ТРАНСПОРТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОЧНЫХ КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ IN-Y-O-С Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА

rJ

HYDROGEN ECONOMY

ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И СЕНСОРЫ ВОДОРОДА

GAS ANALYTICAL SYSTEMS AND HYDROGEN SENSORS

Статья поступила в редакцию 27.11.09. Ред. рег. № 640 The article has entered in publishing office 27.11.09. Ed. reg. No. 640

УДК 539.216.2

ТРАНСПОРТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОЧНЫХ КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ In-Y-O-C

12 2 2 А.Л. Гусев , Ю.Е. Калинин , А.М. Кудрин , Н.А. Кондратьева ,

2 2 2 В.А. Макагонов , А.В. Ситников , С.А. Солдатенко

1ООО Научно-технический центр «ТАТА» 607183 г. Саров, Нижегородская обл., ул. Московская, д. 29 Тел./факс (83130) 6-31-07 e-mail: gusev@hydrogen.ru 2Воронежский государственный технический университет 394026, Воронеж, Московский пр., 14 Тел. (4732) 46-66-47 e-mail: kalinin48@mail.ru

Заключение совета рецензентов: 02.12.09 Заключение совета экспертов: 07.12.09 Принято к публикации: 08.12.09

В работе представлены исследования транспортных свойств наноразмерных композиционных структур на основе In-Y-O-C. Показано, что величины удельного электросопротивления и термоЭДС сильно зависят от концентрации углерода. Концентрационная зависимость электросопротивления имеет S-образный вид, характерный для перколяционных систем. Исследования низкотемпературных зависимостей сопротивления позволили определить механизмы электрической проводимости: прыжковый и прыжковый с переменной длиной прыжка. По результатам температурных зависимостей электрической проводимости, где выполняется закон Мотта, сделана оценка плотности состояний на уровне Ферми, величина которой меняется для разных составов композитов от g(EF) ~ 4,981017 до g(EF) ~ 1,01-1019 эВ-1см-3.

Ключевые слова: композит, тонкие пленки, гетерогенные системы, электрические свойства, термоЭДС.

TRANSPORT PHENOMENA IN NANOCRYSTALLINE FILM COMPOSITES BASED ON In-Y-O-C

A.L. Gusev1, Yu.E. Kalinin2, A.M. Kudrin2, N.A. Kondratieva2, V.A. Makagonov2,

A.V. Sitnikov2, S.A. Soldatenko2

'Scientific Technical Centre "TATA" Post Box Office 683, Sarov, Nizhny Novgorod, 607183, Russia Tel./fax (83130) 6-31-07, e-mail: gusev@hydrogen.ru 2Voronezh State Technical University 14 Moscow ave., Voronezh, 394026 Russia Теl. (4732) 46-66-47 e-mail: kalinin48@mail.ru

Referred: 02.12.09 Expertise: 07.12.09 Accepted: 08.12.09

The paper presents the study of transport properties of nanoscale composite structures based on In-Y-O-C. It is shown that the values of the electrical resistivity and thermo e.m.f. strongly depend on the concentration of carbon. Concentration dependence of the resistance has an S-shaped form characteristic of percolation systems. Studies of low-temperature dependence of resistance make possible to determine the mechanisms of electrical conductivity: the hopping and hopping with variable range hopping. On the result based on the temperature dependence of electrical conductivity, where Mott's law taking place, we have estimated the density of states at the Fermi level, the magnitude of which varies from g(EF) ~ 4.98-1017 to g(EF) ~ 1.01 1019 eV-1cm-3.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (79) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

Введение

В настоящее время не ослабевает интерес к исследованиям физических свойств композиционных материалов с включениями металлических или полупроводниковых наночастиц в диэлектрической матрице. Большой интерес к этим материалам возник в 90-х годах. Было также установлено, что композиты с ферромагнитными гранулами характеризуются наличием гигантского магнитосопротивления [1], а также аномальным эффектом Холла [2], высокими значениями магниторефрактивного эффекта и эффекта Керра [3]. Однако, несмотря на огромный интерес, проявленный к этим материалам, многие вопросы относительно механизмов электронного переноса в этих сложных наноструктурах остаются невыясненными, а многие экспериментальные данные противоречивы. В настоящей работе представлены результаты исследования транспортных свойств в нанокристаллической пленочной гетероструктуре на основе In-Y-O-C.

