CC BY
7Статья поступила в редакцию 15.07.10. Ред. рег. № 841
The article has entered in publishing office 15.07.10. Ed. reg. No. 841
УДК 538.9
ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ ИЗ ФЕРРОМАГНИТНЫХ ГРАНУЛ Fe068Tb012Dy0,2 В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕ '
Pb0,81Sr0,04(Na0,5Bi0,5)0,15(Zr0,575 Tio,425)O3
А.М. Кудрин, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников
Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский пр., д. 14 Тел. +7(4732) 21-09-19, факс: +7(4732), e-mail: kalinin48@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 30.07.10 Заключение совета экспертов: 10.08.10 Принято к публикации: 15.08.10
Исследованы электрические свойства аморфных гранулированных композитов (Fe0 68Tb0,12Dy0,2),[Pb0,81Sr0,0((Na0,5Bi0,5)0,15(Zr0,575Ti0,425)G3]1-„ полученных ионно-лучевым распылением составной мишени. Установлена термическая устойчивость аморфного состояния исследованных композитов и определен порог протекания. Показано, что в интервале температур 80-180 К в исследованных композитах до порога протекания доминирует прыжковый механизм проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям диэлектрической матрицы. По результатам исследований температурных зависимостей электрической проводимости, где выполняется закон Мотта, сделана оценка плотности локализованных состояний на уровне Ферми, которая изменяется от g(EF) ~ 7,8-1018эВ-1см-3 при х ~ 17,7 ат. % до g(EF) ~ 1,03 1023 эВ-1см-3 при х ~ 18,7 ат. %. В интервале температур 180-290 К температурная зависимость удовлетворяет степенному закону, что связывается с неупругим резонансным туннелированием электронов через локализованные состояния вблизи уровня Ферми между соседними гранулами по отдельным каналам. Для композитов (Fe0,68Tb0,i2Dy0,2)x[Pb0,8iSr0,04(Na0,5Bi0,5)0,i5(Zr0,575Ti0,425)G3]i-;(, расположенных до порога протекания, в области низких температур найдено среднее число локализованных состояний между соседними гранулами <n>, участвующих в электронном транспорте. Изучено влияние магнитного поля на электрические свойства исследованных композитов.
Ключевые слова: композит, порог протекания, гетерогенные системы, электрические свойства, прыжковая проводимость, неупругое резонансное туннелирование, магнитосопротивление.
TRANSPORT PROPERTIES OF NANOCOMPOSITES CONSISTING OF Feo.6sTbo.uDyo.2 FERROMAGNETIC GRANULES IN THE DIELECTRIC MATRIX Pbo.81 Sro.04(Nao.5Bio.5)o.15(Zro.575 Tio.425>O3
A.M. Kudrin, Yu.E. Kalinin, A.V. Sitnikov
Voronezh State Technical University 14 Moscow ave., Voronezh, 394026, Russia Tel. +7(4732) 21-09-19, fax: +7(4732), e-mail: kalinin48@mail.ru
Referred: 30.07.10 Expertise: 10.08.10 Accepted: 15.08.10
The electrical properties of amorphous granular composites (Fe0.68Tb0.12Dy0.2),[Pb0.81Sr0.04(Na0.5Bi0.5)0.15(Zr0.575Ti0.425)O3]1-;( obtained by ion-beam sputtering of composite target have been investigated. The thermal stability of amorphous state of the investigated composites has been established, and determined the percolation threshold. It was shown that in the 80-180 K temperature range in the investigated composites below the percolation threshold the hopping conductivity with variable range hopping over localized states of the dielectric matrix is dominated. Investigating the temperature dependence of electrical conductivity, in the range of performance Mott's law, made possible to estimate the density of localized states at the Fermi level, which varies from g(E„) ~ 7,8-101s eV-1 cm- with x ~ 17,7 at. % to g(E„) ~ 1,03-1023 eV-1 cm- with x ~ 18,7 at. %. In the 180-290 K range temperature dependence satisfies the power law, which is associated with the inelastic resonant tunneling of electrons through the localized states near the Fermi level between the neighboring grains on separate channels. For the (Fea^Tba^Dya^PbaaSra^NaasBiasV^ZrasnTia^OJ^ composites, located below the percolation threshold, at low temperatures the average number of localized states <n> between the neighboring grains, participating in electronic transportation have been found. The influence of magnetic field on the electrical properties of the investigated composites has been studied.
Keywords: composite, percolation threshold, heterogeneous systems, electrical properties, hopping conductivity, inelastic resonant tunneling, magnetoresistance.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Введение
В текущем столетии стремительно развиваются исследования физических явлений в наноструктури-рованных материалах, то есть такое научное направление, одним из объектов которого являются твердые гетерогенные тела с неоднородностями структуры нанометрового масштаба. Устройства электронной техники, изготавливаемые из наноматериалов, должны обладать рядом преимуществ, таких как малые габариты, низкие управляющие напряжения и времена срабатывания. Для таких систем характерно проявление нелинейных свойств в чрезвычайно малых внешних полях, изменение температур фазовых превращений, проявление новых механизмов кинетических явлений (электропроводности, термоЭДС, магнитосо-противления, магнитной термоЭДС), возникновение большого магнитоэлектрического эффекта и др. Физической причиной таких особенностей является существенно квантовая природа эффектов, локализация носителей заряда и усиление электрических полей на границах раздела в неоднородном материале.
