CC BY
49
электролюминесцентных излучателей на основе на- (Laser Zentrum Hannover e.V), проектной части
ночастиц LaF3:Nd3+, выступающих в качестве ком- государственного задания ПГУ № 16.897.2017/ПЧ, а
пактных источников оптического излучения. также Стипендии Президента РФ СП-3800.2018.1.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках стипендии Президента РФ для обучения за рубежом
ЛИТЕРАТУРА
1. Крастева Л.К., Димитров Д.Ц., Папазова К.И., Николаев Н.К., Пешкова Т.В., Мошников В-A., Грачева И.Е., Карпова С.С., Канева Н.В. Синтез и характеризация наноструктурированных слоёв оксида цинка для сенсорики // Физика и техника полупроводников, 2013. - Т.57. - Вып. 4. - С. 564-569.
2. Aверин И-A., Карманов A.A., Пронин И-A., Сигаев A-П. Aвтономный сенсор газа для систем безопасности: пути совершенствования их надежности // Труды Международного симпозиума: Надежность и качество, Пенза, 2016. - Т.2. - С. 104-107.
3. Пронин И-A., Aверин И-A., Мошников В-A., Якушова Н.Д., Кузнецова М.В., Карманов A.A. Перко-ляционная модель газового сенсора на основе полупроводниковых оксидных наноматериалов с иерархической структурой пор // Нано- и микросистемная техника, 2014. - №9. - С. 15-19.
4. Averin I.A., Karmanov A.A., Moshnikov V.A., Pronin I.A., Igoshina S.E., Sigaev A.P., Terukov E.I. Correlations in Infrared spectra of nanostructures based on mixed oxides // Physics of the Solid State. 2015. - Vol. 57(12). - P. 2373-2381.
5. Aверин И-A., Карманов A.A., Игошина С.Е., Сигаев A-П. Определение концентрации адсорбированных газов на поверхности двухкомпонентной системы SiO2-SnO2 методом ИК-спектроскопии // Труды Международного симпозиума: Надежность и качество, Пенза, 2015. - Т.2. - С.88-91.
6. A.M. Гуляев, Ле Ван Ван, О.Б. Сарач, О.Б. Мухина.О воздействии оптического излучения на чувствительность газовых сенсоров на основе пленок SnO2-x // Физика и техника полупроводников, 2008.
- Том 42. - №6. - С. 742-746.
7. В-A. Котов, A.M. Гуляев. Влияние освещения на чувствительность газовых сенсоров, основанных на пленках оксидов олова и тербия // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: тезисы докладов, 2017. - Том №1. - С. 178.
8. С.З. Эль-Салим, О.В. Черемисина, Е-A. Черемисина, Е.Д. Мигаловская, Р.В. Клещенко. Повышение аналитических характеристик полупроводниковых адсорбционных датчиков на основе SnO2 с помощью фотонной стимуляции // Физическая химия, 2012. - Том 31. - №10. - С. 1-8.
9. Ю.В. Клунникова. Исследование процессов получения пленок на сапфире для газочувствительных датчиков // Инженерный вестник Дона, 2016. - №1. - С. 1-9.
10. Pronin I.A., Goryacheva M.V. Surface and Coatings Technology, 2013. - №.235. - Р. 835-840.
11. Aверин И-A., Игошина С.Е., Мошников В-A., Карманов A.A., Пронин И-A., Теруков Е.И. Журнал технической физики, 2015. - Vol.85 (6). - P.143-147.
12.Moshnikov V.A., Gracheva I.E., Kuznezov V.V., Maximov A.I., Karpova S.S., Ponomareva A.A. Journal of Non-Crystalline Solids, 2010. - Vol.356. - P. 2020-2025.
13. F.Wang, Y.Zhang, X.Fan, M.Wang. Facilesynthesisofwater-soluble LaF3:Ln3+ nanocrystals. Journal of Materials Chemistry. 2006. - Vol.16. - P.1031-1034.
14. S.G. Gaurkhede, M.M. Khandpekar, S.P. Pati, A.T. Singh. Synthesis of hexagonal LaF3 :Ln3+, Sm3+ nanocrystals and studies of NLO properties. Nanosystems: physics, chemistry, mathematics, 2013.
