CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, №11, с. 2014-2022
- ТЕРМОДИНАМИКА
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА СМЕШЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С ФТАЛАТНЫМИ ПЛАСТИФИКАТОРАМИ1
© 2002 г. А. П. Сафронов, Т. В. Сомова
Уральский государственный университет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51
Поступила в редакцию 27.11.2001 г.
Принята в печать 07.03.2002 г.
Экспериментально изучено фазовое поведение и термодинамика взаимодействия в смесях поливи-нилхлорида с диметил-, диэтил-, дибутил-, ди(2-этил)гексил-, ди(2,5,5-метил)гексил-, дидодецил-, ди-тридецил-о-фталатами. Показано, что все эти системы являются гомогенными во всей области составов в диапазоне температур от температуры плавления пластификатора до 420 К, за исключением смеси с диметил-о-фталатом, для которой наблюдается ВКТР при 355 К. Измерены энтальпии растворения смесей полимера с пластификаторами, а также индивидуальных компонентов в цикло-гексаноне при 298 К. Растворение сопровождается экзотермическим эффектом в области высоких концентраций полимера и эндотермическим эффектом для разбавленных растворов. Аппроксимацией величин энтальпии растворения смесей с использованием полуэмпирической модели раствора ШЧКЗиАС проведено разделение вкладов в энтальпию смешения, обусловленных взаимодействием компонентов смеси и стеклообразной структурой полимера. Энтальпия взаимодействия положительна для растворов ПВХ в диметилфталате, близка к нулю для растворов в диэтилфталате, а для других диалкилфталатов становится все более отрицательной по мере увеличения длины алкильно-го радикала, что коррелирует с усилением пластифицирующего действия в ряду фталатов.
ВВЕДЕНИЕ
ПВХ занимает одно из ведущих мест среди полимеров, выпускаемых мировой промышленностью. Сочетание в этом полимере полярности, высокой степени упорядоченности и небольшой степени кристалличности обеспечивает возможность получения на его основе материалов с широким диапазоном эксплуатационных свойств. В литературе имеется большое число работ, посвященных синтезу, изучению надмолекулярных структур [1], деструкции и стабилизации [2]. Особое внимание уделяется вопросам пластификации, так как этот прием является одним из наиболее важных при переработке ПВХ. Описано применение в качестве пластифи-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке фонда СЯБР (США) (грант ЯЕС. 005. 2000), корпорации Сготрюп (США), а также Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-96454).
Е-таЛ: Alexander.Safronov@usu.ru (Сафронов Александр Петрович).
каторов самых разных классов соединений [3], сделаны попытки объяснения механизма их действия [4, 5]. Один из наиболее широко применяемых классов соединений при пластификации ПВХ - сложные эфиры о-фталевой кислоты.
В литературе имеются данные о фазовом состоянии смесей некоторых фталатных пластификаторов с ПВХ; так, в работах [6, 7] получены фазовые диаграммы для систем ПВХ-дибутилфталат и ПВХ-диоктилфталат. Температуры фазового разделения растворов ПВХ в пластификаторе определяли двумя методами: по температурам плавления студней, образованных при охлаждении разбавленных растворов, и по равновесной степени набухания пленок ПВХ. Было обнаружено существование ВКТР, равной 403 К для системы ПВХ -диоктилфталат и 353 К для системы ПВХ-дибутилфталат. В соответствии с приведенной фазовой диаграммой при 298 К растворы ПВХ-диоктилфталат должны расслаиваться практически
во всей области составов. Но, как отмечают авторы, визуального разделения на две фазы не наблюдалось, что было объяснено большой вязкостью системы.
Энтальпии смешения ПВХ с пластификаторами дибутил-о-фталатом (ДБФ), ди(2-этил)гексил-о фталатом (ДОФ), дидодецил-о-фталатом (ДДДФ) при 298 К измеряли в работе [8]. Было показано, что в этом ряду пластификаторов энтальпия смешения отрицательна и ее абсолютное значение уменьшается, что было объяснено ухудшением взаимодействия в смесях. В работе [9] измерены энтальпии смешения ПВХ с диметил-о-фталатом (ДМФ), ДБФ и ДОФ при 300 К. Полученные значения энтальпии смешения отрицательны, однако их зависимость от длины алкильного радикала была противоположна обнаруженной в работе [8]. Для системы ПВХ-ДОФ по закону Кирхгофа с использованием экспериментальных данных по теплоемкости бинарных смесей рассчитаны энтальпии смешения в широком диапазоне температур: от 100 до 360 К. Обнаружено, что при нагревании отрицательные значения энтальпии смешения сначала увеличиваются по абсолютной величине, а затем уменьшаются. Рассчитана также энтальпия взаимодействия компонентов в этой системе путем введения эмпирической поправки на энтальпию расстекловывания ПВХ и показано, что при повышении температуры происходит усиление взаимодействия ПВХ с ди(2-этил)гексил-о-фталатом.