Особый интерес среди нано- и микрогетерогенных систем занимают аморфные наногранулирован-ные нанокомпозиты и мультислойные структуры на их основе, обладающие рядом интересных проявлений кинетических свойств [1-4]. В частности, проведенные ранее исследования транспортных свойств в нанокомпозитах металл-диэлектрик показали, что при малой концентрации металлической фазы металлические гранулы электрически изолированы друг от друга в объеме матрицы, и поэтому электрическая проводимость осуществляется в основном за счет туннелирования электронов между гранулами или за счет прыжковой проводимости в диэлектрической матрице [5-8]. При этом установлено, что в такого рода композитах при содержании металлической фазы до порога протекания в области низких температур (77-180 К) справедлив так называемый закон У (закон Мотта), т.е.
о ~ ехр(-Г1/4), (1)
где с - электрическая проводимость, Т - абсолютная температура.
При таком законе проводимости в аморфных твердых телах доминирующим механизмом проводимости считается перенос заряда путем прыжков электронов с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми, а выражение для проводимости имеет вид [9]
Ст = е2 • R2 •vph • g • exp(-B/T)1/4, (2)
где
в = -TT1VT ; (3)
a • k • g (Ef )
е - заряд электрона; Я - расстояние прыжка; vpv -фактор спектра фононов взаимодействия; Т - абсолютная температура; g(ЕP) - плотность состояний на уровне Ферми; а - радиус локализации волновой функции электрона; к - постоянная Больцмана.
Из экспериментальных данных по проводимости, используя уравнения (2) и (3), можно оценить эффективную плотность электронных состояний на уровне Ферми g(ЕP). Авторами в ранних работах была предпринята такая попытка при условии, что перенос заряда лимитируется прыжками носителей через локализованные состояния в диэлектрической матрице, расположенные между металлическими гранулами. В этом случае в качестве радиуса локализации электрона принимался размер дефекта аморфной матрицы (типа оборванной связи), равный а ~ 0,8 нм. Однако при таком предположении полученные значения эффективной плотности электронных состояний на уровне Ферми g(ЕP) оказывались очень завышенными и справедливость данного механизма была проблематична. Однако в последующих работах было сделано предположение, что перенос носителей заряда в нанокомпозитах с аморфной структурой лимитируется прыжками электронов между изолированными гранулами, расположенными хаотически в диэлектрической матрице. В этом случае в качестве радиуса локализации волновой функции электрона для оценки эффективной плотности электронных состояний на уровне Ферми нужно брать величину порядка среднего размера металлических гранул в нанокомпозите, т.е. а ~ 2-3 нм. Используя такой подход, авторы получили интересный результат. Оказалось, что в композитах вблизи порога протекания с одним составом гранул оценки дают одинаковые значения эффективной плотности электронных состояний на уровне Ферми, а при уменьшении концентрации металлической фазы эти значения «расходятся»: для композитов с матрицей А1203 снижение зависимости g(ЕP)-х происходит быстрее, чем у композитов с матрицей 8Ю2. Еще более интересные закономерности обнаружены у композитов, имеющих одну и ту же матрицу, но разные составы гранул: величина g(ЕP) растет в нанокомпозитах с гранулами Со№Та ^ СоБеВ ^ СоРе2т.
Не менее важный аспект имеет изучение магнито-резистивного эффекта, благодаря которому гетерогенные структуры уже нашли практическое применение [10, 11], поэтому исследование влияния состава и структуры новых гранулированных нанокомпозитов на магнитосопротивление является актуальным. В частности, при исследовании магниторезистивного эффекта в гранулированных нанокомпозитах ферромагнетик-диэлектрик авторами была установлена прямая пропорциональная зависимость величины магниторезистивного эффекта от величины магнито-стрикции ферромагнитных гранул композита [12]. Следует отметить, что такой эффект удалось обнаружить только благодаря исследованию нанокомпозитов
ферромагнитных гранул с аморфной структурой в диэлектрической матрице, у которых, меняя состав ферромагнитного сплава, можно изменять величину магнитострикции в широких пределах. При этом величина магнитострикции ферромагнитных гранул влияла и на экваториальный эффект Керра [12]. Предполагается, что такая закономерность обусловлена разной плотностью электронных состояний на уровне Ферми для различных составов гранул, однако до конца физическая природа такой взаимосвязи не ясна. Предлагаемые исследования магниторезистивного эффекта в нанокомпозитах из наночастиц с различной величиной магнитострикции типа «ядро-оболочка» в диэлектрических матрицах позволят уточнить причины такой взаимосвязи.
Целью данной работы является установление области реализации прыжковой проводимости и закономерностей при изучении магнитосопротивления в новых нанокомпозитах, состоящих из металлических гранул Ре0,68ТЪ0,12Бу0,2 (типа «ядро-оболочка»), инкорпорированных в диэлектрическую матрицу сложного состава РЬ0,818Г0,04№0,5В10,5)0,15(2Г0,575Т10,425)Оз, у которых размер гранул отличается от ранее исследованных композитов.
