонитрил, кипячение; и, этилбромацетат, №2СОз, ацетон, кипячение
Структура и состав соединения 3 установлены с помощью одномерной и двумерной ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии (ЭУ) и элементным анализом. В спектре ЯМР Н трет-бутильные протоны тиака-ликс[4]арена 3 проявляются в виде трех синглетов с соотношением интенсив-ностей 2 : 1 : 1 (0.84, 1.13 и 1.22 м.д.), что свидетельствует об образовании три-замещенного продукта. Оксиметиленовые протоны сложноэфирного заместителя проявляются в виде синглета, а оксиметиленовые протоны амидного фрагмента - в виде двух дублетов АВ-системы, что обусловлено их диастереотопностью и неэквивалентностью окружающих заместителей. Сигнал амидных протонов соединения 3, как и ожидалось, наблюдается в слабом поле (10.40 м.д.). Образование внутримолекулярной водородной связи между амидным протоном и карбонильной группой сложноэфирного фрагмента подтверждается наличием уширенных полос поглощения амидных групп (3319, 3271 см- ) в ИК-спектре соединения 3.
Методом ШБ8У 'Н-Н была изучена пространственная структура соединения 3, в спектре которого наблюдаются кросс-пики между протонами пространственно сближенных групп (рис. 1). Наличие кросс-пиков между оксимети-леновыми протонами различных заместителей, а также кросс-пиков между протонами арильного фрагмента заместителя и метильными протонами однозначно свидетельствует о нахождении макроцикла 3 в конфигурации конус (рис. 1).
Рис. 1. а) Спектр 2Б 1Н-1Н ШБ8У ЯМР соединения 3; б) наиболее важные спин-спиновые взаимодействия
С помощью спектроскопии ЯМР 'И была изучена способность соединений 2 и 3 связывать некоторые анионы (Б-, СГ, ВГ, I-, Н2Р04-, СН3С00-, N0^) в дей-терохлороформе (табл. 1 и 2).
В качестве критерия эффективности связывания макроциклами 2 и 3 анионов использовались изменения в спектрах ЯМР :Н химических сдвигов амид-ных, оксиметиленовых, арильных протонов тиакаликсаренов при десятикратном избытке «гостя». Для исключения влияния катиона на процесс связывания галогенид-иона в качестве противоиона использовался катион тетрабутилам-мония. Химические сдвиги протонов катиона тетрабутиламмония в спектрах ЯМР 1Н в присутствии макроциклов 2 и 3 в дейтерохлороформе не изменялись, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия тиакаликсаренов с катионом. Установлено, что соединение 2 способно к связыванию Б-, С1-, Вг-, Н2Р04-, СН3С00- анионов, а макроцикл 3 - Б-, С1-, Н2Р04-, СН3С00- анионов.
Значимые изменения химических сдвигов сигналов трет-бутильных, арильных и оксиметиленовых протонов в спектрах ЯМР 1Н макроцикла 2 с фторидом, хлоридом, бромидом, дигидрофосфатом и ацетатом тетрабутиламмония свидетельствуют о сильном изменении геометрии молекулы при комплексообра-зовании с «гостем». По-видимому, это вызвано ослаблением водородной связи между амидным протоном и карбонильной группой. Изменение сигнала амидных протонов наблюдается только в спектрах тиакаликс|4|аренов 2 и 3 с фторидом и хлоридом тетрабутиламмония (табл. 1 и 2). В случае взаимодействия с бромид-ионом наблюдается сильное смещение сигнала арильных протонов макроциклов из-за влияния размера аниона, тогда как смещение сигналов оксиметиленовых и ароматических протонов заместителя сравнительно невелико. Стоит отметить сильное уширение сигнала орто-протона арильного фрагмента заместителя при взаимодействии соединения 2 с дигидрофосфат-, ацетат- и фторид-ионами.
Табл. 1
Величины изменений химических сдвигов протонов (Д5) макроцикла 2 при взаимодействии с анионами (2: Анион- = 1 : 10, СБС13, 25 °С, Vo = 300 МГц)
4Ь
V
ыы
^ Г"»' О о о 0
Н7+ ы
NH 9
Про- С1- Вг- I- Ы2РО4- СЫ3СОО- ЫО3-
тон Д8, м.д.