Образцы и методика эксперимента

Аморфные нанокомпозиты на основе алмазопо-добного углерода и полупроводника InYO были получены методом ионно-лучевого распыления составной мишени на основе керамического основания In-Y-O с навесками из углерода ионами аргона (pAr = = 2,4-10-4 торр) на подложки из стеклянных пластин [4-5]. Полученные образцы имели довольно рыхлую и хрупкую структуру, поэтому для устранения этого недостатка дополнительно была получена партия, напыленная в атмосфере аргона (pAr = 2,4-10-4 торр) и кислорода (pO = 2-10-5 торр). Образцы представляли собой пленки толщиной 5 мкм. Содержание компонентов в композитах определялось электронно-зондовым рентгеновским микроанализатором по пяти измерениям на различных участках подложек с последующей полиномной экстраполяцией содержания по длине подложки. Фазовый состав и структуру пленок композитов изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе ЭМВ-100БР. Для исследования методом ПЭМ пленки толщиной около 100 нм наносили на монокристаллы NaCl. Элементный состав пленок определяли энергодисперсионной рентгеновской приставкой Oxford INCA Energy 250 на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6380 LV.

Для измерения концентрационной зависимости электрического сопротивления применялся метод амперметра-вольтметра. Для измерения термоЭДС использовались образцы шириной 3 мм и длиной 3540 мм, вдоль которых создавался температурный градиент порядка 80 К, причем «холодный» конец образца находился при комнатной температуре. Измерения проводились на воздухе с помощью двух зондов, изготовленных из серебряной проволоки диаметром 0,5 мм. Печь, выполненная в виде высо-коомного керамического резистора, и создавала необходимый градиент температур. Относительная погрешность измерения значений термоЭДС составила не более 3%.

Для исследования температурных зависимостей электрического сопротивления и термоЭДС в интервале 80-273 К образец помещался в вакуумный криостат. Рабочий объем находился под вакуумом (~ 10-2 торр). Увеличение температуры осуществлялось с помощью одного (в случае электросопротивления) и двух резистивных нагревателей с постоянный скоростью. При этом для температурной зависимости термоЭДС поддерживался постоянный градиент температуры ~ 10 К. Разница температур обеспечивалась подачей различных напряжений от двух одинаковых источников постоянного тока к нагревателям.

Для измерения электрического сопротивления композитов от температуры в интервале 273-900 К использовался измеритель имиттанса Е7-20. Температурные зависимости были измерены на постоянном токе в вакуумном посту в атмосфере воздуха и в вакууме (р = 10-2 торр) в процессе непрерывного нагрева/охлаждения 5 К в минуту. Измерение температуры осуществлялось с помощью цифрового муль-тиметра Ма81есИ М838. Для исследования температурных зависимостей термоЭДС от температуры отжига образцы помещались в вакуумных пост и проводился отжиг с выдержкой 30 минут через каждые 50 К. Затем проводились измерения термоЭДС на ранее описанной установке.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Структура композитов

На рис. 1. приведены светлопольные ПЭМ изображения пленок композита 1п-У-0-С с содержанием углерода х = 15 ат. %.

Рис. 1. Светлопольные ПЭМ изображения пленок In-Y-O-C с содержанием углерода х = 15 at. %, сконденсированных

в атмосфере смеси аргона и кислорода Fig. 1. Bright-TEM images of In-Y-O-C films with a carbon content х = 15% condensed in the atmosphere of a mixture

of argon and oxygen

Анализ электронограмм образцов с различным содержанием углерода показал, что в пленках формируется аморфная фаза оксида индия. Микрофотографическое изображение пленки выявило, что соединение содержит две наноразмерные фазы с характерным размером неоднородностей 7-9 нм.