Образцы и методика эксперимента
Гранулированные аморфные нанокластеры сплава Ре0,68ТЪ0,12Бу0,2, хаотично распределенные в изолирующей аморфной матрице РЪ ,81$Г0,04(№0,5В10,5)0,15(2Г0,575Т10,425)0з (ЦТНСВ), были получены методом ионно-лучевого напыления. Выбор металлических гранул сложного состава, как Ре0,68ТЪ0,12Бу0,2, был обусловлен необходимостью стабилизации аморфной структуры при комнатной температуре ферромагнетика, обладающего гигантской магнитострикцией [13]. Не случайно выбран и материал матрицы - ЦТНСВ, который обладает сег-нетоэлектрическими свойствами в кристаллическом состоянии и является термически стабильным в широкой области температур. Напыление производилось из составных мишеней металл-диэлектрик в атмосфере аргона при давлении Р = 3,610-4 торр, а также в атмосфере аргона и кислорода при значениях давления Р = 3,610-4 торр и Р = 1,6-10-5 торр соответственно на ситалловые подложки размером 60x48 мм. Составная мишень представляла собой сплавную мишень заданного состава с закрепленными на ее поверхности несколькими пластинами сегнетоэлек-трического диэлектрика толщиной ~ 2 мм и шириной ~ 9 мм, расстояние между которыми изменялось от 3 мм на одном краю мишени до 24 мм на другом. Изменяя число пластин диэлектрика и расстояние между ними, можно было изменять соотношение объемов напыляемых магнитного и диэлектрического слоев, управляя, таким образом, удельным электрическим сопротивлением материала.
Состав композитов определялся электронно-зондо-вым микроанализом по пяти точкам с различных уча-
стков подложек относительно положения их и мишени в напылительной камере с последующей полиномной экстраполяцией состава по длине подложки. Образцы, полученные в результате напыления, представляли собой пленки толщиной 5-6,5 мкм. Толщина пленок измерялась на интерферометре МИИ-4.
Исследование температурной зависимости электрического сопротивления композиционных материалов проводилось в вакууме (5-10-5 торр) в температурном интервале 80-1000 К двухзондовым потен-циометрическим методом. Абсолютная погрешность измерения температуры составляла ± 1 К, относительная погрешность измерения электросопротивления - 0,5%.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Структура нанокомпозитов
На рис. 1 приведены микрофотографии тонкопленочных нанокомпозитов (Ре0,68ТЪ0д2Ву02)хЦТНСВ100-х, полученные с помощью электронного микроскопа. На рис. 1, а представлена фотография образца с содержанием металлической фазы ~ 16,7 ат. %: светлые области предположительно соответствуют фазе с высокой концентрацией диэлектрика, который более прозрачен для электронов, темные - металлическим гранулам с размером 10-20 нм.
%Г 3?
b
Рис. 1. Микрофотографии тонкопленочных нанокомпозитов (Feo,68Tbo,12Dyo,2)xЦТНСВ1oo-x с содержанием металлической
фазы 16,7 ат. % (а) и 40,1 ат. % (b) Fig. 1. Micrographs of thin-film (Fe0.68Tb0.12Dy0.2)xЦТНСВ100-x nanocomposites with the content of the metal phase 16.7 at. % (a) and 40.1 at. % (b)
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Исследования микродифракции показали, что и ЦТНСВ, и Ре0,68ТЬ0д2Ву0,2 являются аморфными. При данной концентрации металлической фазы темные участки не образуют сплошных металлических проводящих каналов. На рис. 1, Ь представлен композит с содержанием металлической фазы 40,1 ат. %: такое содержание металла достаточно для образования сплошной проводящей сетки из металлических частиц с металлической проводимостью.
Концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления Возможность изменения соотношения металлической и диэлектрической фаз в композитах в широких пределах позволила значительно менять их электрические свойства, вплоть до изменения механизма проводимости. Однако помимо соотношения фаз на величину электросопротивления этих материалов существенно повлиял и выбор компонент, формирующих композит.
100! p,Ohm-m
ю; l
1-j Л \
■
0,1 i
■
0,01 i ■ ■
1E-3i
1E-4-,
1E-5- ' 1
10
20
30 40 a
50 60
х, %Ме
mo-? P.Ohm-m
Юл 1 -
0,1 0,011 1E-3Í 1Е-4, 1Е-5
20
30
40
50
b
60
х, %Ме
Рис. 2. Концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления наногранулированных композитов металл-диэлектрик, полученные в атмосфере аргона - (Рео,б8ТЬо,120уо,2)хЦТНСВ1оо-х (а); в атмосфере аргона и кислорода - (Рео,а8ТЬо,120уо,2)хЦТНСВ1оо.х (b) Fig. 2. Concentration dependence of resistivity of nanogranular metal-insulator composite obtained in an argon atmosphere -(Feo.68Tbo.12Dyo.2)xЦТНСВ1oo-x (a), in an atmosphere of argon and oxygen - (Feo.68Tbo.12Dyo.2)xЦТНСВ1oo-x (b)
На рис. 2 приведены концентрационные зависимости удельного электросопротивления композитов, различающихся материалом металлических гранул. Общий вид зависимостей р(х), показанных на рис. 2, характерен для экспериментальных данных, получаемых в композитах с простыми (одноэлементными) металлическими фазами.