3 -0.58 -0.42 -0.40 -0.15 -0.44 -0.48 -0.21
3+ -0.13 -0.11 -0.14 -0.06 -0.13 -0.12 -0.06
4Ь -0.34 -0.26 -0.17 -0.10 -0.27 -0.28 -0.13
4+Ь -0.05 -0.05 -0.09 -0.04 -0.03 -0.02 -0.03
7 0.49 0.45 0.27 0.10 0.52 0.47 0.21
9 - 0.50 0.13 -0.03 - - 0.11
11 - 0.25 0.13 0.05 - - 0.11
12 -0.39 -0.14 -0.16 -0.07 -0.19 -0.29 -0.07
№э,
02N
Табл. 2
Величины изменений химических сдвигов протонов (Д5) макроцикла 3 при взаимодействии с анионами (3: Анион- = 1 : 10, СБС13, 25 °С, v0 = 300 МГц).
О 0 О 0 ы 0
7<::ы о7ьч09
>=0Н7Ь МН
о
71П'
N0,
V
о2м
с
Про- С1- Вг- I- Ы2РО4- СЫ3СОО- ЫО3-
тон Д8, м.д.
3 0.09 -0.04 -0.02 0.00 - 0.07 0.01
3+ -0.24 -0.06 -0.07 -0.07 -0.22 -0.22 -0.05
5 0.05 -0.02 -0.01 0.01 - 0.04 0.02
5' -0.50 -0.16 -0.15 -0.12 -0.43 -0.48 -0.13
7а -0.26 -0.06 0.00 0.04 -0.24 -0.24 0.02
7' -0.04 0.08 0.05 -0.03 0.03 -0.03 0.01
7Ь 0.28 0.04 0.00 -0.02 0.27 0.25 0.01
7+ 0.37 0.22 0.11 - - 0.24
9 0.48 0.19 0.04 - - 0.17
11 0.00 -0.07 -0.08 -0.08 0.00 -0.03 -0.06
12 -0.13 0.06 0.01 -0.03 - -0.12 0.00
4+Ь
11
12
На примере соединения 3 было изучено влияние дополнительного фрагмента (этоксиацетильного), способного к образованию внутримолекулярных водородных связей с амидной группой, что приводит к увеличению предоргани-зации макроцикла. Комплексообразование подтверждается изменением химических сдвигов сигналов ароматических протонов в спектре ЯМР :Ы тиакаликс[4]-арена с фторидом, дигидрофосфатом и ацетатом тетрабутиламмония. В случае взаимодействия с хлорид-ионом наблюдается сильное смещение сигналов амид-ных и гидроксильного протонов, а смещение сигналов ароматических протонов сравнительно невелико.
Спектрофотометрические исследования взаимодействия соединения 2 с фторидом, ацетатом и дигидрофосфатом тетрабутиламмония (ТВАХ, Х=Б-, Ы2РО4-, СЫ3СОО) в хлороформе выявило смещение полос поглощения (рис. 2). Наиболее существенные изменения в электронном спектре п-трет-бутилтиака-ликс[4]арена 2 наблюдаются при взаимодействии макроцикла 2 с фторид-ионом (рис. 2). При этом происходит батохромный сдвиг максимума поглощения при 306 нм на 8 нм и гиперхромный эффект в области 330-380 нм и 270-290 нм. В случае соединения 3, содержащего фенольную, амидные и сложноэфирную группы, по сравнению с абсорбционным спектром макроцикла 2 наблюдается
Рис. 2. Абсорбционные спектры соединения 2 и его комплексов с солями тетрабути-ламмония (ТВАХ) (СНС13, СТВАх/С2 = 200)
Рис. 3. Абсорбционные спектры соединения 3 и его комплексов с солями тетрабути-ламмония (ТВАХ) (СНС13, СТВАХ/С3 = 200)
Табл. 3
Величины логарифмов констант устойчивости комплексов соединений 2 и 3 с солями тетрабутиламмония
Соединение Стехиометрия «хозяин» - «гость» 1й К
СН3СОО- Н2РО4-
2 1 : 1 3.67 ± 0.19 3.50 ± 0.32 3.41 ± 0.09
3 1 : 1 4.27 ± 0.24 4.48 ± 0.22 4.43 ± 0.34
совершено иной характер изменений в спектрах комплексов с солями тетрабу-тиламмония. Для тиакаликс[4]арена 3 при взаимодействии с анионами положение максимума поглощения остаётся неизменным, однако в области 270-300 нм и 320-380 нм наблюдается гиперхромный эффект (рис. 3).
