CC BY
36
химия
УДК 541.49 + 546.55
А. С. Кужаров, Н. Н. Старкова*, А. В. Тёщина*, Ю. И. Рябухин*
Донской государственный технический университет, Ростов-на-Дону * Астраханский государственный технический университет
ТРИБОАКТИВАЦИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПАКТНОЙ МЕДИ С И-АРОИЛСАЛИЦИЛАМИДАМИ
Введение
Возможность трибохимического (от греч. ШЬо - растираю и химия) взаимодействия компактных металлов - компонентов технических сплавов с органическими соединениями, содержащими электронодонорные центры, в настоящее время не вызывает сомнения [1, 2]. Большинство таких соединений являются потенциальными полидентантными лигандами, содержащими активные атомы водорода, что обеспечивает окисление металла и комплексообразование образующихся ионов в зоне фрикционного контакта.
Некоторые трибохимические реакции металлов при соответствующем подборе активного растворителя могут быть осуществлены с заметными скоростью и выходом в условиях обычного химического взаимодействия [2]. Однако известно и то, что в определённых условиях, например при достаточно высоких температурах, координационные соединения некоторых типов могут подвергаться восстановительному распаду с выделением металла в нулевой степени окисления даже в атмосфере воздуха.
Постановка задачи
В соответствии с вышеизложенным возникает вопрос о влиянии трения на скорость взаимодействия компактного металла с органическим соединением, выполняющим одновременно и роль реагента, и роль лиганда, так как очевидная возможность ускорения реакции [3] за счёт эффектов фрикционного взаимодействия, в частности температуры [4], равновероятна как для процесса образования, так и для процесса распада координационного соединения.
Соотношение энерговыделения в зоне фрикционного контакта и термодинамических характеристик образования и распада координационных соединений, очевидно, и определяет направление и скорость возможных реакций, представленных в общем виде:
М + ЬА ЬМ + А;
II
| ш
М + В + С + ...
М - металл;
ЬА - органическое соединение, в состав которого входит лиганд Ь;
ЬМ - металлокомплексное соединение;
А, В, С, . - продукты распада комплекса;
где I - реакция окисления и комплексообразования металла;
II и III - реакции восстановительного распада комплекса.
В условиях трения реакции НП должны ускоряться, но скорость образования и выход комплекса ЬМ могут зависеть от соотношения скоростей реакций I и II, III, что будет приводить как к кажущемуся ускорению, так и к замедлению реакций окисления и комплексообравания. Однако не исключено, что при определённых соотношениях энергии фрикционного взаимодействия и энергий химических связей в координационном соединении влияние трения на скорость комплексообразования вообще проявляться не будет вследствие полного распада образующегося в процессе трибохимической координации комплекса. Энерговыделение в зоне фрикционного контакта является функцией параметров трения - давления, скорости и температуры, и зависит от природы трущихся металлов и триботехнических свойств среды. Именно поэтому процессом комплексообразования, а именно скоростью трибохимического взаимодействия и выходом координационных соединений, можно управлять, регулируя входные параметры трения, состав и, следовательно, свойства смазочной среды.
На триботехнические характеристики пары трения, очевидно, должны влиять и продукты трибохимической реакции, изменяя условия фрикционного взаимодействия в процессе реакции, что может приводить к негладким зависимостям концентрации образующегося комплекса от времени. При регулярном изменении условий фрикционного взаимодействия, например в условиях эффекта безызносности [5], могут наблюдаться концентрационные колебания с периодом, соответствующим периоду изменения триботехнических характеристик пары трения. Это предположение экспериментально подтверждается характером зависимости концентрации образующегося хелатного комплекса при взаимодействии салици-лиден-анилина с металлической медью от времени (пути трения) [6].
Из изложенного следует, что исследование влияния трения на скорость реакции компактных металлов с активными компонентами среды имеет непреходящее значение для развития теории граничного трения и может служить тестом для определения перспективности использования органических соединений в качестве присадок, улучшающих триботехнические свойства смазочных материалов.
С целью оценки влияния трения на скорость образования комплексов в системах компактная медь-органическое соединение, способных
реализовывать эффект безызносности в парах трения сплав меди-сталь в неактивных или малоактивных средах, и выполнена настоящая работа.
Объектами исследования были выбраны К-ароилсалициламиды с активными атомами водорода, существующие в растворе преимущественно в Е, Ъ (цис-транс)-форме с внутримолекулярной водородной связью между фенольным гидроксилом и соседней оксогруппой [7, 8]:
Экспериментальная часть
К-Ароилсалициламиды были получены по методикам, описанным в [9-12], и идентифицированы по температурам плавления и по ИК-спектрам, снятым с образцов в виде суспензий в вазелиновом масле на спектрофотометре 8ресоМ 75 ІЯ в области 3700-700 см-1 [7, 8].