На рис. 2, а представлена концентрационная зависимость для композитов на основе металлической Ре0,68ТЪ0,12Бу0,2 и диэлектрической ЦТНСВ фаз, полученных напылением в атмосфере аргона давлением Р = 3,6-10-4 торр. При изменении величины Х от 17 до 54% электрическая проводимость изменяется на 5 порядков. Наблюдается заметное разделение электрической проводимости при х ~ 18,8 ат. % на диэлектрическую и металлическую области, что характерно для перколяционных систем. Удельное электрическое сопротивление композитов в области порога протекания определяется фрактальной структурой проводящих каналов из металлических гранул и составляет р ~ 0,005 Ом-м. Обратную величину этого электрического сопротивления отш ~ 200 Ом-1-м-1 можно рассматривать как минимальную металлическую проводимость при переходе металл-диэлектрик (переход Андерсена) для этой системы. На рис. 2, Ь представлена концентрационная зависимость для тех же композитов, но при напылении в атмосфере аргона и кислорода давлением Р = 1,6 -10-5 торр.
Введение кислорода в распылительную камеру способствует дополнительному поверхностному окислению металлической фазы и формированию композитов типа «ядро-оболочка» в диэлектрической матрице. При этом повышается общий уровень электрического сопротивления, а порог протекания сместился в область с большим содержанием металлической фазы. При дальнейшем исследовании температурных зависимостей было определено, что порог протекания для таких композитов соответствует х ~ 22,4 ат. % металлической фазы.
Температурные зависимости электросопротивления
Для изучения термической устойчивости аморфного состояния нанокомпозитов были измерены температурные зависимости электрической проводимости. На рис. 3 представлены температурные зависимости нанокомпозитов (Ре0,б8ТЬ0,12Су0,2)хЦТНСВю0-х, полученных в атмосфере аргона, которые можно разделить на две основные группы: до и после порога перколяции. В первой группе композитов с малым содержанием доли металлической фазы (х < 18,8 ат.%) (рис. 3, кривые 1 и 2) в интервале температур 300-550 К электрическое сопротивление образца слабо изменяется, в то время как при более высоких температурах наблюдается значительный рост Я вплоть до интервала 850-900 К с последующим небольшим понижением.
Причиной незначительного уменьшения электрического сопротивления на начальном участке зависимости являются релаксационные процессы, протекающие в диэлектрической матрице. Значительный рост электрического сопротивления композитов (более чем на два порядка) связан с ростом диффузионной подвижности атомов, которые становятся способными перемещаться на расстояния, значительно превышающие межатомные. Максимум на кривой характеризует укрупнение металлических гранул и увеличение расстояний между ними. Электрическое сопротивление образовавшейся структуры оказывается более низким, поскольку происходит разрушение диэлектрических областей, через которые осуществлялся электроперенос посредством туннелирования.
Во второй группе композитов (х > 18,8 ат.%) (рис. 3, кривые 4 и 5), удельное электрическое сопротивление незначительно понижается во всем диапазоне температур с резким спадом в области температур кристаллизации Ре0,68ТЪ0д2Бу02 (около 550 К). В этой группе перенос заряда осуществляется по аморфной металлической фазе, образующей непрерывную сетку включений в диэлектрической матрице. Повышение температуры приводит к снижению величины удельного электрического сопротивления таких композитов в результате структурной релаксации и последующей кристаллизации неупорядоченной структуры, что характерно для аморфных металлических сплавов. Для композитов, полученных в атмосфере аргона и кислорода, наблюдаются те же закономерности, однако порог протекания у них наблюдается при большей концентрации металлической фазы (х - 22,4 ат. %).
Для определения механизмов электрической проводимости в композитах (Ре068ТЪ0д2Бу0,2)хЩНСВ100-х были исследованы температурные зависимости удельного электрического сопротивления в интервале температур 80-300 К.
In(R)
1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Рис. 3. Температурные зависимости электрического сопротивления композитов ^о^ТЬо^ОуоАЦТНСВюо-х. Концентрация металлической фазы х ат. %: 1 - 16; 2 - 17;
3 - 18; 4 - 23; 5 - 37 Fig. 3. Temperature dependence of electrical resistance of the (Рео.б8ТЬо.120уо.2)хЦТНСВюо-х composites. Concentration of the metallic phase х at. %: 1 - 16; 2 - 17; 3 - 18; 4 - 23; 5 - 37
С увеличением температуры электрическое сопротивление понижается для всех исследованных составов. Для установления доминирующего механизма проводимости полученные зависимости были перестроены в координатах 1п (о0/о) ^ (1/7)ш и 1п (о0/о) гс 1п (То/7), где о0 - величина электрической проводимости при комнатной температуре Т0. Анализ полученных зависимостей показал, что для всех исследованных составов электрическая проводимость подчиняется закону ^ в низкотемпературном интервале (рис. 4), а в диапазоне температур 180-300 К - степенному закону (рис. 5).
