CC BY
40
УДК 544
ТОПЛИВНАЯ СЕРА - ПЕРСПЕКТИВНЫМ СЫРЬЕВОЙ ИСТОЧНИК ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
© 2014 г. К.К. Популиди, С.А. Манжина, И.А. Денисова, В.В. Денисов, Е.А. Антоненко
Популиди Константин Константинович - технический директор, Ростовская ТЭЦ-2 ООО «ЛУКОЙЛ - Ростовэнер-го». Тел. (863) 222-33-03. E-mail: Zhanna.Burova@lukoil.com
Манжина Светлана Александровна - канд. техн. наук, доцент, докторант, Новочеркасская государственная мелиоративная академия. E-mail: manz.svetlana@yandex.ru
Денисова Ирина Анатольевна - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Экология, технологии электрохимических производств и ресурсосбережения», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. Тел. (8635) 25-53-35.
Денисов Владимир Викторович - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Экология, технологии электрохимических производств и ресурсосбережения», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. Тел. (8635) 25-53-35.
Антоненко Елена Андреевна - руководитель группы техпе-ревооружения и реконструкции Ростовской ТЭЦ-2, Ростовская ТЭЦ-2 ООО «ЛУКОЙЛ - Ростовэнерго». Тел. (863) 222-33-03. E-mail: elena.antonenko@lukoil.com
Populidi Konstantin Konstantinovich - technical Director of the Rostov TPP-2 LLC «LUKOIL - Rostovenergo». Ph(863) 222-33-03. E-mail: Zhanna.Burova@lukoil.com
Manzhina Svetlana Alexandrovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, Doctoral Candidate, Novocherkassk State meliorative Academy E-mail: manz.svetlana@ yandex.ru
Denisova Irina Anatolevna - Doctor of Technical Sciences, professor, department «Ecology, Technology of Electrochemical Production and Resource saving», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). Ph. (8635) 25-53-35.
Denisov Vladimir Viktorovich - Doctor of Technical Sciences, professor, head of department «Ecology, Technology of Electrochemical Production and Resource Saving» Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). Ph. (8635) 25-53-35.
Antonenko Elena Andreevna - Head of the Group of technical re-equipment and reconstruction of the Rostov TPP-2, Rostov TPP-2 LLC «LUKOIL - Rostovenergo». Ph. (863) 222-33-03. E-mail: elena.antonenko@lukoil.com
Существует масса нетрадиционных источников получения серы, которые в настоящее время, если и используются, то крайне мало, одним из таких источников, весьма перспективным с экологических, экономических и социальных позиций, являются топливно-энергетические ресурсы. В дальнейшем сера используется для получения серной кислоты - очень востребованного в промышленном производстве сырья.
Ключевые слова: сера; серная кислота; твердое топливо; нефть; нефтепродукты; диоксид серы; дымовые газы; сероводород; извлечение серы.
There are a lot of non-traditional sources of sulfur currently, if used, then very little, one of these sources is very promising with environmental, economic and social positions are fuel and energy resources. In the future sulphur is used to obtain the sulphuric acid is a very sought after in the industrial production of raw materials.
Keywords: sulfur; sulfuric acid; solid fuel; oil; oil products; sulphur dioxide; smoke gases; hydrogen sulfide; sulfur recovery.
Серная кислота является важнейшим продуктом химической промышленности, она используется в больших количествах для производства минеральных удобрений, различных солей, в органическом синтезе и т.д. Масштабы производства серной кислоты отражают уровень развития многих отраслей экономики.
Основными видами сырья для производства серной кислоты являются элементарная сера, серный колчедан (FeS2), отходящие газы цветной металлургии, содержащие оксиды серы, сероводород Н^. Согласно мировым тенденциям доля колчедана и элементарной серы постепенно уменьшается, а доля серы, извлекаемой из различных отходов, соответствен-
но возрастает. Для современной России, которая с распадом СССР потеряла часть месторождений сернокислотного сырья, освоение нетрадиционных источников является актуальной проблемой, особенно если это сочетается с охраной окружающей среды.
Сера, как известно, содержится в твердом топливе, нефтях и нефтепродуктах в виде неорганических (элементарная, сульфатная и сульфидная) и органических соединений (меркаптаны, сульфиды, производные тиофена, тиофана и т.д.). Сульфатная сера в процессе горения топлива переходит в золу и не играет заметной роли в образовании диоксида серы. Органическая и сульфидная сера полностью сгорает, образуя с кислородом воздуха диоксид серы.