Трибохимическое взаимодействие осуществляли в реакторе, представляющем собой малогабаритную машину торцевого трения, при трении меди по меди и меди по стали в растворе К-ароилсалициламидов в смеси этилового спирта и диметилформамида (1:1).
С целью уменьшения влияния К-ароилсалициламидов и образующихся комплексов на триботехнические характеристики пары трения и обеспечения практической неизменности условий трибохимического взаимодействия эксперименты проводили в растворах низкой концентрации (10-3-10-4 моль-л-1).
Трущиеся образцы были изготовлены из меди М-1 и стали 45 (45 НЯС). Трение осуществляли при давлении Р = 3,5 • 10-2 МПа и скорости относительного скольжения и = 0,125 м-с-1 при постоянном объёме (10 мл) и термостатировании (25 °С) реакционной среды. Площадь поверхности трущейся меди в паре трения медь-медь - 1,5 см2, а в паре трения медь-сталь - 0,7 см2.
Химическое взаимодействие осуществляли в том же реакторе при идентичных условиях, но без взаимного перемещения контактирующих металлических образцов.
Определение концентрации растворов и идентификацию образующихся комплексов проводили спектрофотометрически по поглощению растворов комплексов, полученных взаимодействием К-ароилсалициламидов с дигид-
я
Я = ОСНз (а), СНз (б), Н (в), С1 (г), Бг (д), N02 (е)
ратом ацетата меди (II) в метаноле [11]. Запись спектров реакционных растворов проводили в кварцевых кюветах толщиной 1 см относительно раствора исходного К-ароилсалициламида на спектрофотометре Бресогё иУ-у1в в области 300-800 нм.
При определении концентрации комплекса, образующегося в процессе трибохимического взаимодействия, из полученного при расчёте значения величины вычиталась концентрация комплекса, образующегося в параллельном опыте за счёт обычного химического взаимодействия.
Результаты и их обсуждение
Электронные спектры поглощения (рисунок^ свидетельствуют, что растворы К-ароилсалициламидов после химического и трибохимического взаимодействия с медью поглощают в области, характерной для поглощения комплексов, полученных взаимодействием К-ароилсалициламидов с ацетатом меди. Однако интенсивность поглощения комплексов, образующихся при трении, значительно выше интенсивности поглощения, а следовательно, и концентрации комплексов, образующихся при химическом взаимодействии.
77' 350 400 500 600 700 800Хм м
1,ч —■----1-------1---1—1--------
.¿7/ и--------1------1-----1------1------1------1-----1------[_
30 2Ь 22 18 П
_______‘ ' V ■ 1000, см“1
Электронные спектры поглощения растворов К-бензоилсалициламида после химического (!) и трибохимического (2) взаимодействия с медью: 3 - спектр медного комплекса (С = 2 • 10-4 моль/л-1), полученный из имида и ацетата меди. Спектр 2 получен при разбавлении реакционной смеси в два раза
Установлено, что трение существенно ускоряет комплексообразова-ние компактной меди и комплексы, как основные продукты трибохимических реакций, идентичны комплексам, образующимся при обычных химических реакциях.
Однако следует отметить, что при трибохимических реакциях, которые происходят лишь на поверхности, ограниченной геометрической площадью контакта трущихся металлов (5Г), в конечный результат - выход комплекса вносят вклад и химические реакции, осуществляющиеся на всей поверхности контакта меди с раствором (^х). В экспериментах поверхность меди была больше в 22,3 раза, что учитывалось при обра-
ботке спектральных данных.
В связи с тем, что интенсификация химического взаимодействия при граничном трении обусловлена трибоактивацией - подводом механической энергии в виде трения, возникает необходимость оценки эффективности использования этой энергии реакционной системой для осуществления трибохимической реакции. Критерием такой оценки может быть количество вещества, образующегося или исчезнувшего за счёт поглощения системой единицы энергии трения. По аналогии с радиационно-, фото-и звукохимическими реакциями [13-15] для трибохимических реакций [5] целесообразно ввести понятие трибохимического выхода - величины, формально не зависящей от параметров фрикционного взаимодействия.
За трибохимический выход (Т) вещества (7) принималось число частиц (И), образующихся или исчезнувших на единице поверхности фрикционного контакта при поглощении системой 100 эВ энергии фрикционного взаимодействия (Ет):
т = И-1°°эВ .
Ет • ^ • Пт
Значения и Пт не могут быть определены экспериментально. Трудности в определении связаны с известными [16] различиями в площадях геометрического и фактического контактов трущихся тел. Однако если предположить, что трибохимические реакции обусловлены в основном постплазменными эффектами, являющимися следствием процессов, протекающих в зоне фактического контакта трущихся тел, то достаточно обоснованным представляется вывод о том, что трибохимическая реакция протекает на всей поверхности фрикционного взаимодействия, а не только в местах фактического контакта («горячих» точках). При этом, с учётом природы среды и незначительной проникающей способности постплазменных эффектов, зона трибохимической реакции в уравнении, определяющем трибохимический выход, ограничена геометрической площадью контакта.