В работах [10, 11] изучена температурная зависимость теплоемкости смесей ПВХ с пластификаторами фталатного ряда в области 80-360 К. Фазовое состояние систем при низких температурах зависит от химической природы пластификатора. В то время как композиции ПВХ с ДБФ и ДОФ имеют только одну температуру стеклования, композиции ПВХ с высоким содержанием ДМФ и диэтил-о-фталата (ДЭФ) при низких температурах микрогетерогенны, и для них наряду с расстекловыванием обнаружено плавление кристаллов пластификатора.
В работе [12] приведены значения параметра взаимодействия % для растворов ПВХ в ДМФ, ДЭФ, ДБФ, ДОФ, ДДДФ, полученные на основании измерения температуры, при которой отдельное зерно ПВХ претерпевает переход гель-золь. Согласно этим данным, у всех представленных пластификаторов, за исключением диме-
тилфталата, % < 0.5. Таким образом, все пластификаторы, кроме диметилфталата, должны быть хорошо совместимы с ПВХ во всей области составов, что противоречит данным работ [6, 7].
В литературе также имеются попытки теоретической оценки совместимости ПВХ с ДОФ. В работе [13], используя статистический метод UNIFAC, рассчитывали количество пластификатора ДОФ, совмещающегося с ПВХ, и эта величина составила 2,5 % при 298 К.
Таким образом, несмотря на то, что системы ПВХ-фталатный пластификатор изучали продолжительное время, имеющиеся в литературе данные находятся в противоречии друг с другом. Неясен вопрос о фазовом поведении систем, содержащих фталатные пластификаторы, а также о термодинамике взаимодействия компонентов. Учитывая большую практическую значимость данных о совместимости ПВХ с фталатными пластификаторами, все это обусловливает необходимость дополнительных исследований термодинамики взаимодействия ПВХ с фталатами.
В настоящей работе изучено фазовое состояние семи систем ПВХ-диалкилфталат (начиная от диметил-о-фталата и заканчивая дитридецил-о-фталатом) и определены энтальпии взаимодействия ПВХ с изучаемыми пластификаторами во всем диапазоне концентраций при 298 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служили суспензионный ПВХ марки С-70 с M = 8.5 х 104, определенной вискозиметрическим методом [1], и следующие пластификаторы: ДМФ, ДЭФ, ДБФ, ДОФ, ди(2,5,5-метил)гексил-о-фталат (ДНФ), ДДДФ, дитридецил-о-фталат (ДТДФ). Структурные формулы и физико-химические константы пластификаторов приведены в табл. 1 (г - относительный ван-дер-вааль-сов объем молекулы, определяемый по таблицам Бонди [14]).
Пластификаторы представляли собой промышленные продукты, которые подвергали очистке от спирта промыванием водой, а очистке от кислот и монофталатов — обработкой разбавленным раствором соды с последующей перегонкой при пониженном давлении. ИК-спектры всех пластификаторов соответствовали литературным [15]. Использованный в термохимическом цикле растворитель
2°16 САФРОНОВ, СОМОВА
Таблица 1. Характеристики пластификаторов
Пластификатор
Химическая формула
р, г/см-1
М
ДМФ
ДЭФ
ДБФ
ДОФ
ДНФ
ДДДФ
ДТДФ
О
II
С-О-СНз
С-О-СН3 II
О
О
II
с-о-сн2-сн3
с-о-сн2-сн3
II
о
О
С-0-СН2-СН2-СН2-СНз
С-0-СН2-СН2-СН2-СНЗ О
О СН2-СН3
II I
С-0-СН2-СН-СН2-СН2-СН2-СНз
С-0-СН2-СН-СН2-СН2-СН2-СНЗ II I
0 сн2-сн3
? Г ?Н)
С-СН2-С^СН2-СН2-С(СН3>-СНз
! СН2 СН СН2 СН2
ГСН2_?
