CC BY
10
7. Wada, K. Preparation and the catalytic activity of novel Pd nanocluster catalysts utilizing an oligosilsesquioxane ligand / K. Wada, K. Yano, T. Kondo, T. Mitsudo // Catal. Lett. - 2006. - V. 112. - P.63-67.
8. Kadirov, M.K. Platinum nanoscale lattice on a graphite surface using cetyltrimethylammonium bromide hemi- and precylindrical micelle templates / M.K. Kadirov, I.R. Nizameev, L.Ya. Zakharova // J. Phys. Chem. C. - 2012. - Vol. 116. -P. 11326-11335.
9. Kadirov, M.K. Adsorption and premicellar aggregation of CTAB molecules and fabrication of nanosized platinum lattice on the glass surface / M.K. Kadirov, A.I. Litvinov, I.R. Nizameev, L.Y. Zakharova // J. Phys. Chem. C. - 2014. -V.118. - P.19785-19794.
10. Manne, S. Direct Visualization of Surfactant Hemimicelles by Force Microscopy of the Electrical Double Layer / S. Manne, J.P. Cleveland, H.E. Gaub, G.D. Stucky, P.K. Hansma // Langmuir - 1994. V.10. - P.4409-4413.
DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2017.65.039 Родикова Ю.А.1, Жижина Е.Г.2, Пай З.П.3
1ORCID: 0000-0002-8912-8507, кандидат химических наук, 2ORCID: 0000-0001-6419-7568, доктор химических наук, 3ORCID: 0000-0002-4622-5323, доктор технических наук, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Работа выполнена в рамках государственного задания ФГБУН ИК СО РАН (проект № 0303-2016-0008) ТРАНСФОРМАЦИЯ ДИМЕТИЛФЕНОЛОВ В ПРИСУТСТВИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Р-Мо-V ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ (ГПК) И ИХ КИСЛЫХ СОЛЕЙ
Аннотация
В двухстадийных каталитических процессах окисления органических субстратов в присутствии растворов Р-Мо-V гетерополикислот (ГПК) важное значение имеет обеспечение высокой скорости и селективности окисления субстрата при одновременном достижении высокой скорости регенерации катализатора. Для этих целей перспективно оценить возможность использования растворов кислых солей ГПК, обладающих по сравнению с растворами исходных ГПК пониженной кислотностью, при которой ускоряется регенерация раствора. Ряд кислых солей Р-Мо-V ГПК структуры Кеггина был исследован в реакциях окисления 2,3- и 2,6-димелилфенолов для определения влияния степени замещения ГПК на селективность процессов.
Ключевые слова: катализ, кислоты, окисление, бензохиноны, кислород, окислительно-восстановительный потенциал.
Rodikova Yu.A.1, Zhizhina E.G.2, Pai Z.P.3
1ORCID: 0000-0002-8912-8507, PhD in Chemistry,
2ORCID: 0000-0001-6419-7568, PhD in Chemistry,
3ORCID: 0000-0002-4622-5323, PhD in Engineering, Boreskov Institute of Catalysis of SB RAS The study was conducted in the framework of state task of the FSBIN of the SB RAS (project No. 0303-2016-0008) TRANSFORMATION OF DIMETHYLPHENOLS IN THE PRESENCE OF AQUATIC P-MO-V SOLUTIONS OF HETEROPOLYACIDS (HPA) AND THEIR ACID SALTS
Abstract
High speed and selectivity of substrate oxidation plays an important role in two-stage catalytic processes of oxidation of organic substrates in the presence of solutions of P-Mo-V heteropolyacids (HPA) achieving a high rate of catalyst regeneration. For these purposes, it is promising to estimate the possibility of using solutions of acidic salts of HPA that have a reduced acidity in comparison with the solutions of the initial HPA when the regeneration of the solution is accelerated. A series of acid salts of the P-Mo-V HPA of the Keggin structure was studied in the oxidation reactions of 2,3- and 2,6-dimethylylphenols to determine the effect of the HPA degree of substitution on the selectivity of the processes.