In (а/с)
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
0,24 0,26 0,28 0,30 0,32 0,34
0,24 0,26 0,28 0,30 0,32 0,34
а - х ат. %: 1 - 17,7; 2 - 17,9; 3 - 18,1; 4 - 18,7; b - х ат. %: 1 - 18,5; 2- 18,7; 3 - 21,6; 4 - 21,9
Рис. 4. Температурные зависимости проводимости в интервале 8о-18о К для композитов: а) ^о^ТЬо^Оуо^хЦТНСВюо-х; b) ^о^ТЬо^Оуо^хЦТНСВюо-х (в атмосфере аргона и кислорода) в координатах И(а/ао) ~ (1/7)1/4 Fig. 4. Temperature dependence of conductivity in the range 8о-18о K for the composites: a) ^о^ТЬо^уоЛ ЦТНСВюо-х; b) ^о.68ТЬо.120уо.2)хЦТНСВ1оо-х (in an atmosphere of argon and oxygen) in the coordinates И(а/ао) ~ (1/T)1/4
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
1
' U-4U -0 05 ООО 0 05 0 10 0 15 0
1п(т0/т) 1п(т0/т)
а - х ат. %: 1 - 17,7; 2 - 17,9; 3 - 18,1; 4 - 18,7; b - х ат. %: 1 - 18,5; 2 - 18,7; 3 - 21,6; 4 - 21,9
Рис. 5. Температурные зависимости проводимости в интервале 180-300 К для композитов: а) ^е0,68ТЬ0,-|^у0,2)хЦТНСВ100-х; b) ^ео^ТЬо^^уо^хЦТНСВ^х (в атмосфере аргона и кислорода) в координатах ln(o/o0) ~ ln(7"0/T) Fig. 5. Temperature dependence of conductivity in the range 180-300 K for the composites: a) ^0.68ТЬ0.^у0.2)хЦТНСВю0-х; b) ^0.68ТЬ0.^У0.2)хЦТНСВю0-х (in an atmosphere of argon and oxygen) in the coordinates ln(o/o0) ~ ln( 7УТ
Некоторые параметры композитов (Fe0 68Tb012Dy02) х ЦТНСВ100-Х, рассчитанные из температурных зависимостей электрической проводимости Some parameters of the (Fe068Tb012Dy02) x ЦТНСВ100-Х composites, calculated from the temperature dependence of electrical conductivity
Наногранулированный композит Концентрация металлической фазы х, ат. % Параметр В, К g(EP), эВ-1см-3 Длина прыжка при Т = 100 К, R(T), нм
(Feo,6sTbo,l2Dyo,2)xЦТHСВloo-x 17,7 (11,10)4 7,0S101S 2,60
17,9 (7,77)4 2,951019 2,3S
1S,1 (4,2S)4 3,20 1020 1,90
1S,7 (1,01)4 1,03 1023 1,43
(Feo,6sTbo,l2Dyo,2)xЦТHСВloo-x с кислородом 1S,5 (10,67)4 S,291019 2,57
1S,7 (S,56)4 2,001019 2,43
21,6 (1,35)4 3,23 1022 1,53
21,9 (1,01)4 1,011023 1,43
Справедливость закона Мотта в интервале температур 80-180 К свидетельствует о том, что в исследуемых композитах доминирует перенос заряда путем прыжковой проводимости электронов с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми, а выражение для проводимости имеет вид (2). По экспериментальным результатам, представленным на рис. 4, 5, были определены значения величин параметра В в (2) для исследованных составов композитов, которые меняются в широких пределах (таблица).
Зная В и принимая для радиуса локализации а = 12 нм, то есть средний размер металлической гранулы, получим значения плотности электронных
состояний на уровне Ферми для разных составов композитов. С увеличением концентрации металлической фазы и приближением к порогу протекания плотность состояний приближается к значениям, характерным для аморфных металлических сплавов. По формуле [9]
3
R (T ) = - aBV4T-1М S
(4)
была сделана оценка длины прыжков носителей заряда при температуре ~ 100 К (таблица). Средняя длина прыжков с повышением концентрации металлической фазы снижается. Такая тенденция коррели-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (88) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
рует с уменьшением расстояния между гранулами при росте концентрации металлической фазы.
Если экстраполировать зависимости g(EF) -х(Ре0,68ТЪ0д2Бу02) к концентрации металлической фазы, соответствующей порогу протекания, а затем, используя соотношение
а n = P
g( Ef ) х, = go хс
(5)
где g(EF)Xc - эффективная плотность состояний композита на уровне Ферми, экстраполированная к порогу протекания; g0 - плотность состояний на уровне Ферми для металлической фазы; ХС - порог протекания, можно оценить плотность электронных состояний на уровне Ферми гранул. Оценки показали, что искомая величина имеет значение g0 - 1,5 1023 эВ_1-см"3 (рис. 6). При этом следует отметить, что концентрационная зависимость эффективной плотности состояний исследованных в этой работе композитов имеет значения, сравнимые с соответствующими величинами для других составов [7]. Полученные оценки имеют разумные значения и свидетельствуют о том, что перенос носителей заряда в нанокомпозитах с аморфной структурой лимитируется прыжками электронов между изолированными гранулами, расположенными хаотически в диэлектрической матрице.