о
О
сн3
рСНз>-СНз
СНз
С-0-СН2—(СН2)ю-СНз С-0-СН2—(СН2)ю-СНз
о о
II
С-0-СН2—(СН1)ц-СНз
С-0-СН2—(СН2)п-СН3 О
1.19
1.12
1.05
0.98
0.98
0.95
0.94
194.1
222.2
278.3
390.5
418.6
502.7
530.8
циклогексаион в течение 1 суток сушили над безводным сульфатом натрия от примесей циклогек-санола, затем дважды перегоняли.
Температуру фазового разделения растворов ПВХ определяли методом точек помутнения
Алексеева. Разбавленные растворы ПВХ в пластификаторах готовили в ампулах, которые после удаления из них воздуха запаивали. Раствор в ампуле гомогенизировали при 373 К в течение 2-3 суток, а затем при комнатной температуре в течение
2-3 недель. Нагревание и охлаждение раствора проводили со скоростью 5 град/ч, следя за появлением и исчезновением помутнения.
Образцы полимера и пластифицированных смесей для термохимических измерений готовили в виде пленок методом полива на стеклянную поверхность совместного 5%-ного раствора ПВХ и пластификатора в ТГФ с последующим испарением растворителя при 298 К. Полученные пленки сушили в течение 10 ч при 363 К до полного удаления растворителя, что контролировали спектроскопически. Термохимические измерения проводили на калориметре типа Кальве с чувствительностью калориметрических ячеек 0.033 В/Вт. Экспериментально измеряли энтальпии растворения ПВХ, пластификаторов и их смесей в избытке циклогекса-нона при 298 К. Относительная погрешность определения энтальпии растворения не превышала 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Первым этапом работы была проверка наличия аморфного расслаивания в системах ПВХ-пластификаторы методом точек помутнения. За исключением смеси ПВХ-ДМФ все системы с массовой долей полимера 0.01-0.15 были полностью прозрачны и не претерпевали никаких изменений в интервале температур от температуры плавления пластификатора до 420 К. Растворы ПВХ в ДМФ при комнатной температуре были мутными, но при нагревании становились прозрачными. Для этой системы была получена фазовая диаграмма, представленная на рис. 1. Видно, что фазовая диаграмма имеет вид бинодали с ВКТР, равной 355 К, ниже которой лежит область двухфазных систем, а выше - область гомогенных растворов полимера. Полученные данные согласуются с приведенными в работе [3] результатами определения предельной степени набухания пленки ПВХ в ДМФ при 298 К.
Следующим этапом работы было измерение энтальпий смешения ПВХ с пластификаторами. Известно, что непосредственное экспериментальное определение энтальпий смешения в системах с участием компонентов полимерной природы невозможно из-за кинетических затруднений. В связи с этим энтальпию смешения полимеров вычисляли с помощью термохимического цикла, используя закон Гесса о независимости теплового эффекта от
Г, К
(0ч, %
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ПВХ-ДМФ: 1 — кривая точек помутнения, 2 - состав, отвечающий предельной степени набухания ПВХ в ДМФ по данным работы [3].
пути процесса [16]. Для расчета энтальпии смешения ПВХ с пластификаторами измеряли энтальпию растворения индивидуальных компонентов и энтальпию растворения смесей в общем растворителе, в качестве которого был взят циклогек-санон. Рассчитывали значения энтальпии смешения по уравнению
ДЯт = со, ДЯ, + о2Д Я2 + ДЯ3 - ДЯраств, (1)
где сох и ©г - массовые доли пластификатора и полимера; АНт - энтальпия смешения ПВХ с пластификатором, отнесенная к 1 г их смеси; ДЯ,, ДЯ2 и ДЯраств - энтальпии растворения ПВХ, пластификатора и смеси ПВХ с пластификатором в избытке циклогексанона; ДЯ3 - энтальпия смешения разбавленных растворов индивидуальных компонентов в циклогексаноне. В исследованных системах экспериментально измеренная величина ДЯ3 была близка к нулю.