Присутствие углерода в пленках согласно данным, полученным методом рентгеновского дисперсионного анализа, и отсутствие его на электроно-граммах свидетельствует о том, что структура углеродной фазы аморфная.

Концентрационные зависимости электросопротивления и термоЭДС На рис. 2 представлены зависимости удельного электросопротивления (а) и термоЭДС (b) композитов In-Y-O-C от концентрации углерода для образцов, полученных в атмосфере аргона и кислорода. В исходном состоянии при изменении содержания углерода (x, ат. %) от 1,5 до 16 ат. % величина удельного электрического сопротивления изменяется более чем на 5 порядков, что говорит о сильном влиянии высокоомного углерода на структуру в целом.

1000 100-J 10

SE и Е

О 0,1 0,01 1E-3-, 1E-4

10 12 14

C, at. % a

-250

-200-

-150-

S

Е

-100-

-50-

8

10

C, at. %

Рис. 2. Концентрационные зависимости электросопротивления (а) и термоЭДС (b) композита In-Y-O-C, полученного в атмосфере аргон + кислород Fig. 2. Concentration dependence of resistivity (a) and thermo e.m.f. (b) of the In-Y-O-C composite, condensed in an atmosphere of argon + oxygen

К тому же углерод образует диэлектрик не в свободном состоянии, а в связанном, поэтому «условный» порог протекания, определявшийся на основе экспериментальных данных при исследовании низкотемпературных зависимостей сопротивления и термоЭДС, составил ~ 4 ат. % углерода.

Все измеренные значения термоЭДС отрицательны, что свидетельствует о том, что носителями заряда являются электроны. С увеличением концентрации углерода термоЭДС композита по абсолютным значениями увеличивается и достигает максимума (-220 мкВ/K) при содержании С в 5,5 ат. %, затем происходит медленное уменьшение термоЭДС, и при концентрации углерода начиная с 13 ат. % термоЭДС устанавливается на отметке -13 мкВ/K.

Температурные зависимости электрического сопротивления и термоЭДС Для изучения термической устойчивости аморфного состояния нанокомпозитов были измерены температурные зависимости электрической проводимости, которые можно разделить на две группы. В одной группе исследования проводились в вакуумной камере в атмосфере воздуха (рис. 3) в интервале температур 300-900 К.

1E7

1000000 -i

Е

SZ

О

□с 100000

10000

300

400

500

600 T, К

700

800

900

100000

Е .с

0 10000 ОС

1000 т

ашштшттита

300

400

500

600 T, К

700

800

900

b

Рис. 3. Температурные зависимости электрического сопротивления композитов In-Y-O-C при концентрации углерода x, ат. %: 8,05 (а); 2,56 (b), полученные в атмосфере воздуха

Fig. 3. Temperature dependence of electrical resistance of In-Y-O-C composites with a carbon content x, at. %: 8.05 (a), 2.56 (b) obtained in air atmosphere

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (79) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

а

0

0

2

4

6

Композиты обладают отрицательным температурным коэффициентом электрического сопротивления (ТКС), и вплоть до 700 К кривая температурной зависимости демонстрирует монотонное уменьшение сопротивления. Начиная с 700 К наблюдается резкий рост электросопротивления на два порядка, как в до-перколяционных образцах (рис. 3, а), так и в после-перколяционных (рис. 3, Ь). Кривые с увеличением температуры отжига достигают максимума, и происходит повторяющееся уменьшение сопротивления вплоть до разрушения стеклянной подложки. Обратный ход кривых показывает монотонное незначительное увеличение значений электрического сопротивления, которое в целом на полпорядка (рис. 3, а) и на два порядка (рис. 3, Ь) превысило сопротивления исходных образцов.

В другой группе исследовались те же композиты, но измерения проводились в вакууме (р = 10-2 торр). Полученные зависимости представлены на рис. 4.