А:
2 \(n-1)/(n+1)
VPoc у
(ga2 n21) nTY "E ß" al
-exp
-2l a(n +1)
(6)
где а - радиус локализованного состояния; I - среднее расстояние между гранулами; уп = п - 2/(п+1), вп = 2п/(п+1); Р - коэффициент; Л - константа деформационного потенциала; р0 - плотность вещества матрицы; с - скорость звука; g - плотность локализованных состояний; Е - глубина залегания локализованного состояния в области барьера.
Рис. 6. Концентрационные зависимости плотности состояний (DOS) на уровне Ферми нанокомпозитов ^о^ТЬо^Оуо^хЦТНСВюо-х (1), ^о,68ТЬо,12Суо,2)хЦТНСВюо-х
в атмосфере аргона и кислорода (2) Fig. 6. Concentration dependence of the density of states (DOS) at the Fermi level of ^о^ТЬо.^уо^хЦТНСВюо-х (1), (Fe0.68Tb0.12Dy0.2)хЦТНСВ100-х in an atmosphere of argon and oxygen (2) nanocomposites
Для описания температурных зависимостей электрической проводимости в температурном интервале, где выполняется закон 1п (а0 /а) ^ 1п (Т0/Т), была использована модель неупругого резонансного тун-нелирования, когда перенос осуществляется по конечному числу каналов со средним значением локализованных состояний <п>, что позволило определить их число по методике, разработанной в работах [14, 15]. Согласно этой модели температурная зависимость проводимости в канале, содержащем п локализованных состояний, имеет степенной вид [16]
Рис. 7. Зависимость среднего числа локализованных состояний между соседними гранулами для композитов
^о,68ТЬо,12Суо,2)хЦТНСВюо-х (1), ^о,68ТЬо,12Суо,2)хЦТНСВ1оо-х в атмосфере аргона и кислорода (2) Fig. 7. The dependence of the average number of localized states between the neighboring grains for ^0.68ТЬ0.12Су0.2)хЦТНСВю0-х (1), ^0.68ТЬ0.12Су0.2)хЦТНСВю0-х in an atmosphere of argon and oxygen (2) composites
Используя экспериментальные результаты температурных зависимостей проводимости (рис. 4, 5), можно определить величину степени у температурных зависимостей проводимости и рассчитать среднее число локализованных состояний <п> в туннельных каналах между изолированными проводящими кластерами гранул по формуле
< n >= 2[у-1 + (Y2 + 2y + 9)1
(7)
Результаты расчета показали, что с увеличением доли металлической фазы в составе композита среднее число локализованных состояний между гранулами уменьшается, причем такая зависимость практически линейна (рис. 7). При этом для композитов (Ре0,б8ТЪ0,12Бу0,2)хЦТНСВ 100-х, полученных в атмосфере аргона и кислорода, число локализованных состояний несколько выше, чем в композитах, полученных без кислорода. Это обусловлено тем, что кислород приводит к окислению металлической фазы в композите, уменьшая тем самым физический размер гранулы и увеличивая расстояния между поверхностями соседних гранул.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Таким образом, в исследованных композитах до порога протекания в различных температурных интервалах реализуются различные механизмы проводимости, что сопровождается изменением температурных зависимостей электрического сопротивления. При этом образование окисной оболочки вокруг гранул кардинально не сказывается на смене механизмов проводимости для составов, расположенных до порога протекания.
Тем не менее, на концентрационных зависимостях эффективной плотности состояний (рис. 6) и среднего числа локализованных состояний между соседними гранулами (рис. 7) наблюдаются существенные отличия.
Особенности магнитосопротивления гранулированных нанокомпозитов
(Fe о,68 Tboj2Dyo,2)x ЦТНСВШ_Х Магниторезистивный эффект, или магнитосопро-тивление (МС), заключается в изменении удельного электросопротивления материала при помещении его во внешнее магнитное поле. Абсолютное значение МС определяется в соответствии с выражением
AR / R =[( R( H) - R(0))/R(0) ]-100%, (8)
где R(H) - электросопротивление материала в присутствии внешнего магнитного поля напряженностью Н; R(0) - электросопротивление в нулевом магнитном поле.
При увеличении напряженности магнитного поля происходит уменьшение удельного электрического сопротивления нанокомпозитов (Fe0,68Tb0,12Ву0,2)хЦТНСВ 100-х материала (рис. 8). Причем в отличие от других систем уменьшение достигает нескольких долей процента.