На рис. 2 представлены концентрационные зависимости энтальпии растворения пластифицированных композиций ПВХ в циклогексаноне при 298 К. Видно, что они имеют вид плавных выпуклых вверх кривых. Энтальпия растворения чистого ПВХ отрицательна и составляет -25 Дж/г, энтальпии растворения всех исследуемых пластификаторов положительны, а энтальпии растворения композиций занимают промежуточное положение. На основании этих экспериментальных данных с использованием уравнения (1) была рассчитана энтальпия смешения ПВХ с пластификаторами
АЯрасгв, Дж/г 10h
Пластификатор ®2(min). %
ДМФ 78 -13.7
ДЭФ 78 -14.8
ДБФ 75 -14.3
ДОФ 72 -13.5
ДНФ 72 -13.5
ДДДФ 70 -12.1
ДТДФ 70 -12.1
риментальнои пофешности калориметрических измерений, следует отметить хорошее соответствие полученных и литературных данных, принимая во внимание различие как в ММ образцов ПВХ, так и в способах получения композиций.
Энтальпия смешения стеклообразного полимера с растворителем является интегральной величиной, включающей вклад взаимодействия компонентов и вклад, обусловленный стеклообразной структурой исходного полимера
ДЯт = ДЯвзанм + АНС
(2)
Рис. 2. Концентрационные зависимости энтальпии растворения композиций ПВХ с пластификаторами в циклогексаноне при 298 К. Здесь и на рис. 3 и 4: 1 - ДМФ, 2 - ДЭФ, 3 - ДБФ, 4 -ДОФ, 5 - ДНФ, 6 - ДДДФ, 7 - ДГГДФ.
АНт. Величины АНт принимали отрицательные значения во всей области составов, а их зависимости от массового содержания полимера в системе имели вид кривых с минимумом в области высоких содержаний ПВХ. Минимальные значения АНт приведены в табл. 2. Полученные значения энтальпии смешения в системах ПВХ-ДБФ, ПВХ-ДОФ и ПВХ-ДЦДФ в пределах 20% согласуются с данными работ [8, 9]. Несмотря на превышение этого отклонения над величиной экспе-
Таблица 2. Энтальпии смешения ПВХ с пластификаторами при 298 К
Вклад взаимодействия компонентов может быть разного знака, а структурный вклад всегда имеет большое отрицательное значение и оказывает, как правило, доминирующее влияние на суммарную энтальпию взаимодействия полимера с растворителем.
Ранее [17, 18] был предложен метод разделения вкладов АН, тистической модели иМ<ЗиАС.
взаим и А//Ст с использованием ста-
В основе подхода лежит концепция локального состава, предложенная Wilson [19], согласно которой состав раствора вблизи выбранной молекулы отличается от среднего в соответствии с фактором Больцмана, отражающим сравнительную энергетическую предпочтительность межмолекулярных контактов разного типа
Здесь ф, - средняя концентрация /-го компонента; ф;1 - локальная концентрация молекул /-го компонента вблизи молекул /-го компонента; С}, - энергетический параметр, равный превышению энергии адгезии /-го и г-го компонентов над энергией когезии г-го компонента
С,, еуг
(3)
В исходных уравнениях ЦМС^иАС концентрации компонентов выражаются в "долях мест" 9, , однако для полимеров общепринятым является применение объемных долей. Поэтому, полностью сохранив физический смысл теории, мы переформулировали уравнения для расчета вкладов, выражая концентрации компонентов в единицах ф,.
Согласно модели ЦТЧКЗиАС, выражение для энтальпии взаимодействия компонентов имеет следующий вид:
Д#взаим = Ф1Ф2
[С 21^21
ф, + ф2т:
С,,т
12 42
Т» = ехр
ф2х21 Ф2 + <PiT12J С„
( rt)
(4)
Структурный вклад, обусловленный стеклообразным состоянием ПВХ, рассчитывается согласно уравнению [18]
ДЯСТ = ф2е22ф^(1 -ф2),
(5)
Таблица 3. Параметры уравнений 1ЛЧ1<ЗиАС для систем ПВХ-пластификатор при 298 К
Пластификатор Сц С12 е22> Дж/моль
Дж/моль
ДМФ 105 105 0.12 -5300
ДЭФ 8.46 0.03 0.11 -5300
ДБФ -75 -75 0.12 -4200
ДОФ -175 -178 0.13 -4069
ДНФ -217 -217 0.13 -3900
ДДДФ -255 -255 0.13 -3700
ДТДФ -354 -354 0.11 -3164
где £22 - энергия когезии звеньев, ф„ - доля мета-стабильных вакансий в стеклообразной структуре исходного полимера. Величину ДЯСТ можно рассматривать как энергию, которая выделяется при "схлопывании" вакансий при попадании в нее молекулы растворителя. Энергия когезии - это большая отрицательная величина, что и определяет знак ДЯст. Координационное число решетки г в жидких растворах обычно принимают равным 10 [14]. С другой стороны, его можно определить как долю звеньев полимера, приходящихся на одну метастабильную вакансию в стеклообразной структуре
Z =
1 u l-<Pv
ф*
тальные данные по ДЯраств также должны быть приведены к единице объема раствора.