Композиты обладают отрицательным ТКС на всем протяжении отжига вплоть до 900 К, когда наблюдались частичные разрушения стеклянной подложки, обратный ход кривой был значительно меньше по тангенсу угла наклона, что привело к серьезному уменьшению электросопротивления по отношению к исходным образцам.

1E7

1000000

_§ 100000 О

QÍ

10000 1000

200 300 400 500 600 700 800 900 T, K

1800 1600 1400 1200 I 1000

О

c¿ 800 600 400 200

300

400

500

600 T, K

700

800

900

b

Рис. 4. Температурные зависимости электрического сопротивления композитов In-Y-O-C при концентрации углерода х, ат. %: 8,74 (а); 2,56 (b), полученные в вакууме

Fig. 4. Temperature dependence of electrical resistance of In-Y-O-C composites with a carbon content х, at. %: 8.74 (a), 2.56 (b) obtained in vacuum

Различия поведения сопротивления от температуры на воздухе и в вакууме свидетельствуют об окислении композитов при 700 К, отожженных на воздухе. Большая разница в изменении сопротивления на воздухе и в вакууме объясняется тем, что структуры на основе оксида индия являются газочувствительными.

С целью выявления закономерностей поведения концентрационной зависимости термоЭДС от температуры были проведены серии отжигов, которые также осуществлялись как в атмосфере воздуха, так и в вакууме.

На рис. 5 представлены результаты отжигов на воздухе (рис. 5, а) (стрелкой указано направление увеличения температуры отжига от серии к серии) и в вакууме (рис. 5, Ь).

Отжиги проводились от 400 К через каждые 50 К с выдержкой в точке максимальной температуры в течение 30 минут. Серия отжигов на воздухе осуществлялась до 650 К ввиду резкого роста сопротивления при дальнейшем увеличении температуры, что обсуждалось выше.

-220-, -200 -180 -160 -140 -120 Е -100 W -80 -60 -40 -20 0

Т -ЭГ.Г.

14

12

10

-250-

-200-

-150

Е

И -100.

-50

864 % (?X)

а

T ann

18 16 14 12 10

8

% (?X) b

Рис. 5. Концентрационные зависимости термоЭДС композита In-Y-O-C при различных температурах отжига: на воздухе (а), в вакууме (b) Fig. 5. Concentration dependence of the thermo e.m.f. of the In-Y-O-C composite at different annealing temperatures: in air atmosphere (a) in vacuum (b)

2

0

а

0

6

4

2

0

Термическая обработка в вакууме проводилась вплоть до 850 К. По полученным зависимостям можно проследить четкую закономерность смещения максимума термоЭДС в область с большим содержанием углерода с увеличением температуры отжига. Также следует отметить, что сами значения термо-ЭДС с увеличением температуры отжига уменьшаются незначительно, а в случае с отжигом в вакууме при высоких температурах (450, 500, 550 К) еще и увеличились во всем концентрационном интервале.

Для определения механизмов электрической проводимости в композитах до порога протекания были исследованы температурные зависимости удельного электрического сопротивления в интервале температур 80-300 К (рис. 6). С увеличением температуры электрическое сопротивление понижается для всех исследованных составов.

1E8

1E7

£ 1000000 sz

О

100000

2800 2400 2000

1600-200

1 -■- 5,10 at.% 0 C

2 • 4,89 at.% 0 C

3 • 4,34 at.% C

4-- 3,59 at.% C

5-- 2,56 at.% C

-150

-100 T, C

-50

менной длиной прыжка по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми, а выражение для проводимости имеет следующий вид [6]:

где

ст = е2 R2 V pAg exp (- B/T 16

(1)

B = -

3kg (Ef )

(2)

е - заряд электрона; Я - длина прыжка; vph - фактор спектра взаимодействия фононов; Т - абсолютная температура; g(ЕP) - плотность состояний на уровне Ферми; а - радиус локализации волновой функции электрона; к - постоянная Больцмана.

Из рис. 7 были определены значения величин В для исследованных составов композитов.