Методом изомолярных серий [15] было установлено, что тиакаликсарены 2 и 3 образуют комплексы с изученными солями тетрабутиламмония в СНС13 со стехиометрией 1 : 1. С помощью фотометрического титрования были определены величины констант устойчивости комплексов соединений 2 и 3 с фторидом, ацетатом и дигидрофосфатом тетрабутиламмония (табл. 3).
Было установлено, что макроцикл 3 связывает изученные анионы более эффективно, чем соединение 2. По-видимому, введение сложноэфирного фрагмента в нижний обод 1,3-дизамещенного п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 2 с А^-(п-нитрофенил)ацетамидными группами приводит к увеличению предорга-
низации молекулы, изменению внутримолекулярных водородных связей между амидными протонами и карбонильной группой и тем самым приводит к ком-плементарности макроцикла по отношению к исследованным анионам, о чем свидетельствует увеличение логарифма константы устойчивости образующихся комплексов с изученными анионами.
2. Выводы
Путем последовательного алкилирования п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 1 получен тризамещенный тиакаликс[4]арен 3 с амидными и сложноэфирным фрагментами на нижнем ободе. Макроциклы 2 и 3 способны к комплексообразованию с анионами F-, H2PO4-, CH3COO-. Методом фотометрического титрования были определены стехиометрия и константы устойчивости комплексов соединений 2 и 3 с фторидом, ацетатом и дигидрофосфатом тетрабутиламмония. Выявлено, что введение сложноэфирного фрагмента в нижний обод тиакаликс[4]арена 2 приводит к увеличению предорганизации макроцикла 3 к связыванию исследованных анионов: величина константы устойчивости комплексов увеличивается на порядок.
3. Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре Varian-XL-300 (300 МГц), в качестве растворителя использовали дейтерохлороформ-А^. Двумерные спектры 2D NOESY регистрировали на импульсном спектрометре Bruker-500 MHz в дейтерохлороформе. ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрометре Bruker Vector 22: разрешение 1 см-1, накопление 64 скана, время регистрации 16 с; в пленке вазелинового масла, в интервале волновых чисел 400-4000 см- . Элементный анализ образцов выполняли на приборе Perkin Elmer 2400 Series II. Спектры абсорбции регистрировали на абсорбционном спектрометре Perkin Elmer Lambda 35. Масс-спектры ESI регистрировали на масс-спектрометре Varian MAT 312. Температуру плавления веществ определяли на нагревательном столике «Boetius».
Дополнительный контроль чистоты веществ и контроль протекания реакции проводили методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silica G, 200 цт, UV 254. 5,11,17,23-Тетра-трет-бутил-25,27-дигидрокси-26,28-бис-[^-(р-нитрофенил)-аминокарбонил-метокси]-тиакаликс[4]арен (2) синтезирован так же, как было описано ранее [14].
3.1. 5,11,17,23-Тетра-трет-бутил-25-гидрокси-27-[(этоксикарбонил)-метокси]-26,28-бис[Ч-(4'-нитрофенил)-амидометокси]-тиакаликс[4]арен (конус-3). 5,11,17,23-Тетра-трет-бутил-25,27-дигидрокси-26,28-бис[^-(4'-нит-рофенил)-амидометокси]-тиакаликс[4]арен (2) (0.66 г, 0.61 мМ) суспензировали в 30 мл сухого ацетона, содержащего трехкратный избыток карбоната натрия. К полученной суспензии добавили четырехкратный избыток а-бром-этилаце-тата и еще 40 мл ацетона. Реакционную смесь перемешивали при температуре кипения растворителя в течение 50 ч. Реакцию контролировали методом ТСХ. После охлаждения осадок реакционной смеси отфильтровали. Фильтрат реакционной смеси упарили. Остаток перекристаллизовали из этилового спирта и хлороформа. Получили тризамещенный тиакаликс[4]арен 3.