Наиболее удобным способом расчета на единицу объема является использование безразмерных величин ван-дер-ваальсова объема компонентов, рассчитываемых из инкрементов групп по таблицам Бонди [14]. Поэтому при аппроксимации экспериментальных данных по энтальпиям растворения (рис. 2) массовые доли полимера были пересчитаны в объемные по формуле (6), а удельные энтальпии растворения - в мольные значения в расчете на единицу ван-дер-ваальсова объема по формуле (7):
ф2 =
(0 2г2/М2
(ü2r2/M2 + (ülrl/Ml
Таким образом, величины энтальпии смешения в растворах стеклообразных полимеров обусловлены конкретными значениями параметров
С С21, Ф° и г22. Аппроксимация экспериментальных данных ДЯраст комбинацией уравнений (1), (2), (4) и (5) позволяет определить эти значения.
По способу вывода соотношения (4) и (5), как впрочем и известное выражение для АНт в теории Флори-Хаггинса
дяи = хЯГф! ф2,
фактически отнесены к единице объема раствора, поскольку и молекула растворителя и звено полимера занимают одинаковые ячейки в решеточной модели раствора. Поэтому эксперимен-
. и _ д„ АРМ ф2м2\
V '1 '2 /
(6)
(7)
Здесь Ф1, ф2 - объемные доли пластификатора и полимера в растворе, МХ,М2- мольные массы, г,, г2- ван-дер-ваальсовы объемы пластификатора и звена полимера.
Полученные значения параметров модели приведены в табл. 3. Видно, что параметры взаимодействия С21 и С12 практически равны между собой для каждой из систем, и их значения закономерно изменяются от +105 для ДМФ до -354
для ДТДФ. Значения ф° для разных систем близки между собой и находятся в пределах 0.11-0.13. Энергия когезии полимера е22 отрицательна, и ее
Д//Ст, Дж/моль
Рис. 3. Концентрационные зависимости структурного вклада в энтальпию смешения ПВХ с пластификаторами, обусловленного стеклообразным состоянием, при 298 К.
АЯвзаим, Дж/моль
Рис. 4. Концентрационные зависимости вклада взаимодействия компонентов в энтальпию смешения ПВХ с пластификаторами при 298 К.
абсолютное значение убывает в ряду от ДМФ к ДТДФ. Согласно принятой модели, и е22 определяются только структурой полимера. Это спра-
0
ведливо для в пределах погрешности эксперимента. Значения е22 закономерно изменяются, что оказалось неожиданным.
С использованием полученных значений параметров по уравнениям (4) и (5) были рассчитаны концентрационные зависимости вкладов АЯвзаим и АЯст во всей области составов. На рис. 3 представлена концентрационная зависимость структурного вклада в ДНт, обусловленного стеклообразной структурой ПВХ. Видно, что для каждой из систем зависимость представляет собой вогнутую кривую, полностью лежащую в области отрицательных значений, минимум которой смещен в сторону больших содержании полимера. Значения А#ст по мере увеличения длины алкильного радикала во фталатном пластификаторе уменьшаются по абсолютной величине. Причина такой зависимости требует дальнейших исследований. Можно предположить, что при увеличении размеров молекулы пластификатора ее проникновение в структуру стеклообразного полимера затрудняется и уменьшается энергетический выигрыш от заполнения вакансий.
