CC BY
244
УДК: 677.044.132
С. Р. Файзуллина (асс.), Е. А. Буйлова (к.х.н., доц), Д. В. Недопекин(к.х.н., доц.), Г. К. Аминова (д.т.н., проф.)
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ЭФИРОВ
ПЕНТАЭРИТРИТА
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра прикладных и естественнонаучных дисциплин 450080, г. Уфа, ул. Менделеева 195, тел. 8(347)2282511, e-mail: s.r.faizullina@gmail.com
S. R. Faizullina, Е. А. Builova, D. V. Nedopekin, G. K. Aminova
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF SOME PENTAERYTHRITOL ESTERS
Ufa State Petroleum Technological University 195, Mendeleeva Str, 450080, Ufa, Russia; ph. 8(347)2282511, e-mail: s.r.faizullina@gmail.com
Взаимодействием пентаэритрита с изомасляной, 2-этилгексановой, лауриновой, миристиновой, олеиновой, стеариновой и смесью а-разветвлен-ных карбоновых кислот фракции С10—С20 кислот синтезированы тетразамещенные эфиры пентаэритрита. Исследованы их физико-химические свойства. Рассмотрена возможность применения пентаэритритовых эфиров карбоно-вых кислот в качестве пластификаторов поливи-нилхлорида как альтернативу фталатным пластификаторам. Установлено, что некоторые из вышеупомянутых эфиров проявляют лучшую пластифицирующую способность, чем известные коммерческие эфиры фталатов.
Ключевые слова: биоразлагаемость; изомасля-ная кислота; лауриновая кислота; окислительная стабильность; пентаэритрит; пластификаторы; полиолы; сложные эфиры; стеариновая кислота, твердость по Шору; фталаты; 2-этил-гексановая кислота.
Tetrasubstituted pentaerythritol esters were synthesized by interaction of pentaerythritol with isobutyric, 2-ethylhexanoic, lauric, myristic, oleic, stearic acids and mixture of a-branched C10-C20 fraction carbonic acids. Physic-chemical properties of these esters were investigated. The possibility of use of pentaerythritol esters of carboxylic acids as PVC plasticizer as alternative to phthalate plasticizers was reviewed. It is established that some of pentaerythritol esters demonstrates better plasticizing properties than well-known commercial examples.
Key words: biodegradability; esters; 2-ethylhexanoic acid; isobutyric acid; lauric acid; oxidation stability; pentaerythritol; phtalates; plasticizers; polyols; Shore hardness, stearic acid.
Основную долю рынка пластификаторов составляют сложные эфиры, большая часть которых представлена фталатами. Наиболее широко применяемыми из них являются диок-тилфталат (ДОФ), дибутилфталат (ДБФ) и диизононилфталат (ДИНФ)
Пластифицированные полимеры используются во многих товарах повседневного использования: покрытиях для полов, оконных профилях, кабелях, проводах. В последние годы возросло применение пластиков в качестве контейнеров для хранения пищевых продуктов. При контакте с пластиковой посудой происходит миграция пластификаторов в
Дата поступления 29.07.16
пищу, что может оказывать негативное воздействие на организм человека. Необходимо также отметить, что исходным сырьем для получения фталатных пластификаторов являются продукты нефтехимии, поэтому постепенное истощение источников сырья требует использования в качестве исходных реагентов возобновляемых ресурсов. Поэтому в настоящее время растет потребность в нефталатных пластификаторах и увеличивается объема их производства .
Альтернативой фталатным пластификаторам могут выступить сложные эфиры полиспиртов. Наибольший интерес из эфиров поли-олов вызывают пэнтаэритритовые (ПЭТ) эфи-
Сравнительные характеристики эфиров некоторых полиолов
Эфиры Н-С9 кислоты Число функциональных групп Температура вспышки, °С Вязкость при 55 °С Индекс вязкости Температура текучести, °С
Неопентилгликолевый 2 234 9.18 135 -5.56
Триметилолэтановый 3 295 21.00 147 19
Триметилолпропановый 3 292 22.50 143 -33
Триметилолбутановый 3 289 27.73 134 -33
Триметилолгексановый 3 286 28.75 138 -22
Пентаэритритовый 4 309 34.7 135 17
Таблица 2
Сравнительные характеристики фталатов и эфиров пентаэритрита
Свойства Фталаты Эфиры пентаэритрита
Молекулярная масса от 194 до 530 от 538 до 818
Температура застывания, °С от -67 до 0 от -60 до 102
Потеря пластификатора при 87 °С, % мас. 0т 0.8 до 31 от 1.1 до 2.1
Окислительная стабильность очень хорошая отличная
Биоразлагаемость удовлетворительная отличная
ры 3. Как видно из данных, приведенных в табл. 1, сложные эфиры с алифатической структурой, особенно пентаэритритовые, обладают высокой температурой вспышки, привлекательными значениями индекса вязкости и температурой текучести.
