Точный титриметрическии метод определения малых количеств меди в рудах цветных металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 112 " 1963

ТОЧНЫЙ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИИ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ МЕДИ В РУДАХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

В. Б. СОКОЛОВИЧ, Ю. Л. ЛЕЛЬЧУК, Б. Н. БЕСПРОЗВАННЫХ (Представлено научным семинаром кафедры аналитической химии)

Ранее [1 ] нами было показано, что определение меди в рудах цветных металлов с гарантией второго знака при содержании ее в пределах десятых долей процента может быть обеспечено гравиметрическим методом, основанным на выделении меди солыо Рейиеке в виде диаминотетрароданохромиатного комплекса из двухграммовой навески руды и взвешивании комплекса после высушивания его при П0°0.

Главными достоинствами этого метода являются избирательный характер действия соли Рейнеке на медь, позволяющий определять медь в присутствии почти всех других металлов, обычно встречающихся в рз'дах, и сравнительно малый коэффициент пересчета весовой формы на медь [2].

Недостатком метода, который мог бы ограничить его применение при массовых анализах, является сравнительная длительность определения, характерная для всех весовых методов анализа. В связи с этим мы продолжили свое исследование с целью замены гравиметрического окончания более удобным п скорым титриметрическим окончанием.

Дымов и Щелкунова [3) определяли медь в легированных сталях солыо Рейнеке как с весовым, так и с объемным окончанием. Объемное окончание сводилось к окислению трехвалентного хрома в ди-аминотетрароданохромиатном комплексе меди до хромат-иона и последующему его пермангакатометрическому определению. Метод гарантировал лишь десятые доли процента меди.

Багбанлы [4], определяя медь в сталях, осаждал ее 2,5%-ым раствором соли Рейнеке, растворял хромиатныи комплекс меди в 5°/0-ном растворе щелочи и в солянокислой среде оттитровывал иодатом калия одновалентную медь и роданид-ион.

Наши опыты показали, что иодатометрическое окончание трудоемко и определение эквивалентной точки часто сопровождается значительной ошибкой.

Заменой иодатометрического окончания броматометрическим нам удалось сделать этод метод более скорым и точным, гарантирующим, определение сотых долей процента меди в рудах. 1

Наш метод основан на восстановлении меди из граммовой навески руды до одновалентного состояния с помощью K2SnCl4-2H20, осаждении ее солью Рейнеке, разрушении комплекса

Cu[Cr(NHa)2(CNS)4]-H20

двухпроцентным раствором гидрата окиси натрия при нагревании и титровании одновалентной меди и роданид-иона броматом калия в солянокислой среде в присутствии метилоранжа.

Экспериментальная часть

В коническую колбу с закрывателем к 1 г тонко измельченной руды добавлялись 0,5 г фтористого аммония и 10 мл соляной кислоты уд. в. 1,19. После пятиминутного кипячения туда же прибавлялось 5 мл азотной кислоты уд. в. 1,40 и кипячение продолжалось 25—30 минут. Затем закрыватель снимался, в колбу вносилось 10 мл серной кислоты (1:1), и все выпаривалось до появления - густых паров серного ангидрида. После обмывания стенок колбы дымление продолжалось еще несколько минут до полного удаления окислов азота. К разложенной и охлажденной пробе прибавлялось 50 мл воды, 10 мл соляной кислоты (1:1), и нагревание продолжалось до растворения сульфатов. Нерастворимый остаток отфильтровывался и промывался горячей водой до отрицательной реакции на железо с желтой кровяной солью. Фильтрат разбавлялся водой до объема в 120—150 мл, нагревался почти до кипения и при помешивании прибавлялся по каплям 25%"ный раствор K2SnCl4• 2 Н20 до полного обесцвечивания реакционной смеси с последующим избытком в 2 мл [5].

К горячему восстановленному раствору небольшими порциями при непрерывном взбалтывании прибавлялся свежеприготовленный 1%-ный растЕор соли Рейнеке до окрашивания рестЕора над осадком в красноватый цвет. Для коагуляции осадка реакционная смесь выдерживалась около 15 минут на кипяшей еодяной бене, охлаждалась до 40—20°, осадок отфильтровывался через асбестоьый тампон, промывался три раза 5%-нкм растЕорсм соляной кислоты, пять раз теплой во^ой и переносился ьмссте с тампоном в колбу, где проБоди-лось осаждение. Воронка обмывалась над колбой горячим 2%_ным раствором гидрата окиси натрия, который добавлялся к осадку в объеме 20 мл. Затем осторожно, при периодическом взбалтывании, реакционная смесь нагревалась на кипящей водяной бане около 10 минут до растворения осадка и полного исчезновения розового окрашивания раствора. Стенки колбы протирались и обмывались небольшими порциями горячей воды.

Наши наблюдения показали, что от тщательности выполнения процесса обработки осадка щелочью в значительной мере зависит точность всего определения. Нельзя прекращать нагревание до исчезновения розового окрашивания раствора. Не следует также продолжать нагревание после исчезновения розового окрашивания. В первом случае получались завышенные результаты, во втором — раствор становился розоватым и результаты определения получались заниженными.

Полученный бесцветный или чуть сероватый раствор быстро охлаждался под краном, подкислялся 15 мл соляной кислоты уд. в. 1,19, снова охлаждался и после прибавления 2—3 капель метилоран-жевого медленно (со скоростью 1—2 капли в секунду) при энергич-

ном встряхивании титровался 0,1 -н. раствором бромата калия до исчезновения розового окрашивания метилоранжевого.