На рис. 4 представлены концентрационные зависимости вклада взаимодействия для исследуемых систем. Для системы с ДМФ кривая лежит в области положительных значений энтальпии во всем диапазоне концентраций. Для системы с ДЭФ значения АЯвзаим близки к нулю. Для остальных пластификаторов значения энтальпии взаимодействия лежат в отрицательной области. В ряду пластификаторов ДМФ-ДТДФ взаимодействие с ПВХ закономерно усиливается. Этот результат трудно было предположить, исходя из химического строения молекул пластификатора. Увеличение длины алкильного радикала приводит к возрастанию доли дисперсионных сил в общем балансе межмолекулярных взаимодействий в системе. По-видимому, их значимость в растворах ПВХ не следует недооценивать. Подобное влияние отмечено и для низкомолекулярных аналогов. Так, отрицательная по знаку энтальпия смешения хлороформа со сложными эфирами возрастает по абсолютной величине при увеличении длины алкильного радикала. Например, для эквимольных растворов хлороформа с р-пропио-лактоном, у-бутиролактоном и 8-валеролактоном АНт составляет -698, -1584 и -2361 Дж/моль соответственно [20].
Концентрационная зависимость Д#вза1М для системы ПВХ-ДОФ при 298 К может быть сопоставлена с аналогичной зависимостью, приведенной в работе [9], которая была получена с исполь-
зованием одного из эмпирических методов оценки вклада стеклообразного состояния полимера в энтальпию смешения [21]. В целом данные работы [9] также свидетельствуют о хорошем взаимодействии ПВХ с ДОФ при комнатной температуре в широком диапазоне концентраций, однако приведенные в этой работе абсолютные значения Д//взаим меньше, чем полученные нами, и их концентрационная зависимость имеет несколько иной вид. Несомненно, что эти различия обусловлены разницей в способах оценки величины Д#ст. Данная величина в работе [9] оценивается эмпирически и включает энтальпию расстекловыва-ния чистого ПВХ, процедура определения которой описана недостаточно подробно. Обычно она включает экстраполяцию значений энтальпии высокоэластического ПВХ к температуре ниже температуры стеклования. Нам представляется, что вследствие некоторой неопределенности такой экстраполяции для Д#ст могло быть принято завышенное значение.
Представляет интерес сопоставить данные рис. 4 с фазовым состоянием исследуемых систем. Видно, что в случае смесей ПВХ с ДМФ, для которых наблюдается аморфное фазовое разделение с ВКТР, энтальпия взаимодействия положительна, что полностью согласуется с критерием ВКТР, выведенным Пригожиным и Дефеем [22].
Оценим величину параметра % в этой системе, для расчета которого, учитывая формулу (3), используем уравнение
X = + г2х2),
где дг,, х2 - мольные доли компонентов.
В разбавленных растворах, в которых обычно определяют %, х2 ~ 0, ^ ~ 1. В данном случае расчет для системы с ДМФ дает величину % = 0.56, что хорошо согласуется как с наличием ВКТР в указанной системе, так и с литературными данными [12].
Для всех остальных систем энтальпии взаимодействия отрицательны, за исключением системы с ДЭФ, где величина энтальпии близка к нулю. В этих растворах не выполняются термодинамические критерии ВКТР, а рассчитанные значения X < 0. Отсюда следует, что в системах ПВХ-фталатный пластификатор по критерию Пригожина и Дефея
не может наблюдаться ВКТР. Это согласуется с приведенным выше анализом растворимости. Такой результат противоречит выводам ранних работ [6, 7], в которых, по-видимому, недостаточно корректно были интерпретированы результаты определения температур гелеобразования в смесях ПВХ с пластификаторами. Образование геля еще не свидетельствует о фазовом разделении в системе, хорошо известно существование однофазных гелей [23], поэтому температуру плавления геля в общем случае нельзя принимать за температуру фазового перехода.
Интересно, что именно в системах ПВХ-ДМФ и ПВХ-ДЭФ, где при 298 К АЯв,аим > 0, ранее [10,11] наблюдали кристаллизацию пластификатора при охлаждении. Напротив, в системах ПВХ-ДБФ и ПВХ-ДОФ, где Д//взаим < 0, происходит совместное стеклование композиций. По-видимому, эта взаимосвязь не случайна, но ее детальный анализ требует дополнительных исследований.