Значит, они более стабильны к воздействию окружающей среды по сравнению с эфи-рами ароматического ряда 4. Эфиры ПЭТ по сравнению с фталатами обладают более высокой окислительной стойкостью и термостабильностью, повышенной биоразлагаемостью (табл. 2) и меньшим вредным воздействием на живые организмы 2'5. Поэтому разработка методов получения и исследование возможности применения эфиров ПЭТ в качестве пластификаторов является актуальной задачей 4.
Материалы и методы исследования
Общая методика синтеза тетраэфиров пентаэритрита. В колбу с мешалкой, холодильником и термометром в токе азота загружали 1 моль (136 г) пентаэритрита и 5 молей карбоновой кислоты. В реакционную смесь добавляли ксилол (4% мас.), нагревали и при достижении 150 °С при перемешивании вносили катализатор — п-толуолсульфокислоту (0.1% мас.) В дальнейшем смесь нагревали до 220 оС и выдерживали при этой температуре до достижения постоянного значения кислотного числа, определяемого методом 6. Целевые продукты выделяли и отбеливали по разрабо-
танным ранее методикам 7'8. Физико-химические свойства полученных эфиров приведены в табл. 3.
Согласно литературным данным наиболее подходящими в качестве пластификаторов являются тетраэфиры пентаэритрита с молекулярными массами от 538 до 818 г/моль. Для определения возможности использования синтезированных эфиров в качестве пластификаторов нами были определены время сплавления и твердость по Шору для соединений с наиболее подходящими молекулярными массами.
Для определения времени, необходимого для образования однородной смеси ПВХ и пластификатора (время сплавления), в барабан для смешивания, предварительно нагретый до температуры проведения испытания, загружали 2 массовые части ПВХ и перемешивали до достижения необходимой температуры. После этого вносили в барабан 1 массовую часть пластификатора и определяли время, требуемое для полного смешения ПВХ с пластификатором. Результаты испытаний приведены в табл. 4.
Твердость по Шору определяли по известной методике 9. С использованием твердомера проводили испытания на основе пенетрации наконечника определенного типа, внедряемого в материал, в определенных условиях. Твердость по вмятине обратно пропорциональна величине пенетрации и зависит от модуля упругости и вяз-коупругих характеристик материала. Результаты испытаний приведены в табл. 4.
Физико-химические свойства эфиров пентаэритрита
R O у-C-' O R Молекулярная масса, г/моль Тки^ °С „ 20 n d Л 20 d4 Твсп, °С
R
/-C3H7 416.505 480±45 1.460 1.0±0.1 227±31
СН(С2Н5)С4Н9 640.931 647±50 1.463 0,97±0.06 257±30
C11H23 865.36 809±65 1.467 0.94±0.06 302±32
C13H27 977.58 876±60 1.468 0.93±0.06 318±32
C17H33 1193.93 996±65 1.480 0.92±0.06 343±34
C17H35 1201.99 998±60 1.469 0.91±0.06 342±33
С10-С20 1090.63 901±60 1.478 0.92 ±0.06 333±34
Таблица 4
Результаты испытаний пластификаторов на время сплавления и твердость по Шору
Пластификатор Время сплавления, с (при 88°С) Твердость по Шору
ДБФ 595 90
ДОФ 330 83
ДИНФ 396 86
Тетраизобутиловый эфир ПЭТ 296 78
Тетра-2-этилгексановый эфир ПЭТ 325 80
Тетрадодекановый эфир ПЭТ 400 84
Обсуждение результатов
Из табл. 4 видно, что для эфиров тетраи-зобутилового и тетра-2-этилгексанового эфиров ПЭТ время сплавления короче, чем для наиболее широко используемых рыночных коммерческих пластификаторов. Пластфици-рующий эффект пентаэритритовых эфиров тетраизобутиловой и тетра-2-этилгексановой кислот превышает эффект от использования коммерческих пластификаторов. Это значит, что для поддержания требуемой твердости пластика требуется меньшее количество разработан-
ных нами пентаэритритовых эфиров по сравнению с коммерческими пластификаторами.
Полученные результаты позволяют рекомендовать пентаэритритовые эфиры изобути-ловой, 2-этилгексиловой и додекановой кислот в качестве пластификаторов ПВХ. Эфиры ми-ристиновой, стеариновой и олеиновой кислот и смеси эфиров а-разветвленных карбоновых кислот (АРМК) фракции С10—С20 предполагается испытать в качестве смазок и вторичных пластификаторов в смеси с диэтиленгликоле-выми эфирами АРМК.