3-конус. Выход 0.41 г (58%). Т.пл. 275 °С. Спектр ЯМР 'И (СБСЬ, 8, м.д., .//Гц): 0.84 (с, 9И, (СИ3)3С); 1.13 (с, 9И, (СИ3)3С); 1.22 (с, 18И, (СЩ3С), 1.31 (т, 3И, -О-СИ2-СИ3, 3/ии = 7.1 Гц); 4.27 (к, 2И, -О-СИ2-СИ3, 3/ии = 7.1 Гц); 4.64 (д, 2И,-О-СИ2-СОКИ, 2/ии = 15.8 Гц); 4.71 (с, 4И, -О-СИ2-); 5.86 (д, 2И, -О-СИ2-СО]ЧИ, 2/ИИ = 15.8); 6.98 (с, 2И, Аг-И); 7.40 (с, 2И, Аг-И); 7.56, 7.58 (АБ квадруплет, 4И, Аг-ИА, Аг-ИВ, 4/ИИ = 2.6 Гц); 7.76 (АБ часть АА'ББ' системы, 4И, Аг'-И, 3/аб +5/аб' = 9.1 Гц); 7.99 (А'Б' часть АА'ББ' системы, 4И, Аг'-И, 3/АБ +5/АБ- = 9.1 Гц); 9.07 (с, 1И, ОИ); 10.40 (с, 2И, 1ЧИ). ИК-спектр (КБг), ^см-1: 3456 (ОН); 3319,3271 (1ЧИ); 1766 (С(О)ОБг); 1698 (С(О)-КИ); 1611, 1596 (С(О)-1ЧИ); 1555, 1505, 1383, 1340 (Ш2). Масс-спектр, ш/г. 1162 (М+). Спектр 1Н-1Н ШБ8У (ЯЭО): Н4Ь/Н3, Н4'ь/Н3', Н4+ь/Н3+, Н7/Н7', Н7'а/Н7'ь, Н15/Н9, Н9/Н11, Н7/Н9, Н3/Н5', Н5/Н3+. Найдено (%): С, 59.27; Н, 5.29; К, 4.50. Вычислено для (%): С, 61.21; Н, 5.72; К, 4.82.
3.2. Определение стехиометрии методом изомолярных серий [15]. Стехиометрию определяли путем построения кривых изомолярных серий. Готовили растворы гостя и хозяина в хлороформе с концентрацией 2.5-10-5 моль/л. Рецептор растворяли в 100 мл хлороформа. Навеску соли тетрабутиламмония той же концентрации растворяли в 25 мл хлороформа. Снимали спектры исходных растворов и их смесей: 0.6 мл + 2.4 мл; 0.75 мл + 2.25 мл; 1 мл + 2 мл; 1.2 мл + 1.8 мл; 1.5 мл + 1.5 мл; 1.8 мл + 1.2 мл; 2 мл + 1 мл; 2.25 мл + 0.75 мл; 2.4 мл + 0.6 мл растворов гостя и хозяина соответственно. Значения оптической плотности использовались для вычисления данных, необходимых при построении графика зависимости поглощения комплекса от изменения концентрации. По Х-коорди-нате максимума кривой определяли стехиометрию комплексов. Для всех изученных систем Х-координата максимума кривой равна 0.5, что свидетельствует о наличии комплексообразования гость-хозяин в стехиометрии 1 : 1. Измерения в одинаковых условиях проводили дважды. Статистическая обработка данных проводилась с использованием ¿-критерия Стьюдента.
3.3 Определение константы устойчивости [15]. Абсорбционные свойства соединений 2 и 3 были изучены в растворах хлороформа (С = 2.5-10-5 М). Эффективность связывания анионов оценивалась путем добавления 200-кратного избытка галогенида тетрабутиламмония в хлороформе. Концентрация соли тетрабутиламмония во время титрования варьировалась от 2.5-10-5 до 5-10-3 М. Расчет величин констант устойчивости проводили по изменению отношения интенсивности максимума поглощения к длине волны, имеющей наибольший гиперхромный эффект при комплексообразовании, для которой изменение интенсивности поглощения было максимальным, и по изменению отношения ин-тенсивностей двух длин волн, имеющих максимальный гипо- и гиперхромный эффекты при комплексообразовании [15].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 10-03-90409-Укр) и программы грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - докторов наук (МД-2747.2010.3).
Summary
I.I. Stoikov, A.A. Yantemirova, A.R. Yulmetov, V. V. Nochkov, I.S. Antipin, A.I. Konova-lov. Trisubstituted at the Lower Rim p-tert-butylthiacalix[4]arene with Amide and Ester Groups: Synthesis and Complexation Properties.