Концентрация серы в различных видах топлива зависит от их месторождения. Так, кузнецкий уголь содержит мало (0,4 %) горючей серы. Богаты серой подмосковный уголь (в среднем 2,6 %) и сланцы (3,4 %). Наибольшее количество серы содержит кизе-ловский уголь (5,1 %). При полном сгорании 1 т указанных видов твердого топлива количество образовавшегося SO2 составит: 8; 52; 68 и 102 кг соответственно [1]. Из этого количества диоксида серы можно получить (при 95 %-й очистке) около 12; 76; 99 и 148 кг серной кислоты соответственно.
Нефти различных месторождений содержат неорганические и органические соединения серы: элементарную серу, сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, полисульфиды, тиофен, тиофан и их гидрированные производные. Концентрация сернистых соединений в бакинских и грозненских нефтях небольшая ( 0,1 %), а в башкирских и волжских неф-тях она достигает 4,5 % и более [2]. Поэтому специфической особенностью нефтей Волго-Уральского нефтеносного района, так называемого «Второго Баку» (Башкортостан и Татарстан, Самарская, Саратовская, Волгоградская, Пермская и Оренбургская области) является высокое содержание в них серы как элементарной, так и в виде различных соединений. Среди восточных нефтей наиболее «богаты» серой и сероводородом нефти пермской геологической системы (общее содержание серы от 2,55 до 4,51 % по массе). Содержание общей серы в нефтях каменноугольной системы (карбона) составляет 2,68 - 3,30 % и свободного сероводорода - 0,017 %. Наименьшим содержанием общей серы (0,89 - 1,55 %) и отсутствием сероводорода в свободном состоянии характеризуются нефти девонской системы.
Нефти Западно-Сибирской нефтеносной провинции (Тюменской, Томской, Омской, Новосибирской и других областей) значительно различаются по качеству в зависимости от приуроченности залежей к тем или иным геологическим образованиям. В частности, нефти юрских горизонтов отличаются малым содержанием серы (0,2 - 0,6 %), а валоншинского и готе-рив-барремского горизонтов содержат больше серы (до 2 %).
В рамках рассматриваемой проблемы важным является то обстоятельство, что в стране закономерно возрастает добыча нефти с повышенным содержанием серы [3]. В настоящее время примерно 70 % добываемой нефти относится к сернистым (содержание общей серы до 1,9 %) и высокосернистым (2 % и выше) [4]. Соответственно растет и содержание SO2 в дымовых газах (таблица). При сжигании высокосернистого мазута в атмосферу поступает большее количество SO2, чем при сжигании донецкого тощего угля (при одинаковой мощности тепловых станций). Так, для ТЭС мощностью 3000 МВт на высокосернистом мазуте выброс SO2 может составить 1260 т/сут, при использовании же донецкого угля - 1150 т/сут [5]. Отметим, однако, что мазуты в таких масштабах на ТЭС не используются.
Зависимость концентрации SO2 в дымовых газах (ДГ) от вида топлива
Вид топлива Содержание серы в топливе, % Концентрация Б02 в дымовых газах, %
Уголь 4 0,35
Мазут 2 0,12
Мазут 5 0,31
Кислый гудрон 13-14 2,0
Часть диоксида серы (около 5 - 10 % от общего количества) окисляется кислородом непосредственно в топках котлоагрегатов, при этом образуется триок-сид серы. Эта реакция катализируется некоторыми твердыми соединениями, присутствующими в газах (например, Fe2Oз в золе). Кроме указанных компонентов, в дымовых газах имеются также диоксид углерода СО2 (до 15 %), кислорода (до 5 %), водяные пары (до 10 %), небольшие количества оксидов углерода (0,02 - 0,05 %), азота (от 0,005 до 1 % в пересчете на N0^, остальное азот. Присутствуют незначительные количества мышьяка, фтора, ванадия и др. [4, 5].
Содержание диоксида серы в ДГ зависит также от теплотворной способности используемого угля: чем она выше, тем больший объем газов получается на единицу сожженного топлива и тем меньше поэтому будет сернистых соединений в газе при одинаковом количестве горючей серы. В целом, по результатам разных исследований, выработка 1 млн кВт-ч электроэнергии на ТЭС сопровождается образованием 15 т оксидов серы и 40 т золы.
Таким образом, положительное решение вопроса очистки ДГ от оксидов серы (или снижение их концентрации иными способами) позволит использовать в более широких масштабах богатые серой угли [6].
Многие горючие газы (коксовые, генераторные, попутные, природные, газы нефтепереработки) содержат сероводород. При сжигании этих газов образуются бедные по S02 газы, которые при отсутствии очистки являются крупными загрязнителями атмосферы. Согласно [7], ежегодный выброс S02 заводами по переработке сырой нефти составляет около 10 млн т, при среднем содержании серы в исходном сырье 1,5 %.