- Vol.4(2). - P.241-246.
15. M. Runowski, S. Lis. Preparation and photophysical properties of luminescent nanoparticles based on lanthanide doped fluorides (LaF3:Ce3+, Gd3+,Eu3+), obtained in the presence of different surfactants. Journal of Alloys and Compounds. 2014. - Vol. 597. - P.63-71.
16. K. Lunstroot, L. Baeten, P. Nockemann, J. Martens, P. Verlooy,X. Ye, C. Gorller-Walrand, K. Binnemans, K. Driesen. Luminescence of LaF3:Ln3+Nanocrystal Dispersions in Ionic Liquids. J. Phys. Chem. 2009. - Vol.113. - P.13532-13538.
17. S. G. Gaurkhede, M. M. Khandpekar, S. P. Pati, A. T. Singh. Red fluorescence in doped LaF3:Nd3+, Sm3+nanocrystals synthesized by microwave technique. ISRN Materials Science.2 012, Article ID 763048. - P.6.
УДК 674.8(075.8)
Левин А.Б., Малинин В.Г, Хроменко A.B., Афанасьев Г.Н.
ФГБОУ ВО «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)» (МГТУ им. Н.Э. Баумана), Мытищинский филиал, Московская обл., г. Мытищи-5, Россия
ТРАНСФОРМАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ В ИНЕРТНОЙ СРЕДЕ
Предложена зависимость для расчета элементного состава вещества древесины, изменяющегося в процессе термической деструкции в инертной среде. Принято, что сухая обеззоленная масса исходной термически необработанной древесины может быть представлена условным веществом с формулой C6Hç04. По завершении термической деструкции твердый остаток представляет собой углерод. Зависимость представляет собой уравнение линии в диаграмме Ван Кревелена. В качестве аргумента выбрано атомное отношение (О/С), в качестве функции — атомное отношение (Н/С). Полученная зависимость удовлетворительно совпадает с имеющимися опытными данными и позволяет прогнозировать теплотехнические характеристики твердого древесного топлива, полученного с использованием технологии торрефикации
Ключевые слова:
ДРЕВЕСИНA, КОНВЕРСИЯ БИОMAССЫ, ТЕРMИЧЕСКAЯ ДЕСТРУКЦИЯ, ДИAГРAMMA ВAН КРЕВЕЛЕНA, ТОРРЕФИ^ЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ, ДРЕВЕСНЫЕ ПЕЛЛЕТЫ
Рост мирового производства и потребления древесных топливных гранул (пеллет) и необходимость повысить их энергетическую плотность вызвали возникновение и развитие технологий производства их из торрефицированной древесины. Торрефикация состоит в умеренном (не более 300...350 оС) нагревании измельченной древесины в течение более или менее длительного времени в бескислородной среде.
В Европе, Северной Aмерике и России выполнены многочисленные исследования процесса торрефика-
ции, с целью установить оптимальную степень деструкции древесины. Накоплен значительный экспериментальный материал, но общего подхода к проблеме не выработано.
В настоящей работе предлагается рассмотреть процесс торрефикации под углом зрения, сформулированным А.Б. Левиным в 2012 г. на Научно-технической конференции МГУЛ и опубликованным в [1, 2, 3, 4]. В настоящей работе предложенные ранее подходы реализуются применительно к про-
цессу торрефикации древесины и шире, к термической деструкции древесины при нагревании в инертной среде.
Основные положения обобщающего подхода сводятся к следующему:
1. Cухая обеззоленная масса древесины может быть представлена как некое условное вещество с химической формулой С6Н9О4. Любое промежуточное состояние древесного вещества в процессе термодеструкции может быть представлено соответствующей формулой согласно с текущим элементным составом. При максимально возможной деструкции таким веществом является чистый углерод.
2. Для сухой обеззоленной массы термически необработанной древесины выход летучих составляет 85,5%. Соответственно относительная масса углеродного остатка по окончании процесса деструкции равна 14,5%.