Keywords: catalysis, acids, oxidation, benzoquinones, oxygen, reductive-oxidative potential.
Разработка безотходных методов синтеза замещенных бензохинонов (БХ) получила в последние годы повышенное внимание исследователей благодаря их широкому применению в качестве компонентов биосенсоров и биотопливных элементов, а также предшественников для синтеза лекарств и физиологически активных веществ. В настоящее время есть много методов получения БХ через окисление соответствующих фенолов с использованием различных катализаторов и окислителей. Однако главные проблемы этих методов - быстрая дезактивация катализаторов, длительность реакций, а также образование значительных количеств побочных продуктов [1].
Сегодня каталитические процессы на основе гетерополисоединений (ГПС) представляют собой обширную и быстро развивающуюся область исследований. Среди ГПС, применяемых в окислительном и (или) кислотном катализе, молибдованадофосфаты - смешанные Мо-V-P гетерополикислоты и их соли (Р-Мо-V ГПК) структуры Кеггина - зарекомендовали себя в качестве перспективных окислительных катализаторов [2],[3]. За последние годы интерес к таким ГПС значительно возрос благодаря накоплению обширной информации об их свойствах, особенно благодаря свойству обратимой окисляемости, которое обеспечивается введением в исходный Мо(VI)-O каркас атомов ванадияСУ), способных претерпевать обратимые превращения V(V)^V(IV) [4], [5]. Это дает возможность проводить регенерацию восстановленных в ходе реакции растворов ГПК молекулярным кислородом, что открывает широкие перспективы использования таких обратимо действующих окислителей в качестве катализаторов окисления различных органических субстратов.
Важной особенностью ГПС как класса соединений в целом является возможность изменять их свойства в достаточно широких пределах путем изменения состава. Интерес к использованию растворов кислых солей Р-Мо-У ГПС обусловлен тем, что введение катионов металлов в растворы ГПК приводит к снижению кислотности растворов, а это позволяет ускорить их регенерацию [6]. Кроме того, такая модификация раствора может существенно повысить его термостойкость, которая в значительной мере определяет сегодня технологичность катализаторов на основе растворов ГПК и их солей. Именно стадия регенерации ГПК является ключевой в 2-х стадийных процессах окисления на их основе, поскольку недостаточная термостойкость не позволяет быстро регенерировать раствор при температурах выше 160 °С. Исследований окислительных реакций в присутствии растворов кислых солей ГПК в литературе очень мало, поэтому наша работа хотя бы отчасти восполнит этот пробел.
На сегодняшний день многолетний опыт работы с данными катализаторами позволил разработать ряд эффективных процессов на их основе, среди которых реакции окисления этилена и СО в присутствии двухкомпонентной каталитической системы Pd(П) + Р-Мо-У ГПК, получение витаминов группы К и предшественника витамина Е путем окисления алкилфенолов бензольного и нафталинового рядов кислородом, а также синтез антрахинона и его производных из гидрохинона и замещенных 1,3-бутадиенов [7].