Рис. 6. Низкотемпературные зависимости электрического

сопротивления композита In-Y-O-C при различной концентрации углерода х at. %: 1 - 5,10; 2 - 4,89; 3 - 4,34;

4 - 3,59; 5 - 2,56 Fig. 6. Concentration dependence of the electrical resistance of the In-Y-O-C composite under different carbon concentration x, at. %: 1 - 5.10; 2 - 4.89; 3 - 4.34; 4 - 3.59; 5 - 2.56

Для того чтобы установить доминирующий механизм проводимости, полученные зависимости были перестроены в координатах 1п(ст/ст0) гс 1п(1/Т)1/4 и 1п(ст/ст0) гс 1п(1/Т), где ст0 - величина электрической проводимости при комнатной температуре. Анализ полученных зависимостей показал, что для всех исследованных составов как на зависимостях 1п(ст/ст0) гс 1п(1/Т)1/4, так и 1п(ст/ст0) гс 1п(1/Т) при температурах ~ 150 К наблюдается заметный излом, свидетельствующий о смене механизма электрической проводимости. При этом установлено, что электрическая проводимость подчиняется закону % в низкотемпературном интервале, а в диапазоне температур 150-190 К - закону 1/Т (закону Аррениуса).

Справедливость закона Мотта в интервале температур 80-180 К свидетельствует о том, что в исследуемых композитах доминирует перенос заряда путем прыжковой проводимости электронов с пере-

4-

2-

0-

■ - 5,10 at. % C

- 4,89 at. % C

- 4,34 at. % C

■ • 3,59 at. % C

- 2,56 at. % C

0,24 0,25 0,26

0,27 0,28 0,29 1/T4, K-1'4 а

0,30 0,31 0,32 0,33

6-1

4321 0-

1 — - 5,10 at.% C

2--4,89 at.% C

3 . 4,34 at.% C

4 — - 3,59 at.% C

5--2,56 at.% C

0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 1/T, K-1 b

Рис. 7. Температурные зависимости проводимости композита In-Y-O-C в координатах ln(a/a0) ~ ln(1/T)1/4 (а) и ln(a/a0) ~ ln(1/T) (b ) при разных концентрациях углерода х at. %: 1 - 5,10; 2 - 4,89; 3 - 4,34; 4 - 3,59; 5 - 2,56 Fig. 7. Temperature dependence of the conductivity of the In-Y-O-C composite in ln(a/o0) ~ ln(1/T)1/4 (a) and ln(a/a0) ~ ln(1/T) (b) coordinates under different carbon concentration x, at. %: 1 - 5.10; 2 - 4.89; 3 - 4.34; 4 - 3.59; 5 - 2.56

5

3

0

3

2

5

4

5

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (79) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

Зная В и принимая для радиуса локализации а ~ 0,8 нм, то есть средний размер полупроводниковой гранулы, получим значения плотности состояний на уровне Ферми для разных составов композитов от g(ЕF) ~ 4,98-1017 до g(ЕF) ~ 1,011019 эВ-1см-3.

На рис. 8 представлены температурные зависимости термоЭДС от концентрации углерода. Для композитов с концентрацией С > 4 ат. % можно выделить две области - область средних температур (77190 К), где изменение термоЭДС незначительно, и высокотемпературную область (Т > 190 К), в которой абсолютное значение возрастает с увеличением температуры (рис. 8, а).

: 0 \ -20

Í

-60

-100

-140.