Trisubstituted at the lower rim thiacalix[4]arene with amide and ester fragments was synthesized. The structure and composition of the macrocycle were characterized by :H and 2D NMR, IR spectroscopy, mass-spectrometry, and elemental analysis. Receptor properties of the obtained compound in relation to different type of anions (F-, Cl-, Br-, I-, СН3СОО-, Н2РО4) were studied. It was found out by isomolar series method that all studied complexes have 1 : 1 stoichiometry. The stability constants have 103 - 104 M-1 order of magnitude. Key words: thiacalix[4]arenes, synthesis, photometric titration.
Литература
1. Lehn J.-M. Toward complex matter: Supramolecular chemistry and self-organization // Proc. Nat. Acad. Sci. - 2002. - V. 99 - P. 4763-4768.
2. Stibor I. Anion Sensing. - Verlag-Berlin-Heidelberg: Springer, 2005. - 233 p.
3. Asfar Z.; Bohmer V., Harrowfiel J., Vicens J. (eds.) Calixarenes 2001. - Dordrecht: Klu-wer Academic, 2001. - 683 p.
4. Calixarenes in Action / Eds. L. Mandolini, R. Ungaro. - London: Imperial College, 2000. -271 p.
5. Gutsche C.D., Stoddart J.F. (eds.) Calixarenes revisited: Monographs in Supramolecular Chemistry. - Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1998. - V. 6. - 250 p.
6. Vicens J., Asfari Z., Harrowfield J.M. (eds.) Calixarenes 50th Anniversary: Commemorative Issue. - Dordrecht: Kluwer Academic, 1994. - 415 p.
7. Vicens J., Bohmer V. (eds.) Calixarenes: A Versatile Class of Macrocyclic Compounds. -Dordrecht: Kluwer Academic, 1991. - 263 p.
8. Harrowfield J., Vicens J. (eds.) Calixarenes in the Nanoworld. - Dordrecht: Springer, 2007. - 395 p.
9. Iki N., Kabuto C., Fukushima T., Kumagai H., Takeya H., Miyanari S., Miyashi T., Mi-yano S. Synthesis of p-tert-butylthiacalix[4]arene and its inclusion property // Tetrahedron. - 2000. - V. 56 - P. 1437-1443.
10. Hosseini M. W., Asfari Z., Vicens J. Thia-, Mercapto-, and Thiamercapto-calix[4] arenas // Calixarenes 2001 / Eds. Z. Asfar, V. Bohmer, J. Harrowfiel, J. Vicens. - Dordrecht: Kluwer Academic, 2001. - P. 110-129.
11. Lhotak P. Chemistry of thiacalixarenes // Eur. J. Org. Chem. - 2004. - No 8. - P. 16751692.
12. Zlatuskova P., Stibor I., Tkadlecova M., Lhotak P. Novel anion receptors based on thia-calix[4]arene derivatives // Tetrahedron. - 2004. - V. 60. - P. 11383-11390.
13. Danil de Namor A.F., Cleverley R.M., Zapata-Ormachea M.L. Thermodynamics of calixarene chemistry // Chem. Rev. - 1998. - V. 98. - P. 2495-2525.
14. Стойков И.И., Ибрагимова Д.Ш., Антипин И.С., Коновалов A.K, Гадиев Т.А., Хай-рутдинов Б.И., Каратаева Ф.Х., Клочков В.В. Новые материалы на основе трубчатых наноразмерных структур. Сообщение 1. Синтез, изучение структуры и определение межпротонных расстояний в растворах функционализированных тиака-ликс[4]аренов по данным спектроскопии ЯМР NOESY // Изв. АН. Сер. Хим. -2004. - Т. 53, № 10. - С. 2172-2178.
15. Hirose K. A Practical Guide for the Determination of Binding Constants // J. Incl. Phe-nom. Macroc. Chem. - 2001. - V. 39. - P. 193-209.
Поступила в редакцию 12.01.10
Стойков Иван Иванович - доктор химических наук, доцент, профессор кафедры органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: [email protected]
Янтемирова Алена Артемовна - аспирант кафедры органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: [email protected]
Юльметов Айдар Рафаилевич - кандидат физико-математических наук, ассистент кафедры общей физики Казанского государственного университета.
E-mail: [email protected]
Клочков Владимир Васильевич - доктор химических наук, профессор кафедры общей физики Казанского государственного университета.
E-mail: [email protected]
Антипин Игорь Сергеевич - доктор химических наук, член-корресподент РАН, заведующий кафедрой органической химии Казанского государственного университета.
E-mail: [email protected]
Коновалов Александр Иванович - доктор химических наук, академик РАН, профессор кафедры органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: [email protected]