Обычно содержание Н^ в таких газах не должно превышать 20 мг/м3, в противном случае они очищаются от него путем обработки (промывки) поглотительным раствором (моноэтаноламин, сода и др.). При последующем нагревании такого раствора из него выделяется газ с высокой концентрацией Н^ (до 90 %). Такой газ экономически целесообразно перерабатывать на серную кислоту или получать из него элементарную серу. Следует отметить при этом, что сами коксохимические и нефтеперерабатывающие заводы являются крупными потребителями серной кислоты, например, для извлечения аммиака из коксового газа с получением удобрения - сульфата аммония. Поэтому использование извлекаемого из газов
сероводорода для переработки его на месте в серную кислоту позволит освободить от встречных перевозок этого продукта и обеспечить указанные заводы собственной серной кислотой.
Важно подчеркнуть, что в рамках международного сотрудничества по защите среды обитания от вредных выбросов проводится серьезная борьба с серосодержащими загрязнителями атмосферы. Так, еще в 1987 г. вступила в силу Конвенция ООН, подписанная 21 страной, в том числе США и СССР, о сокращении к 1993 г. выбросов диоксида серы на 30 % против уровня 1980 г. Следуя примеру ФРГ, Европейское экономическое содружество (ныне Евросоюз) установило предельно допустимые выбросы SO2 для новых крупных ТЭС начиная с 1990 г.
В 1994 г. страны - участницы указанной Конвенции (включая Россию) подписали второй Протокол по сере, действие которого охватывало период до 2010 г. При его разработке учитывались различия в природно-климатических условиях, величины критических (предельно допустимых) нагрузок, вклады стран в трансграничное загрязнение и другие факторы.
Важное значение проблема сокращения выбросов SO2 в окружающую среду имеет и для России. В последнее десятилетие ушедшего века проведен детальный анализ выпадения серы на Европейской территории России (ЕТР) (исключая регион СевероКавказского экономического района, Калмыкию и Астраханскую область) и на Урале [8]. Выбросы соединений серы (в расчете на элементарную серу) от загрязняющих источников изученной территории площадью 3,8 млн км2 составили 181,1 тыс. т (или около 554 тыс. т в пересчете на серную кислоту). Более чем в половине отдельно взятых субъектов ЕТР и Урала от 50 до 90 % массы выпадений обусловлено трансграничным переносом и переносом от отдельных регионов страны. Установлено, что на территорию других стран из России трансграничным переносом было доставлено 200 тыс. т серы. Это обстоятельство вызывает серьезные осложнения в отношениях России с соответствующими государствами.
Определенный энергетической стратегией России курс на увеличение доли углей в топливном балансе
Поступила в редакцию
страны может привести, в свою очередь, к возрастанию выбросов оксидов серы в атмосферу (особенно при сжигании необогащенных высокосернистых углей), что требует разработки и достаточно оперативной реализации мероприятий по их предотвращению.
С экологических и социально-экономических позиций представляется целесообразным извлечение серы из углей и некоторых других высокосернистых топлив до их сжигания и выбор таких химических технологий её последующей переработки, которые позволяют получать продукты, имеющие устойчивый спрос. К таковым для регионов с развитыми промышленностью и сельским хозяйством могут быть отнесены серная кислота, химические удобрения и продукты для первоочередного жизнеобеспечения населения.
Литература
1. Угольная база России. Т. 1: Угольные бассейны и месторождения европейской части России (Северный Кавказ, Восточный Донбасс, Подмосковный, Камский и Печорский бассейн, Урал). М., 2000. 483 с.
2. Справочник химика-энергетика : в 3 т., т. 3: Энергетическое топливо (характеристика и контроль качества) / И.И. Матвеева; под ред. С.М. Гурвича. М., 1975. 52 с.
3. Битюкова В.Р., Бурденко В.О. Реструктуризация топливного баланса российских регионов // Экология и промышленность России. 2002. № 1. С. 11 - 17.
4. Денисова И.А. Методология, ресурсы и технологии природосберегающей диверсификации предприятий угольной энергетики: дис. ... д-ра техн. наук. С.Пб., 2008. 405 с.
5. Смола В.И., Кельцев Н.В. Защита атмосферы от двуокиси серы. М., 1976.
6. Базаянц Г.В. Ресурсосберегающие технологии и установки газоочистки и утилизации отходов угольных ТЭС : дис. ... д-ра техн. наук. Новочеркасск, 2003. 360 с.255 с.
7. Экологические аспекты устойчивого развития теплоэнергетики России / под общ. ред. Р.И. Вяхирева. М., 2000. 311 с.
8. Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1993 году». М., 1994. 154 с.
16 декабря 2013 г.