3. В состав обеззоленной сухой массы древесины входят только углерод (массовая доля 4 9,7%) водород (массовая доля 6,2%) и кислород (массовая доля 44,1 %). Для исходной термически необработанной древесины атомное отношение (О/С) = 2/3; атомное отношение (Н/С) =3/2. По окончании процесса термической деструкции (О/С) = (Н/С) = 0.
4. Процесс деструкции древесины при относительно медленном повышении температуры в инертной среде квазистационарен. Древесное вещество проходит последовательно через одни и те же состояния, характеризуемые определенным элементным составом. Поэтому форма функции (Н/С) = Г(О/С) не зависит от особенностей кинетики процесса, а определяется только начальным составом вещества древесины. Это положение было предложено Ван Кревеленом для ископаемого твердого топлива и нашло графическое выражение в известной диаграмме Ван Кревелена.
5. Высшая теплота сгорания может быть рассчитана для исходной древесины, углерода по окончании процесса термической деструкции и любого промежуточного состояния по формуле Менделеева [5]
Qf = 339,5Cdaf + 1256Hdaf -108,8Odaf , кДж/кг. (1)
Обсудим приведенные выше положения.
Известно, что элементный состав древесины практически не зависит от вида и породы дерева. Предлагаемая форма представления древесины как некоторого условного вещества удобнее и нагляднее, чем часто используемое представление формулами с дробными значениями числа атомов. Подобный подход использован в работе [6], посвященной исследованию процесса конверсии древесины при одновременном воздействии нагрева перегретым паром и электролиза. Аналогично в работе [7] для товарного древесного угля приводится в качестве общепринятой формула С7Н4О.
Массовая доля летучих определяется согласно действующему стандарту [8], идентичному европейскому стандарту АСТМ Е872-82 (пересмотрен в 2013 г.). Для этого образец выдерживается при температуре 950 ± 20 оС в течение 7 мин. Отношение потери массы к начальной массе образца и принимается за значение выхода летучих веществ. Однако, еще с конца XIX века известно, что и при температуре плавления платины (по современным данным 1768,3 0С) «от взятого количества дерева остается 15% остатка, а собственно углерода 14,47%. Для целей настоящей работы было важно принять предельное, теоретически возможное значение выхода летучих, а не значение, определенное произвольным, хотя и стандартным методом.
Атомные отношения (О/С) и (Н/С) определяются как отношения атомных долей кислорода и водорода к атомной доле углерода:
(О/С) = (О/16)/(С/12); (2)
(Н/С) = (Н/1)/(С/12), (3)
где О, Н, С - массовые доли кислорода, водорода и углерода в древесной биомассе, %.
При известных значениях (О/С) и (Н/С) массовые доли элементов, образующих дегидратированную обеззоленную массу древесины или продуктов ее
термическои деструкции определяются соотношениями:
С=100/(1+1,333-(О/С)+0,0833-(Н/С)), %; (4) О = 1,333-С-(О/С), %; (5)
Н = (Н/С)-С/12, %. (6)
Безусловно, изложенные выше положения не описывают абсолютно точно свойства каждого конкретного образца древесины. Древесина продукт жизнедеятельности живого объекта - дерева. В зависимости от условий произрастания, особенностей генома и срока хранения с момента заготовки расхождения значений различных параметров древесины неизбежны. Но, как увидит далее читатель, они не превосходят разброса данных, вызванных погрешностями измерений.
При тепловом воздействии одновременно протекают процессы уменьшения массы твердого остатка и увеличение его высшей теплоты сгорания. Эффективность процесса можно характеризовать величиной [3]:
=Лё, (7)
где г] - отношение массы твердого остатка, к
исходной массе сухой обеззоленной древесины, массовый коэффициент конверсии.
дого остатка к теплоте сгорания исходной
древесины , тепловой коэффициент конверсии.
- теоретический коэффициент эффективности конверсии.
Разработке метода нахождения максимума значения Пэф должно предшествовать нахождение зависимости, позволяющей рассчитать элементный состав твердого остатка древесины во всем диапазоне его изменения при термической деструкции. Нахождению такой зависимости и посвящена настоящая работа.