Одной из важнейших характеристик трибохимических процессов, которая определяет часть энергии трения, непосредственно используемой системой на осуществление трибохимической реакции, является трибохимический КПД - Пт. Прямое определение значения этой величины связано с экспериментальными трудностями, различными в каждом конкретном случае, и не может быть выполнено применительно к трибохимическим реакциям комплексообразования. Между тем, по оценкам авторов работы
[3], энергия, идущая на осуществление трибохимических реакций, не превышает 1-5 % общей энергии трения, что даёт величину пт = 0,01-0,05. Это в 10-50 раз выше КПД звукохимических реакций (0,001), которые, на наш взгляд, наиболее адекватно моделируют трибохимические реакции, осуществляемые в растворах. Значительные различия в величинах трибохимического и звукохимического КПД, по-видимому, связаны с тем, что трибохимические реакции осуществляются в основном в пространстве, ограниченном трущимися поверхностями, т. е. в малых объёмах, или плёнках, толщина которых соизмерима с проникающей способностью постплазмен-ных эффектов. Это приводит к значительно более эффективному взаимодействию органического соединения с металлом, чем в случае объёмной активации реакционной смеси ультразвуком. Последнее обстоятельство приводит к тому, что доля энергии, идущая непосредственно на осуществление трибохимических реакций, больше, чем идущая на осуществление звукохимических.
Для реакций трибокоординации, основываясь на оценках Хайнике [3], можно принять среднюю величину пт = 0,025.
Из анализа величин трибохимического и химического выходов Жт и (см. таблицу) следует, что взаимодействие К-ароилсалициламидов
с компактной медью осуществляется при трении более энергично, чем в условиях обычной химической реакции. При этом К-ароилсалициламиды, несмотря на высокую полярность и сольватирующую способность используемых растворителей, реагируют с компактной медью недостаточно активно (как при обычном взаимодействии, так и в условиях трения). Это, очевидно, связано не столько с реакционной способностью К-ароилсалициламидов, сколько с малой их растворимостью и ещё меньшей растворимостью образующихся комплексов, что, возможно, приводит к формированию на поверхности меди плёнки, препятствующей осуществлению процесса ком-плексообразования.
Взаимодействие компактной меди с ^ароилсалициламидами
(ДМФА, Сш = 5-10-4 моль/л-1, 298 К. Пара трения медь-медь, Ет = 1,925-1022 эВ)
I ^mах, ИМ CU2L2 Выход, % , Си^2 по LH Выход (Ш), моль-см 2 Шт/Шх ДСиЦ)
химическое трибохимическое Ж • 109 Шт • 108
а 395 7,0 42 0,95 14,1 1 484 1,8
б 392 5,0 97 0,76 32,3 4 250 4,0
в 418 1,5 38 0,22 12,7 5 772 1,6
г 408 3,0 76 0,45 25,3 5 622 3,2
д 395 1,5 94 0,46 31,3 6 804 3,9
е 405 1,2 70 0,18 236,0 12 922 2,9
Наличие в К-ароилсалициламидах четырёх ^-донорных центров в принципе может приводить к образованию нескольких типов хелатных комплексов (А-Г), однако наиболее вероятны моно- и биядерные комплексы А, Б [11]:
Б
о о
О^Си/2
н
Г
Если предположить, что в результате трибохимического взаимодействия К-ароилсалициламидов с компактной медью образуется один из мо-ноядерных комплексов - А, В или Г, то концентрация комплекса состава Ь2М (ЬН = К-ароилсалициламид) в растворе после осуществления трибохимической реакции даже при количественном выходе не может быть больше 2,5 • 10-4 моль-л-1. Наблюдающиеся концентрации комплексов
в трибохимических реакциях К-ароилсалициламидов (I б, г, д,) с компактной медью выше, что свидетельствует о невозможности образования таких продуктов в рассматриваемых реакциях. В то же время расчёт выхода продукта реакции в предположении образования комплекса Б состава Ь2М2 приводит к разумным величинам трибохимического выхода. Следовательно, комплексообразование при трении К-ароилсалициламидов сопровождается образованием биядерных комплексов типа Б. Наблюдаемые отношения величин выхода комплекса при трении и обычном химическом взаимодействии (Ж/Ж) свидетельствуют о том, что скорость трибохимической реакции К-ароилсалициламидов с компактной медью в 1 500-13 000 раз больше химического взаимодействия, и величина Т(У) находится в пределах
1,8-4,0 молекул комплексов на 100 эВ поглощаемой энергии.