Продолжая исследования в направлении разработки каталитических методов получения востребованных соединений в присутствии растворов ГПК и их солей, мы расширили круг потенциальных субстратов. Замещенные соли брутто-составов MpH(з+х)_pPMOl2_хVхO40 [8] и MpHa_pPzMoyVxOb [9] (М: №+, Со2+, Mn2+) были исследованы в качестве катализаторов в реакциях окисления 2,3- и 2,6-диметилфенолов (2,3-Ме2Ф и 2,6-Ме2Ф) в соответствующие пара-бензохиноны (2,3-Ме2БХ и 2,6-Ме2БХ) в двухфазных водно-органических средах. Окисление проводили при атмосферном давлении в стеклянном реакторе с рубашкой на 50 мл, снабженном обратным холодильником для предотвращения потерь растворителя. Полноту протекания реакций контролировали методом ГЖХ (газожидкостная хроматография). Органическую фазу от водной фазы отделяли в делительной воронке, следы продуктов из водной фазы экстрагировали хлороформом до получения бесцветного экстракта. Органическую фазу промывали водой для удаления следов катализатора. Продукты были подтверждены сравнением времени их удерживания на ГЖХ хроматограммах, образцов ГХ-МС и (или) инфракрасных спектров с результатами аутентичных образцов. Раствор катализатора регенерировали в автоклаве при 140-170 °С и РО = 4 ± 0.05 атм в течение 30-40 минут [10]. Полученные результаты в сопоставлении с найденными ранее в работе [11] значениями селективностей (5) образования целевых БХ в присутствии незамещенных кислот представлены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1 - Влияние природы внешнесферного катиона в молекуле ГПК на селективность образования 2,3_Ме2БХ"_
Катализатор Укат, мл В 5 хинона, % t, мин
0.40 М Н5РМо10У2040 17.7 1.074 43.5** 50
0.40 М Соо,6Н3.вРМо^204о 17.7 1.058 41.1*** 50
0.20 М Н7РМо8У4040 17.7 1.033 56.5 45
0.20 М №2Н5РМо8У4040 17.7 0.969 51.6**** 50
0.25 М Н^Мо^О^ 9.5 1.084 72.1 36
0.25 М NaHl2PзMOl5V6O74 9.5 1.065 69.3 37
0.25 М Н^Мо^У^ 8.2 1.097 78.3 35
0.25 М МП2Н,5Р3МО18У7082 8.2 0.998 73.2 38
Примечание: - реакционные условия: водный раствор ГПК, мольное отношение [пуУ]/[8ы] = 17, ПуУ = 0.0136 моль, бензол (ОР), УОР = 0.75^¥кат, 50 °С, атм. И2. Навеску 2,3-Ме2Ф массой 0.099 г (8.0210-4 моль) растворяли в ОР и сразу вводили в раствор катализатора. Конверсия 2,3-Ме2Ф 100%; - конверсия 2,3-Ме2Ф 92.3%; - конверсия 2,3-Ме2Ф 92.0%; **** - конверсия 2,3-Ме2Ф 98.6%.
Таблица 2 - Влияние природы внешнесферного катиона в молекуле ГПК на селективность образования 2,6_Ме2БХ*_
Катализатор Укат, мл В 5 хинона, % t, мин
0.40 М Н5РМо10У2040 18.7 1.074 44.3** 55
0.40 СО0.6Н38РМОюУ2040 18.7 1.058 40.4*** 55
0.20 М Н7РМо8У4040 18.7 1.033 53.7 50
0.20 М №2Н5РМо8У4040 18.7 0.969 48.7**** 55
0.25 М Н^Мо^О^ 10.1 1.084 68.3 43
0.25 М NaHl2PзMOl5V6O74 10.1 1.065 64.5 44
0.25 М НюР3М018У7084 8.7 1.097 72.8 38
0.25 М МП2Н6Р3МО18У7082 8.7 0.998 65.9 41
Примечание: - реакционные условия: водный раствор ГПК, мольное отношение [п^]/[8и] = 18, п^ = 0.0144 моль, трихлорэтилен (ОР), УОР = 0.75^Укат, 70 °С, атм. И2. Навеску 2,6-Ме2Ф массой 0.099 г (8.0210-4 моль) растворяли в ОР и сразу вводили в раствор катализатора. Конверсия 2,6-Ме2Ф 100%; - конверсия 2,6-Ме2Ф 89.3%; *** - конверсия 2,6-Ме2Ф 88.9%; **** - конверсия 2,6-Ме2Ф 99.2%.
Согласно полученным данным, селективность образования целевых БХ в присутствии кислых солей состава №2Н5РМо8У4040 (№2ГПК-4) и Мп2Н6Р3Мо18У7082 (Мп2ГПК-7) заметно (на 5-7%) ниже значений 5, полученных с использованием соответствующих кислот. Кислые соли Со06Н38РМо10У2040 (Со06ГПК-2) и NaH12PзMo15V6O74
(NarnK-6) оказались более эффективными и показали меньшее снижение S (на 2-4%) по сравнению со свободными кислотами. Наблюдаемую разницу в снижении S образования хинонов при переходе от кислот к соответствующим солям можно объяснить большим снижением окислительного потенциала растворов солей №2ГПК-4 и Мп2ГПК-7 относительно их незамещенных кислот по сравнению с растворами солей Co06rnK-2 и NarnK-6, что объясняется меньшей степенью нейтрализации последних растворов. Существенное снижение потенциала раствора кислой соли ГПК происходит от того, что в уравнении Нернста, описывающем зависимость Е от степени восстановления раствора ГПК, есть член, который зависит от кислотности раствора, т. е. от его рН.