Обобщение экспериментальных данных об изменении элементного состава при термической деструкции древесины
Элементный состав вещества, состоящего из трех химических элементов С, Н и О однозначно определяется двумя безразмерными величинами -отношениями долей двух из них к доле третьей. Ван Кревелен предложил в качестве этих величин атомные отношения (О/С) и (Н/С).
Для обобщения данных об изменении элементного состава были использованы данные [9]. Кроме этих опытных данных использованы две опорные точки: при завершенной термической деструкци^^/^ = (Н/С) = 0}и для термически необработанной древесины {^/0=0, 667 ; (Н/С)=1,5}. В области 0,2<^/^<0, 667 данные [9] хорошо описываются уравнением
(Н/С) = 1, 64 6-(О/С)+0, 4048 (8) что практически не отличается от данных: (Н/С) = 1, 565-(О/С)+0, 434. (9)
На рис 1. представлено сравнение опытных данных и аппроксимаций (8) и (9)
Рисунок 1 - Сравнение экспериментальных данных [12] в координатах Ван Кревелена 1- аппроксимация авторов; 2 - аппроксимация [12]
- отношение высшей теплоты сгорания твер
Очевидным недостатком аппроксимаций (8) и (9) является то, что они не описывают данные [9], и главное, не дают представления об изменении элементного состава при малых значениях (О/С). В тоже время, как видно на рис.2, все опытные данные и опорные точки очень хорошо описываются зависимостью
(0/С) = 0, 2253- (Н/С) -+0 , 125- (Н/С) . (10)
Положение линии изменения элементного состава древесной биомассы в процессе термической деструкции на диаграмме Ван Кревелена, дополненной данными для гемицеллюлоз и товарного древесного угля, представлено на рис.4.
Рисунок 2 - Аппроксимация опытных данных [8
По более, чем полувековой традиции в диаграмме Ван Кревелена на оси абсцисс откладывают значения (О/С), а по оси ординат - (Н/С). В этом случае уравнение (Н/С) = Г(О/С) должно иметь вид:
(Н/С) = (-
°,125+(°,1252+4'0,2253'(О/С))°'5)/(2*0,2253). (11)
На рис. 3 представлено сравнение зависимости (11) с многочисленными опытными данными из обзора [10], не использовавшимися при выводе зависимости (11) и дополненное значениями для исходной древесины, остатка по окончании деструкции, а также пентозанов и гексозанов - важными компонентами вещества древесины. Совпадение можно признать более чем удовлетворительным.
Рисунок 3 - Сравнение опытных данных [9] с
расчетом по (11) - расчет по (11); 2 - гексозаны n(C6H10O5); 3 - пентозаны n(C5H8O4)
Рисунок 4 - Линия процесса термической деструкции древесной биомассы на диаграмме Ван Кревелена
1 - расчет по (11); 2 - пентозаны п(С5Нэ04); 3 -гексозаны п(СбНю05); 4 - товарный древесный уголь п(С7Ш0); 5 - кокс [8]
Диаграмма Ван Кревелена представляет изменение элементного состава твердых ископаемых топ-лив в зависимости от их «геологического возраста». Торф, бурые и каменные угли, антрацит образовались при термической деструкции биомассы древних лесов, покрывавших поверхность Земли в предыдущие геологические эпохи и оказавшихся в толще земной коры в результате глобальных геологических процессов. Существенное различие элементного состава древесного угля и каменных углей заметное при (О/С)< 0,2 объясняется, по-видимому, тем, что древесный уголь образуется при давлении, которое на несколько порядков меньше, чем давление в процессе метаморфизма, при котором образовались каменные угли и антрацит. В тоже время температура в этих процессах значительно ниже, чем та при которой возможно окончание термической деструкции древесной биомассы. Интересно, что это обстоятельство не так ярко проявлено в области лигнитов, в русскоязычных источниках обычно называемых бурыми углям.