Сопоставим полученные данные по Д#взаим и АЯСТ с эффективностью пластификаторов фта-латного ряда. В литературе эффективность пластификаторов рассматривается с разных точек зрения в зависимости от той задачи, которая преследуется при введении пластификатора в полимер. Одним из наиболее распространенных является подход, основанный на анализе понижения температуры стеклования и хрупкости при введении пластификатора. Из литературных данных [3] следует, что эффективность действия пластификаторов по отношению к ПВХ увеличивается в ряду ДМФ-ДТДФ. Из рис. 4 видно, что в этом же ряду возрастает энтальпия взаимодействия ПВХ с диал-килфталатами. Взаимосвязь между взаимодействием в системе и пластифицирующим действием неоднократно отмечалась в литературе [24], однако ее выявление для конкретных систем затруднялось отсутствием корректной оценки взаимодействия пластификаторов со стеклообразным полимером. Предложенный нами подход позволяет это сделать. Следует отметить, что интегральные значения ДНт, представленные в табл. 2, изменяются в ряду ДМФ-ДТДФ незакономерно. Это обусловлено тем, что вклады ДЯвзаим и Д#ст по-разному зависят от длины алкильного радикала.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Получение и свойства поливинилхлорида / Под. ред. Зильбермана E.H. М.: Химия, 1968.
2. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1979.
3. Тиниус К. Пластификаторы / Под ред. Тростян-ской Е.Б. М.; Л.: Химия, 1964.
4. Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида. М.: Химия, 1975.
5. Козлов П.В., Панков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982.
6. Суворова А.И., Мелентьев Ю.Н., Белова Л.П. // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 4. С. 287.
7. Тагер A.A., Бессонов Ю.С., Иканина Т. В., Родионова Т. А., Суворова А.И., Эльбойм С.А. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 7. С. 1444.
8. Юшкова С.М., Тагер A.A., Бессонов Ю.С., Гузе-ев В.В., Ежов B.C. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 7. С. 1373.
9. Новоселова Н.В., Цветкова Л.Я., Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. // Журн. общей химии. 1991. Т. 61. № 1.С. 75.
10. Мартыненко Л.Я., Рабинович И.Б., Овчинников Ю.В., Маслова В.А. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. №4. С. 841.
11. Рабинович И.Б., Мартыненко Л.Я., Овчинников Ю.В. // Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. № 9. С. 697.
12. Anagnostopoulos С.Е., Coran A.Y. II J. Polym. Sei. 1962. У.51. № 1. P.l.
13. Price GJ., Dent M.R. // Polymer. 1990. V. 30. № 9. P. 1745.
14. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир, 1989.
15. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
16. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
17. Сафронов А.П., Тагер A.A. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №10. С. 2198.
18. Сафронов А.П. // Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Екатеринбург: Уральский гос. техн. ун-т, 2000.
19. Wilson G.M. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V.86. № 2. P. 127.
20. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Справочник. Л.: Химия, 1981.
21. Меерсон С. И., Липатов С. И. // ЖВХО им Д.И. Менделеева. 1961. Т. 6. № 4. С. 412.
22. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск.: Наука, 1966.
23. Папков С. П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия, 1974.
24. Соловьев М.Е., Ивашковская Т. К., Иржак В.И. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 6. С. 435.
Thermodynamics of Poly(vinyl chloride) Mixing with Phthalate Plasticizers
A. P. Safronov and T. V. Somova
Ural State University, pr. Lenina 51, Yekaterinburg, 620083 Russia
Abstract—The phase behavior and thermodynamics of interaction in poly(vinyl chloride) blends with dime-thy-, diethyl-, dibutyl-, di(2-ethyl)hexyl-, di(2,5,5-methyl)hexyl-, didodecyl-, and ditridecyl ¿»-phthalates were experimentally studied. It was shown that, over the entire composition range studied, all these systems are homogeneous within the temperature interval ranging from the melting point of a plasticizer to 420 K. The only exception is the blend based on dimethyl o-phthalate for which an UCST is observed at 355 K. The enthalpies of dissolution of polymer blends with plasticizers and individual components in cyclohexanone at 298 K were measured. It was shown that dissolution is accompanied by the exothermic effect at high concentrations of the polymer and by the endothermic effect in the case of dilute solutions. The approximation of the enthalpies of dissolution of blends in terms of the UNIQUAC semiempirical solution model made it possible to distinguish contributions to the enthalpy of mixing related to the interaction of blend components and to the glassy structure of the polymer. The interaction enthalpy is positive for PVC solutions in dimethyl phthalate, is close to zero for PVC solutions in diethyl phthalate; for the other dialkyl phthalates, this parameter becomes more negative with increasing the length of alkyl radical. This trend correlates with the enhancement of the plasticizing effect in the series of phthalates under examination.