Итак, главной окисляющей частицей в растворах Р-Мо-V ГПС являются оксокатионы VO2+, которые при восстановлении принимают 1 электрон и 2 протона. Уравнение Нернста для окислительных потенциалов растворов таких ГПС выражается уравнением, аналогичным уравнению для окислительно-восстановительного потенциала системы VO2+/VO2+:
Ev -E—ln[VO2+ ]■ [H+f V V F [VO2+]
Это уравнение легко преобразуется в уравнение, из которого видно, что снижение кислотности раствора (что наблюдается в случае кислых солей ГПК) ведет к снижению редокс-потенциала раствора ГПС:
rVOo+1
Ev = E ov - 0,1182 pH + 0,0591 lg [-21
V V [VO2+]
Недостаточное значение Е раствора ГПС в ходе целевого процесса чаще всего приводит к снижению S по целевому продукту за счет роста скоростей побочных реакций конденсации промежуточных радикальных частиц.
Таким образом, в работе показано, что использование низкозамещенных солей ГПК в независимости от внешнесферного катиона приводит к снижению S образования целевых хинонов при одних и тех же значениях степеней восстановления растворов солей и ГПК. Это свидетельствует о предпочтительном использовании незамещенных кислот в качестве катализаторов окисления диметилфенолов.
Список литературы / References
1. Rodikova Yu. A. Alkyl-1,4-benzoquinones - from synthesis to application / Yu. A. Rodikova, E. G. Zhizhina, Z. P. Pai // ChemistrySelect. - 2016. - Vol. 1(10). - P. 2113-2128. doi: 10.1002/slct.201600148
2. Rodikova Yu. A. Trimethyl-1,4-benzoquinone synthesis via 2,3,6-trimethylphenol catalytic oxidation by oxygen in the presence of non-Keggin-type Mo-V-phosphoric heteropoly acid solutions / Yu. A. Rodikova, E. G. Zhizhina // J. Chem. Chem. Eng. - 2013. - Vol. 7(9). - P. 808-820.
3. Gogin L. L. A new method for producing substituted anthraquinones via diene synthesis in the presence of Mo-V-P heteropoly acid solution: Catalyst regeneration / L. L. Gogin, E. G. Zhizhina, Z. P. Pai // Catalysis in Industry. - 2016. - Vol. 8(4). - P. 310-315. doi:10.1134/S2070050416040048
4. Матвеев К. И. Новые гомогенные катализаторы на основе гетерополикислот / К. И. Матвеев, И. В. Кожевников // Кинетика и катализ. - 1980. - Т. 21(5). - С. 1189-1198.
5. Кожевников И. В. Гетерополикислоты в катализе / И. В. Кожевников, К. И. Матвеев // Успехи химии. - 1982. -Т. 51(11). - С. 1875-1896.
6. Жижина Е. Г. Регенерация катализаторов на основе водных растворов Mo-V-фосфорных гетерополикислот под давлением О2 / Е. Г. Жижина, М. В. Симонова, В. Ф. Одяков, К. И., Матвеев // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - Т. 12(6). - С. 683-688.
7. Жижина Е. Г. Каталитическое жидкофазное окисление органических субстратов в присутствии молибдованадофосфорных гетерополикислот : дисс. ... канд. хим. наук : 02.00.15 : защищена 05.04.06 / Жижина Елена Георгиевна. - Новосибирск: ИК СО РАН, 2006. - 322 с.