Литература
1. Wypych G. Handbook of plasticizers.— Toronto: Chemtech Publishing, 2012.- 739 p.
2. Jia P., Zhang M., Hu L., Feng G., Bo C., Zhou Y.. Synthesis and Application of Environmental Castor Oil Based Polyol Ester Plasticizers for Poly(vinyl chloride) // Sustainable chem eng.-2015.- №3- Pр. 2187-2193.
3. Schlosberg R.H., Chu J.W., Knudsen G.A., Suciu E.N., Aldrich H.S. High stability esters for synthetic lubricant applications // Lubrication Engineering.- 2001.- Pр. 21-26.
References
1. Wypych G. [Handbook of plasticizers]. Toronto: Chemtech Publishing, 2012, 739 p.
2. Jia P., Zhang M., Hu L., Feng G., Bo C., Zhou Y. [Synthesis and Application of Environmental Castor Oil Based Polyol Ester Plasticizers for Poly(vinyl chloride)]. Sustainable chem eng., 2015, no. 3, pp. 2187-2193.
3. Schlosberg R.H., Chu J.W., Knudsen G.A., Suciu E.N., Aldrich H.S. [High stability esters for synthetic lubricant applications]. Lubrication Engineering, 2001, pp. 21-26.
4. Pat. EP 2609148 Non-phthalic plasticizer / 4. Ohgren G. K., Magnusson A., Bjomberg H., Persson N., Peterson M., Sorensen K. // 03.07.2013. 5.
5. Аминова Г.К., Удалова Е.А., Абдрахманова Э.Н., Буйлова Е.А., Мазитова А.К. Получение изомасляной кислоты жидкофазным окислением изомасляного альдегида в реакторе колонного типа с насадкой Панченкова // Баш. хим. ж.- 2011.- Т. 18, №3.- С. 27-30.
6. ГОСТ Р 52110-2003. Масла растительные. Методы определения кислотного числа.- М.: Стандартинформ, 2008.- С.11.
7. Хамаев В.Х., Мазитова А.К., Чуров В.П., Бик- 6. кулов А.З. Пластификация ПВХ сложными эфирами диэтаноламидов и триэтаноламина // Пластические массы.- 1982.- №2.- С. 36-41.
8. Абдрахманова Л. К., Рысаев Д. У., Аминова Г.К., Мазитова А.К. Осветление ди-(2-этилгек- 7. сил)фталатного пластфикатора водным раствором гипохлорита натрия // Баш. хим. ж.-2008.- Т. 13, №4.- С. 38-40.
9. ГОСТ 24621-91. Пластмассы и эбонит. Определение твердости при вдавливании с помощью дюрометра.- М.: Комитет стандартизации и 8. метрологии СССР, 1992.- С. 9.
Ohgren G. K., Magnusson A., Bjomberg H., Persson N., Peterson M., Sorensen K. [Non-phthalic plasticizer]. Patent EP, no. 2609148, 2013.
Aminova G.K., Udalova E.A., Abdrakhmanova E.N., Builova E.A., Mazitova A.K. Poluchenie izomaslyanoi kisloty zhidkofaznym okisleniem izomaslyanogo aldegida v reaktore kolonnogo tipa s nasadkoi Panchenkova [Getting isobutyric acid by liquid-phase oxidation of isobutyric aldehyde in the reactor column type with a nozzle Panchenkov]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2011, v. 18, no.3, pp. 27-30.
GOST R 52110-2003. Masla rastitel'nye. Metody opredelenija kislotnogo chisla [State Standard 52110-2003. Vegetable oils. Method of measurement of acid number]. Moscow, Standartinform, 2008, 11 p.
Khamaev V.H., Mazitova A.K., Churov V.P., Bikkulov A.Z. Plastifikatsiya PVKh slozhnymi efirami dietanolamidov i trietanolamina [Plasticization of PVC by diethanolamide and triethanolamine esters]. Plasticheskie massy [Plastic mass], 1982, no. 2, p.36.
Abdrakhmanova L.K., Rysaev D.U., Aminova G.K., Mazitova A.K. Osvetlenie di-( 2-etilgeksil)ftalatnogo plastfikiatora vodnym rastvorom gipokhlorita natriya [Bleaching of di-(2-ethylgexyl)phthalate plasticizer by water solution of sodium hypochlorite] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2008, v. 13, no. 4, pp. 38-40.
GOST 24621-91. Plastmassy i ebonit. Opredelnie tverdosti pri vdavlivanii s pomoshh'yu dyurometra [State Standard 24621 -91. Plastics and ebonite. Method of measurement of hardness by indentation with durometer]. Moscow, Standartinform Publ., 1992, 9 p.
9