к
Эти различия, очевидно, связаны, с одной стороны, с меньшей реакционной способностью N-ароилсалициламидов в условиях химического взаимодействия с компактной медью, а с другой - с вероятно большей восприимчивостью этих соединений как лигандов к трибоактивации и большей устойчивостью активированных молекул и образующихся комплексов.
Сравнение химического и трибохимического взаимодействия N-ароилсалициламидов с компактной медью позволяет предположить, что чем менее активно будут взаимодействовать координационноспособные соединения с медью без трения, тем более активно они могут взаимодействовать при трении и тем выше будет как отношение WJWx, так и трибохимический выход.
Выводы
Трибохимическое взаимодействие N-ароилсалициламидов с компактной медью приводит к образованию комплексов, строение и свойства которых определяются структурой органического реагента - лиганда.
Скорости трибохимических реакций комплексообразования на 2-4 порядка выше скоростей обычного химического взаимодействия компактной меди с N-ароилсалициламидами.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Прямой синтез координационных соединений / В. В. Скопенко, А. Д. Гарнов-ский, В. Н. Кокозей и др. / Под ред. В. В. Скопенко. - Киев: Вентури, 1997. -176 с.
2. Гарновский А. Д., Рябухин Ю. И., Кужаров А. С. Прямой синтез координационных соединений из металлов в неводных средах // Координационная химия. - 1984. - Т. 10, № 8. - С. 1011-1033.
3. Хайнике Г. Трибохимия. - М.: Мир, 1987. - 584 с.
4. Боуден Ф. П., Тейбор Д. Трение и смазка твёрдых тел / Пер. с англ. - М.: Ма-
шиностроение, 1968. - 543 с.
5. Гаркунов Д. И. Триботехника. - М.: Изд-во МСХА, 2002. - 632 с.
6. Кужаров А. С., Онищук Н. Ю. // Долговечность трущихся деталей машин. -М., 1988. - Вып. 3. - С. 96-134.
7. Пространственное строение №ацил(ароил)салициламидов / И. Е. Уфлянд, Ю. И. Рябухин, М. О. Горбунова и др. // Журнал органической химии. - 1990. -Т. 60, № 7. - С. 1643-1650.
8. Пространственное строение имидов / И. Е. Уфлянд, Ю. И. Рябухин,
М. О. Горбунова, В. Н. Шейнкер // Изв. Сев.-Кавказ. науч. центра высш. шк.
Естеств. науки. - 1991. - № 2. - С. 69-81.
9. Дорофеенко Г. Н., Рябухин Ю. И., Межерицкий В. В. Синтез солей 2-арил-4н-1,3-бензоксан-4-ония // Журнал органической химии. - 1975. - Т. 45, № 8. -С. 1860-1862.
10. Einhorn A., Schupp G. Über Benzoulirung des Salicylamings // Ber. - 1905. -Bd. 38. - S. 2792-2798.
11. Синтез и исследование строения комплексов переходных металлов с N-ацилсалициламидами / И. Е. Уфлянд, Ю. И. Рябухин, Б. Д. Высоцкий и др. // Координационная химия. - 1982. - Т. 8, № 7. - С. 922-927.
12. Методы получения имидов / И. Е. Уфлянд, Ю. И. Рябухин, М. О. Горбунова, В. Н. Шейнкер // Изв. Сев.-Кавказ. науч. центра высш. шк. Естеств. науки. -1990. - № 1. - С. 78-91.
13. СволлоуА. Радиационная химия - М.: Мир, 1976. - 408 с.
14. ОкабеX. Фотохимия малых молекул - М.: Мир. 1981. - 420 с.
15. Маргулис М. А. Химическое действие ультразвука. - М.: Машиностроение, 1986.- 272 с.
16. Крагельский И. В., Добычин М. П., Комбалов В. С. Основы расчетов на трение и износ. - М.: Машиностроение. 1977. - 526 с.
Получено 29.07.04
TRIBOACTIVATION OF COMPACT COPPR INTERACTION WITH N-AROYLSALICYLATES
A. S. Kuzarov, N. N. Starkova, A. V. Teschina, U. I. Rjabuhin
Triboactivation effect of twoelectron oxidizing of compact copper by N-aroylsalicylates is determined with the corresponding binuclear metal-chelate formation. Electron spectroscopy method showed that the velocity of tribochemical reactions of complexing taking place in these systems is 2-4 times higher than the velocity of an ordinary chemical interaction.
Energy aspects of tribochemical influence on the process of complexing in couple friction copper-copper & copper-steel were investigated & the notion “tribochemical outlet” was introduced. The comparison of experimental & literary data shows the rise in efficiency of tribochemical reaction over sound chemical ones as the most adequate modeling process of tribochemical interaction.