8. Odyakov V. F. New process for preparing aqueous solutions of Mo-V-phosphoric heteropoly acids / V. F. Odyakov, E. G. Zhizhina // Russ. J. Inorg. Chem. - 2009. - Vol. 54(3). - P. 361-367. doi: 10.1134/S003602360903005X
9. Odyakov V. F. Synthesis of molybdovanadophosphoric heteropoly acid solutions having modified composition / V. F. Odyakov, E. G. Zhizhina, R. I. Maksimovskaya // Appl. Catal. A. - 2008. - Vol. 342(1-2). - P. 126-130. doi: 10.1016/j.apcata.2008.03.008
10. Zhizhina E. G. Kinetics of the oxidation of reduced Mo-V-phosphoric heteropoly acid species with dioxygen in concentrated aqueous solutions / E. G. Zhizhina, V. F. Odyakov, M. V. Simonova, K. I. Matveev // React. Kinet. Catal. Lett. -2003. - Vol. 78(2). - P. 373-379. doi: 10.1023/A:1022602431345
11. Rodikova Yu.A. Catalytic way of transforming 2,3-dimethylphenol to para-quinone with the use of vanadium-containing heteropoly acids / Yu. A. Rodikova, E. G. Zhizhina, Z. P. Pai // Appl. Catal. A. - 2018. - Vol. 549. - P. 216-224. doi: 10.1016/j.apcata.2017.09.022
Список литературы на английском языке / References in English
1. Rodikova Yu. A. Alkyl-1,4-benzoquinones - from synthesis to application / Yu. A. Rodikova, E. G. Zhizhina, Z. P. Pai // ChemistrySelect. - 2016. - Vol. 1(10). - Р. 2113-2128. doi: 10.1002/slct.201600148.
2. Rodikova Yu. A. Trimethyl-1,4-benzoquinone synthesis via 2,3,6-trimethylphenol catalytic oxidation by oxygen in the presence of non-Keggin-type Mo-V-phosphoric heteropoly acid solutions / Yu. A. Rodikova, E. G. Zhizhina // J. Chem. Chem. Eng. - 2013. - Vol. 7(9). - P. 808-820.
3. Gogin L. L. A new method for producing substituted anthraquinones via diene synthesis in the presence of Mo-V-P heteropoly acid solution: Catalyst regeneration / L. L. Gogin, E. G. Zhizhina, Z. P. Pai // Catalysis in Industry. - 2016. - Vol. 8(4). - P. 310-315. doi:10.1134/S2070050416040048
4. Matveev K. I. Novye gomogennye katalizatory na osnove geteropolikislot [New homogeneous catalysts based on
heteropoly acids] / K. I. Matveev, I. V. Kozhevnikov // Kinetika i kataliz [Kinet. Catal.]. - 1980. - T. 21(5). - C. 1189-1198. [in Russian]
5. Kozhevnikov I. V. Geteropolikisloty v katalize [Heteropoly acids in catalysis] / I. V. Kozhevnikov, K. I. Matveev // Uspehi himii [Russ. Chem. Rev.]. - 1982. - Vol. 51(11). - P. 1875-1896. [in Russian]
6. Zhizhina E. G. Regeneracija katalizatorov na osnove vodnyh rastvorov Mo-V-fosfornyh geteropolikislot pod davleniem O2 [Regeneration of catalysts based on aqueous solutions of Mo-V-phosphoric heteropolyacids under O2 pressure] / E. G. Zhizhina, M. V. Simonova, V. F. Odyakov, K. I. Matveev // Himija v interesah ustojchivogo razvitija [Chem. Sust. Dev.]. -2004. - T. 12(6). - C. 683-688.