Если окраска индикатора в процессе титрования ослаблялась, то в реакционную смесь вводилось еще 1—2 капли метилоранжа. Конец титрования контролировался прибавлением одной дополнительной капли индикатора, который обесцвечивался при взбалтывании.

Химизм процессов разложения диаминотетрароданохрсмиата меди щелочью и окисления продуктов разложения броматом калия в солянокислой среде может быть выражен следующими уравнениями:

CufCriNH^CNS),] + 4 NaOH CuCNS + 2 NH;i + NaCrO» +

3NaCNS--2H,0 6 CuCNS -r 18 NaCNS + 25KBr03 + 18 HCl + 21 H20

= 6CuS04 + 18Н,504 + 24HCN + 18 NaCl + 25 KBr.

(

В соответствии со структурой молекул HCNS ( С_> Н

( ^ и HCN \ С ^ ^т I могут быть составлены следующие электронные

уравнения процесса:

Си1+ — ё=--Си2'

4S2~ — 32F= 4S6i" -257

4 С4+ + 8 ¥ = 4 С24-

Вг5+ + б7-=Вг| .

Из этих уравнений вытекает, что одна молекула диаминотетрароданохромиата меди теряет 25 электронов и восстановительный эквивалент меди в этой реакции равен лишь 1/25 его атомного веса. Это обстоятельство главным образом и обусловливает высокую точность метода и его пригодность для определения малых количеств меди.

Таблица

Определение меди в растворах чистых солей меди

Взято Си, мг

Расход 0,1-н. КВг03, мл

Найдено Си, м\

Абсолютная ошибка, мг

2,28 8,70

3,42 13,83

4.56 17,90

5,30 20,70

5,33 20,90

5,G7 22,30

5,67 22,40

6,84 26,90

7,-93 31.26

9,12 35,00

2,21 -0,07

3,51 +0,09

4,55 —0,01

5,26 —0,04

5,31 — 0,02

5,67 0,00

5,69 г 0,02

6,84 0,00

7,95 —0,03

8,90 —0/22

Т а б л и ц а 2

Определение меди в медно-никелевых сульфидных рудах

№ образца руды

6929

Навеска

руды, г

Содержание меди,

определено весов, метод, солыо Рейнеке

определено предлагаем, объемным метод:):

среднее

6932

0,9997 1,9990 0,9994 1,0024 1,0020 0,9996

0,9977 0,9996 0,9998 0,9996 0,9996 0,9996

' 0,544

0,465

0,544 0,545 0,539 0,546 0,542 0,541

0,458 0,460 0,465 0,463 0,468 0,466

0,543

0,463

Проверка точности метода методом добавок

1авеска руды Лг2 6929, г

Содержание Си в навеске, мг

Добавлено Си, мг

Общее 1: ол и ч е сти о Си, мг

пандепо

Отклонение от средн. значения, %

| -1-0,001

I +0,002

1 1 '

| -0,004

| +0,003

| -0,001

| -0,002

! -0,005

I '

] -0,003

I -- 0,00> ; 0,000

+0,005

; +0,003

]

'Г а б л и ц а 3

Абсол юти а я ошибка, мг

0,6002 0,5992 0.5995 0,5975 0.5973 0,5985 0,5950

3,27 3,26 3,26 3,25

3.25

3.26 3.24

1,06 2,12 4,24 4,24 5,29

4,32 5,37

7.49

7.50 8,53

3,2' 3,13 4,32

7,49 7,32

0,00 —0,13 0,00 -0,05 0,00 -0,18 —0,15

Соль Рейнеке и хлоростаннит калия нами синтезированы по методике, описанной Файбергом [2].

В табл. 1 приводятся результаты некоторых наших определений меди по вышеописанной методике в растворах чистых солей меди, в табл. 2—в двух образцах медно-никелевых сульфидных руд, в табл. 3 —результаты проверки точности метода методом добавок. В последнем случае к точным навескам руды были добавлены соответствующие количества меди в виде титрованного раствора соли меди, полученной из электролитической мели.

Выводы

Предложен точный титриметрический метод определения малых количеств меди в рудах. Метод основан на восстановлении меди до од-

новалентного состояния хлоростаннитом калия, осаждении ее солью Рейнеке, разрушении комплекса щелочью и титровании одновалентной меди и роданид-иона броматом калия в солянокислой среде в присутствии метилоранжа.

Максимальное отклонение от среднего значения в 22-х определениях меди в медно-никелевых сульфидных рудах этим методом составляет +0,005%. Затрата времени на четыре параллельных определения после разложения руды —около двух часов.

ЛИТЕРАТУРА

1. С о ко лови ч В. Б., О н у ф р и е и о к И. II., Б е с п р о з в а и и ы х Б. И., Из в. ТПИ, 111, 11, Юб1.

2. Файнберг С. Ю. Анализ руд цветных металлов. Металлургиздат, М., 1953.

3. Дымов А. И. и Щелку нова А. Н. Заводская лаборатория, 20, 270, 1954

4. Б а г б а и л ы И. Л. Докл. АН Азеро. ССР, 12, 630, 1956.

5. Анализ минерального сырья. Госхпмпздат, Л., 1956.