Полученная в форме (Н/О) = Г(0/С) зависимость (11) позволяет рассчитывать элементный состав твердого остатка древесной массы во всем диапазоне возможных значений. Это открывает возможность расчета энергетических характеристик древесной биомассы, подвергшейся термической деструкции, во всем диапазоне изменения степени этой деструкции. Следовательно, открывается возможность поиска такого теплового воздействия на древесное сырье, которое обеспечит оптимальное соотношение увеличения теплоты сгорания и уменьшения относительной массы.
1
ЛИТЕРАТУРА
1. Левин, А.Б. Интегральная оценка эффективности производства жидкого топлива из древесной биомассы методом быстрого пиролиза// Строение, свойства и качество древесины - 2014. Материалы V Международного симпозиума РКСД. - М.: ФГОУ ВПО МГУЛ, 2015, - 232 с.
2. Левин А. Б., Афанасьев Г.Н. Энергетический и материальный баланс процесса производства жидкого топлива из древесной биомассы методом быстрого пиролиза. Труды Международного симпозиума Надежность и качество. 2017. Т. 2. С. 286 - 291.
3. Левин А.Б., Малинин В.Г., Хроменко А.В. Афанасьев Г.Н. Оценка эффективности технологий конверсии древесной" биомассы в топливо с улучшенными потребительскими свойствами // The scientific heritage (Budapest, Hungary), No 17(17), Vol.1, 2017. P. 53 - 59.
4. Акинин, Д. В. Биотопливо в лесных машинах / Д. В. Акинин, В.Ю. Прохоров // Вестник МГУЛ -Лесной вестник. 2010. № 5 (74). С. 106-109.
5. Тепловой расчет котлов (нормативный метод). 3-е изд., перераб. и доп. СПб.: Изд-во НПО ЦКТИ, 1998. - 258 с.
6. Bernical Q., Joulia X., Noirot-Le Borgne I., Floquet P., Baurens P., Boissonnet G. Sustainability Assessment of an Integrated High Temperature Steam Electrolysis-Enhanced Biomass to Liquid Fuel Process// Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52 (22), pp 7189-7195.
7. http://www.musketeer.ch/blackpowder/history.html■ The History of Black Powder — an entirely new view.
8. ГОСТ Р 56887-2016 Топливо древесное. Определение выхода летучих веществ стандартным методом.
9. Лавренов В.А. Экспериментальное исследование процесса двухстадийной термической конверсии древесной биомассы в синтез-газ. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: 2016, с. 13 - 14.
10. Bergman, P.C.A., Boersma, A.R., Kiel, J.H.A., Prins, M.J., Ptasinski, K.J., Janssen, F.G.G.J. Torrefaction for biomass co-firing in existing coal-fired power stations. / ECN Report. ECN-C-05-013. 2005. Utrecht, Netherlands. - p.20.
^ (Л ) = :
(1)
В МК цифровой сигнал преобразуется в коэффициент пропускания в соответствии с формулой:
ЭД) N (Я),
где N(Я) " сигналы с АЦП на 1-ой длине волны при заполнении кюветы анализируемой жидкостью (ИО) (запоминаются в режиме измерения ИИС), N (Я) -сигналы с АЦП на 1-ой длине волны при прохождении излучения через кюветы без ИО (запоминаются при после в коэффициент поглоще-
калибровке ИИС), ния:
kj (X,) =
ln Ти (\ )
L
(2)
УДК 681.5.042 Щербакова А.А.