Рис. 9. Зависимость магнитосопротивления от концентрации
ферромагнитной фазы для композитов ^0,68ТЬ0,^У0,2)хЦТНСВ100-х, полученных в атмосфере аргона Fig. 9. Magnetoresistance dependence of the concentration of the ferromagnetic phase for the (Fe0.68Tb012Dy0.2)xЦТНСВ100-x composites, obtained in an argon atmosphere
MR
-3-1 -2 -1 -0-
CoTaNb
FeTbDy
DOS
1E19
1E20
1E21
1E22
1E23
Рис. 8. Магнитосопротивление аморфных гранулированных композитов (Fe0,68Tb0,12Dy0,2)xЦТНСВ100-x при 300 К, полученных в атмосфере аргона Fig. 8. Magnetoresistance of amorphous granular (Fe0.68Tb012Dy0.2)xЦТНСВ100-x composites obtained in an argon atmosphere at 300 K
Рис. 10. Зависимость магнитосопротивления композитов от плотности электронных состояний гранул для различных составов
Fig. 10. Magnetoresistance dependence of the composites on the density of electronic states of granules for different compositions
Концентрационная зависимость магнитосопротивления (рис. 9) имеет вид, аналогичный для других композитов [17]. Причиной наблюдаемого изменения электрического сопротивления является спин-зависимое туннелирование поляризованных электронов между ферромагнитными наногранулами. В гранулах, находящихся в ферромагнитном состоянии, плотность электронных состояний с противоположными спинами различна: наличие ферромагнитного упорядочения спинов приводит к тому, что происходит смещение энергетических электронных подзон по шкале энергии. Энергетическая подзона электронов со спинами, параллельными намагниченности гранулы (яТ), оказывается практически полностью заполненной, в то время как электронные со-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (88) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
стояния со спинами, противоположными намагниченности (п^) в соседней подзоне, заполнены лишь частично. Вследствие этого плотность электронных состояний на уровне Ферми в двух подзонах гранулы оказывается различной. В том случае, когда две ферромагнитные гранулы разделены диэлектрическим барьером толщиной несколько нанометров, между ними возможно туннелирование электронов. Однако вероятность туннелирования будет максимальна лишь тогда, когда ориентация магнитных моментов гранул параллельна. В этом случае электроны, находящиеся на плотнозаселенном уровне Ферми одной гранулы, могут туннелировать в незанятые состояния (с той же ориентацией спина) соседней гранулы. Если магнитные моменты гранул антипараллельны, то для электронов с плотнозаселенного уровня Ферми одной гранулы практически нет доступных состояний в соседней грануле, и вероятность туннели-рования минимальна.
Характерной особенностью, обнаруженной при исследовании наногранулированных композитов, является разная величина максимума магнитосопро-тивления для композитов с различными гранулами: более высокими значениями магнитосопротивления обладают композиты, у которых гранулы имеют более высокие значения плотности электронных состояний на уровне Ферми (рис. 10). Аналогичная корреляция наблюдается и между максимальными значениями магнитосопротивления и магнитострик-ции насыщения (т.е. величиной деформации ферромагнитного материала в насыщающем магнитном поле) металлической фазы, из которой сформированы гранулы [12]. При увеличении значений магнито-стрикции насыщения ферромагнитных включений, обусловленном изменением элементного состава гранул от Со№Та к СоРеВ и далее к СоРе2г и Со, магнитосопротивление линейно возрастает. Наблюдаемые корреляции между магнитострикцией насыщения ферромагнитной фазы и максимальными значениями магнитосопротивления связываются с возрастанием вклада ^электронов в спин-зависимое туннелирование при последовательном изменении материала гранул: Со№Та ^ СоРеВ ^ СоРе2г ^ Со.
Исследуемый в данной работе композит состоит из гранул известного сплава Терфенола, который имеет гигантские значения магнитострикции и сравнительно высокие величины плотности электронных состояний на уровне Ферми. Однако максимальная величина магнитосопротивления оказывается существенно ниже по сравнению с другими композитами (рис. 10). Такое противоречие можно объяснить тем, что магнитные свойства редкоземельных металлов определяются поведением неспаренных электронов на незаполненных 4:-оболочках, которые лежат ниже уровня Ферми. Магнитосопротивление же определяется электронами проводимости гранул, находящимися на уровне Ферми.
Таким образом, при малой концентрации ферромагнитной фазы композиты (Ре0,68ТЪ0,120у0,2)хЦТНСВю0-х
обладают отрицательным МС, величина которого зависит от состава. При содержании ферромагнитной фазы, близкой к порогу протекания, наблюдается максимум МС, величина которого существенно ниже, чем у композитов на основе переходных металлов и матрицы из простых окислов.
Авторы выражают благодарность Солдатенко С.А. за помощь в проведении электронно-микроскопических исследований.
Заключение
1. Методом ионно-лучевого распыления в атмосфере аргона, а также аргона и кислорода получены композиты (Ре0,68ТЪ0,12Ву0,2)хЦТНСВю0-х, представляющие собой гетерогенные системы из аморфных металлических гранул, хаотично распределенных в диэлектрической матрице.
2. Экспериментально исследованы зависимости электрической проводимости от концентрации металлической фазы, подтверждена справедливость теории протекания для исследованных нанокомпози-тов и определены концентрации компонентов, соответствующие порогам протекания.
3. В области низких температур исследованы механизмы электрической проводимости аморфных нанокомпозитов (Ре0,68ТЪ0,12Бу02)хЦТНСВ100-х. Показано, что при содержании металлической фазы ниже порога протекания для исследованных композитов в области низких температур (80-180 К) доминирующим механизмом переноса заряда является прыжковый механизм проводимости по локализованным состояниям диэлектрической матрицы вблизи уровня Ферми с переменной длиной прыжка. Дальнейшее повышение температуры сопровождается сменой механизма проводимости с прыжкового на неупругое резонансное туннелирование.