6,01 ат.%

50 100

¥ 0

m ^

з

w-60

-120

-180

¥ 0 CD

1-60 «

-эо -120

'V

4,00 ат.%

120

-160

130

240

300

т, к

3,86 ат.%

50

100

150

200

250

300

т, к

b

туре, что и следовало ожидать для диффузионного переноса и упругого характера рассеяния (рис. 8, Ь). Интересно, что асимптотика температурных зависимостей термоЭДС из обеих областей к Т ^ 0 не дает значение 5(Т ^ 0) = 0. Данное обстоятельство указывает на то, что в области низких температур Т < 77 К проявляется прыжковый механизм проводимости. В этом случае термоЭДС описывается формулой

S = — JTaT 2е 0

д ln g

дЕ

(3)

Рис. 8. Температурные зависимости термоЭДС композита In-Y-O-C при разных концентрациях углерода х ат. % Fig. 8. Temperature dependence of the thermo e.m.f. of the In-Y-O-C composite at different concentrations of carbon x, at. %

Можно предположить, что при данной температуре происходит смена механизмов проводимости, что и подтверждают низкотемпературные зависимости электрического сопротивления. При С < 4 ат. % зависимости термоЭДС пропорциональны темпера-

где к - постоянная Больцмана; e - заряд электрона; Т - абсолютная температура; д ln g¡дЕ - производная плотности состояний по энергии.

Заключение

Исследованы концентрационные и температурные зависимости электрической проводимости и термоЭДС гетерогенной системы In-Y-O-C на постоянном токе. По высокотемпературным зависимостям электросопротивления определена температура кристаллизации аморфной структуры, необходимой для выбора режимов термической обработки с целью формирования нанокристаллической структуры.

Показано, что величины удельного электросопротивления и термоЭДС сильно зависят от концентрации углерода. Концентрационная зависимость электросопротивления имеет S-образный вид, характерный для перколяционных систем. Исследования низкотемпературных зависимостей электрического сопротивления позволили определить механизмы электрической проводимости: прыжковый и прыжковый с переменной длиной прыжка. По результатам температурных зависимостей электрической проводимости, где выполняется закон Мотта, сделана оценка плотности состояний на уровне Ферми, величина которой меняется для разных составов композитов от g(EF) ~ 4,98-1017 до g(EF) ~ ~ 1,011019 эВ-1см-3.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (ГК 02.513.11.3469 от 16 июня 2009 г.) и РФФИ (грант № 08-02-00840).

Список литературы

1. Gerber A., Milner A., Groisman B., Karpovsky M., Gladkikh A. Magnetoresistance of granular ferromagnets // Phys. Rev. B. 1997. Vol. 55, No. 10. P. 6446-6452.

2. Аронзон Б.А., Варфоломеев А.Е., Ликальтер А.А., Рыльков В.В., Седова М.В. Проводимость, магнитосопротивление и эффект Холла в гранулированных пленках Fe/SiO2 // ФТТ. 1999. Т. 41, Вып. 6. С. 944-951.

а

3. Буравцова В.Е., Ганьшина Е.А., Гущин В.С., Калинин Ю.Е., Пхонгхурун С., Ситников А.В., Стогней О.В., Сырьев Н.Е. Гигантское магнитосо-противление и магнитооптические свойства гранулированных нанокомпозитов металл-диэлектрик // Известия РАН. Сер. физическая. 2003. Т. 67, № 7. С. 918-920.

4. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Неретин П.В., Ситников А.В., Стогней О.В. Электрическое сопротивление аморфных нанокомпозитов СоТа№+8Ю2 // Альтернативная энергетика и экология - 18.ТЛББ. 2002. № 2. С. 7-14.

5. Ситников А.В. Получение нанокомпозитов металл-диэлектрик ионно-лучевым распылением / Выездная секция Международного семинара по проблемам магнетизма в магнитных пленках, малых частицах и наноструктурных объектах. Астрахань, 2003. С. 75-79.

6. Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1974.

ПОДПИСКА - 2010

на январь-июнь по Объединенному каталогу «Пресса России»

На почте с ноября 2009 г. проводится подписная кампания на

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология»

по Объединенному каталогу Пресса России «ПОДПИСКА-2010, первое полугодие»

Условия оформления подписки (аннотация, индексы, стоимость)

вы найдете в I томе каталога

ТРЕБУЙТЕ ОБЪЕДИНЕННЫЙ КАТАЛОГ НА ПОЧТЕ!

Контактный номер телефона специалиста по распространению (495) 661-20-30

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (79) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009