7. Zhizhina E. G. Kataliticheskoe zhidkofaznoe okislenie organicheskih substratov v prisutstvii molibdovanadofosfornyh geteropolikislot [Catalytic liquid-phase oxidation of organic substrates in the presence of molybdovanadophosphoric heteropoly acids] : dis. ... of PhD in Chemistry : 02.00.15 : defense of the thesis 05.04.06 / Zhizhina Elena Georgievna. -Novosibirsk: BIC, 2006. - 322 p. [in Russian]
8. Odyakov V. F. New process for preparing aqueous solutions of Mo-V-phosphoric heteropoly acids / V. F. Odyakov, E. G. Zhizhina // Russ. J. Inorg. Chem. - 2009. - Vol. 54(3). - P. 361-367. doi: 10.1134/S003602360903005X
9. Odyakov V. F. Synthesis of molybdovanadophosphoric heteropoly acid solutions having modified composition / V. F. Odyakov, E. G. Zhizhina, R. I. Maksimovskaya // Appl. Catal. A. - 2008. - Vol. 342(1-2). - P. 126-130. doi: 10.1016/j.apcata.2008.03.008
10. Zhizhina E. G. Kinetics of the oxidation of reduced Mo-V-phosphoric heteropoly acid species with dioxygen in concentrated aqueous solutions / E. G. Zhizhina, V. F. Odyakov, M. V. Simonova, K. I. Matveev // React. Kinet. Catal. Lett. -2003. - Vol. 78(2). - P. 373-379. doi: 10.1023/A:1022602431345
11. Rodikova Yu.A. Catalytic way of transforming 2,3-dimethylphenol to para-quinone with the use of vanadium-containing heteropoly acids / Yu. A. Rodikova, E. G. Zhizhina, Z. P. Pai // Appl. Catal. A. - 2018. - Vol. 549. - P. 216-224. doi: 10.1016/j.apcata.2017.09.022
ЭКОНОМИЧЕСКИЕ НАУКИ / ECONOMICS
DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2017.65.028 Аношкин И.О.
ORCID: 0000-0001-6595-0451, студент магистратуры, Российский университет дружбы народов, институт мировой экономики и бизнеса в г. Москва.
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕИМУЩЕСТВА И ПРОБЛЕМЫ РАЗВИТИЯ МЕЖДУНАРОДНЫХ ФИНАНСОВЫХ
ЦЕНТРОВ В РОССИИ
Аннотация
Для формирования в России международных финансовых центров, которые будут наиболее привлекательны для инвестирования средств, необходим грамотный подход в исследованиях преимуществ и проблем развития финансового рынка, его финансовых центров. В данной статье рассматриваются основные преимущества создания и развития международных финансовых центров, а также проблемы, препятствующие их успешному функционированию. Установлено, что формирование финансового центра в г. Москве является необходимым условием для успешного экономического развития страны.
Ключевые слова: глобализация, финансовый рынок, капитал, инвестиции, международный финансовый центр, финансовый центр г.Москва.
Anoshkin I.O.
ORCID: 0000-0001-6595-0451, master's degree student, RUDN University of Russia, Institute of World Economy and Business in Moscow. MODERN ADVANTAGES AND DEVELOPMENT PROBLEMS OF INTERNATIONAL FINANCIAL CENTERS IN
RUSSIA
Abstract
A competent approach in research of the advantages and problems of developing the financial market and its financial centers is necessary to form international financial centers that are the most attractive for investing funds in Russia. This paper examines the main advantages of creating and developing international financial centers, as well as problems that prevent their successful functioning. It is established that the formation of a financial center in Moscow is a prerequisite for the country's successful economic development.
Keywords: globalization, financial market, capital, investments, international financial center, financial center of Moscow.
Большое количество зарубежных стран мира проявляют повышенный интерес к организации международных финансовых центров (МФЦ) в своих столицах. Из мировой практики также нужно отметить то, что международные финансовые центры способствуют кругообороту капитала, стимулированию инновационных возможностей и климата. Для формирования и развития данных центров привлекаются различные финансовые институты и организации, инвестиционные фонды и частные инвесторы других стран и континентов. Посредством международных финансовых центров опосредуется движение международных финансовых потоков. МФЦ являются по своей сути международными рыночными механизмами, объединяя банки и прочие кредитно -финансовые организации для осуществления кредитных и финансовых операций как внутри стран, так и между несколькими странами.
Формирование и развитие МФЦ в России представляет собой проект постоянного развития, в рамках которого вовлекаются как агенты деловых сообществ, государственных органов власти, так и различных кругов российского