4. По результатам исследований температурных зависимостей электрической проводимости, где выполняется закон Мотта, сделана оценка плотности локализованных состояний на уровне Ферми и ее изменения от концентрации металлической фазы.
5. Используя модель неупругого резонансного туннелирования, были определены средние значения локализованных состояний для исследуемых композитов, а также показано изменение этих значений с увеличением доли металлической фазы.
6. Композиты (Ре0,68ТЪ0,12Ву0,2)хЦТНСВю0-х при малой концентрации ферромагнитной фазы обладают отрицательным МС, величина которого зависит от состава. При содержании ферромагнитной фазы, близкой к порогу протекания, наблюдается максимум МС, величина которого существенно ниже, чем у композитов на основе переходных металлов и матрицы из простых окислов.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию (проект РНП 2.1.1/4406), Федерального агентства по науке и инновациям (ГК 02.513.11.3469 от 16 июня 2009 г.) и РФФИ (грант № 10-02-90030).
Список литературы
1. Аронзон Б. А., Грановский А.Б., Калинин Ю.Е. и др. Планарный эффект Холла и анизотропное маг-нитосопротивление в слоистых структурах Co0 45Fe0 45Zr0,i/a-Si с перколяционной проводимостью // ЖЭТФ. 2006. Т. 129, № 7. С. 127-136.
2. Гриднев С.А., Горшков А.Г., Ситников А.В., Калинин Ю.Е. Перенос заряда и диэлектрические свойства гранулированных нанокомпозитов Cox(LiNbO3)i00-x // ФТТ. 2006. Т. 48, Вып. 6. С. 1115-1117.
3. Калинин Ю.Е., Королев К.Г., Ситников А.В. Электрические свойства многослоек металл-полупроводник с аморфной структурой // Письма в ЖТФ. 2006. Т. 32, Вып. 6. С. 61-67.
4. Белоусов В.А., Грановский А.Б., Калинин Ю.Е., Ситников А.В. МагнитотермоЭДС нанокомпозитов вблизи порога протекания // ЖЭТФ. 2007. Т. 132, № 6. С. 1393-1401.
5. Калинин Ю.Е., Ремизов А.Н., Ситников А.В. Электрические свойства аморфных нанокомпозитов (Co45Fe45Zr10)^(Al2O3)1-x // ФТТ. 2004. Т. 46, Вып. 11. С. 2076-2082.
6. Zolotukhin I.V., Kalinin Yu.E., Ponomarenko A.T., Shevchenko V.G., Sitnikov A.V., Stognei O.V., Figovsky O. Metal-dielectric nanocomposites with amorphous structure // J. Nanostructured Polymers and Nanocomposites. 2006. Vol. 2, No. 1. P. 23-34.
7. Калинин Ю.Е., Ситников А.В., Звездин А.К. и др. Электрические свойства аморфных гранулированных нанокомпозитов // Перспективные материалы. 2007. № 3. С. 41-48.
8. Калинин Ю.Е., Ситников А.В., Стогней О.В. Физические свойства нанокомпозитов металл-диэлектрик с аморфной структурой (часть 1) // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2007. № 10. С. 9-21.
9. Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1974.
10. Butera A., Zhou J.N., Barnard J.A. Ferromagnetic resonance in as-deposited and annealed Fe-SiO2 heterogeneous thin films // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60. P. 12270-12278.
11. Slonczewski J.C. Conductance and exchange coupling of two ferromagnets separated by tunneling barrier // Physical Review B. 1989. Vol. 39, No. 10. P. 6995-7002.
12. Буравцова В.Е., Ганьшина Е.А., Гущин В.С., Калинин Ю. Е. и др. Гигантское магнитосопротивле-ние и магнитооптические свойства гранулированных нанокомпозитов металл-диэлектрик // Известия РАН, серия физическая. 2003. Т. 67, № 7. С. 918-920.
13. Терешина И.С., Никитин С.А., Политова Г.А. и др. Магнитострикция и намагниченность интерметаллических соединений RFe2-xCox (R = Tb, Dy, Er) со скомпенсированной магнитной анизотропией // Физика твердого тела. 2009. Том 51, Вып. 1. С. 85-90.
14. Луцев Л.В., Звонарева Т.К., Лебедев В.М. Электронный транспорт в гранулированных пленках аморфного углерода с наночастицами кобальта // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27, Вып. 15. С. 84-89.
15. Луцев Л.В., Калинин Ю.Е., Ситников А.В., Стогней О.В. Электронный транспорт в магнитном поле в гранулированных пленках аморфной двуокиси кремния с ферромагнитными наночастицами // ФТТ. 2002. Т. 44, Вып. 10. С. 1802-1810.
16. Глазман Л.И., Матвеев К.А. Неупругое тунне-лирование через тонкие аморфные пленки // ЖЭТФ. 1988. Т. 94, Вып. 6. С. 332-343.
17. Калинин Ю.Е., Ситников А.В., Стогней О.В. Физические свойства нанокомпозитов металл-диэлектрик с аморфной структурой (часть 2) // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2007. № 12. С. 7-19.