ФГБОУ ВО «Пензенский государственный университет», Пенза, Россия
СТРУКТУРА ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ КОМПОНЕНТОВ, ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА И ДЕТОНАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ ТОПЛИВА
В статье представлена научно обоснованная структура информационно-измерительной системы (ИИС), которая позволят получить средства для контроля и управления составом технологических жидкостей при производстве с улучшенными техническими и эксплуатационными характеристиками, удовлетворяющими современным требованиям. Предложенная ИИС идентификации компонентов, определения состава и детонационной стойкости топлива, построенная на основе анализа спектров поглощения в ближнем инфракрасном (ИК) диапазоне с использованием блока обработки информации, построенном на принципах искусственных нейронных сетей. По спектрам поглощения выполняется вычисление концентраций компонентов бензина в соответствии с разработанным блоком обработки информации, что позволит в режиме реального времени управлять процессом производства бензинов и поддерживать качество продукции на заданном уровне и улучшить производственную эффективность, а именно: уменьшить отходы при производстве бензинов, экономичное использование ресурсов, снизить затраты и обеспечить взрывобезопасную работу ИИС
Ключевые слова:
ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ СИСТЕМА (ИИС), БЛОК ОБРАБОТКИ ИНФОРМАЦИИ, БЕНЗИН, ОКТАНОВОЕ ЧИСЛО
Введение
Проведенный анализ современного состояния разработок и исследований в области создания ИИС оценки состава и детонационной стойкости товарного топлива показал направления их совершенствования. Для измерения спектров поглощения компонентов и бензинов существуют ИИС на основе оптической абсорбционной спектроскопии [1]. Наиболее информативным спектральным диапазоном длин волн для идентификации компонентов, определения состава и октанового числа бензинов методом оптической абсорбционной спектроскопии является ближняя ИК область спектра в диапазоне длин волн 900-2550 нм, поскольку спектральные коэффициенты поглощения бензина в этой области зависят от химического состава бензина и его октанового числа.
Поэтому актуальной является задача совершенствования и разработки структуры ИИС достоверной идентификации компонентов топлива, точного определения состава и октанового числа по спектральным коэффициентам поглощения бензина в ближней ИК области на принципах построения искусственных нейронных сетей, позволяющих проводить обучение ИИС с использованием тестовых компонентов и бензинов.
Основная часть
На рисунке 1 представлена структура ИИС идентификации компонентов, определения состава и детонационной стойкости топлива, которая содержит источник излучения, кювету с исследуемым объектом (ИО), блок сбора информации и блок обработки информации с последующим отображением искомых величин и управлением расходами компонентов.
Измерение сигналов со значениями спектральных коэффициентов поглощения бензинов (исследуемого объекта (ИО) на рис.1) производится с помощью источника излучения, кювет, расположенных на каждом технологическом потоке, фотоприемниками (ФП), интеграторами (И), устройствами выборки хранения (УВХ), мультиплексором, аналого-цифровым преобразователем (АЦП), микроконтроллером (МК) и вычислительным устройством, представленным блоком обработки информации и блоком отображения информации.
Излучение от излучателя по оптическому тракту вводится в кюветы с ИО, которые являются источником получения информации. После кюветы излучение направляется на фотоприемник, интегрируется интегратором, и запоминается УВХ. Далее, мультиплексор последовательно подключает один из выходов к АЦП, а последовательность переключения задается программно МК. Время переключения между каналами не превышает 2 с. К одному из выходов МК подключен модуль вывода для управления исполнительными органами расходами компонентов.
где Lj - длина оптического пути кюветы ] -ого канала.
Основу блока обработки информации составляет принцип искусственных нейронных сетей, который делит блок на умножитель, сумматор1, сумматор2, нелинейный преобразователь. Работа ИИС заключается в том, что блок умножителя связывает блок с сохраненными значениями спектральных коэффициентов поглощения анализируемых и тестовых компонентов и бензинов, с блоком первого сумматора1 по длинам волн, который выполняет сложение сигналов с блока умножителя ( га. - коэффициенты си-
наптических связей) и блока со спектральными коэффициентами поглощения по длинам волн в соответствии с формулой:
2
Uj =X[kj(X,н -kj,mecm(Ъ)] ^mm ,
,=1
(3)
kj (X,) -
где поглощения
значения спектральных коэффициентов компонентов, ^т„т(Х;-) - значения
..тест
спектральных коэффициентов поглощения тестовых компонентов.
Далее, от сумматора1, информация переходит во второй сумматор2, который в свою очередь производит сложение сигналов по компонентам в соответствии с целевой функцией искусственной нейронной сети:
(4)
значения
kCM (Xi) kj (Xi Н
j=1
спектральных коэффициентов
где Км )-
поглощения смесей.
Функция минимизируется и в результате алгоритма обратного распространения ошибки вычисляются синаптические коэффициенты, число которых равно или больше числу компонентов в топливе.
